数值模拟探针诱导表面等离子体共振耦合纳米光刻

采用有损耗介质和色散介质的二维时域有限差分方法,数值模拟了以光波长514.5 nm的p偏振基模高斯光束为入射光源,激发Kretschmann型表面等离子体共振,并通过探针的局域场增强效应实现纳米光刻的新方法——探针诱导表面等离子体共振耦合纳米光刻.分别就探针与记录层的间距以及探针针尖大小,模拟分析了不同情况下探针的局域场增强效应和记录层表面的相对电场强度振幅分布.结果表明,探针工作在接触模式时,探针的局域场增强效应最明显,记录层表面的相对电场强度振幅的对比度最大;当探针针尖距记录层5 nm时,针尖下方记录层表面的相对电场强度振幅大于光刻临界值的分布宽度与针尖尺寸相近.

飞秒激光所致金纳米粒子析出的玻璃非线性吸收

依据Z-scan技术，使用波长532nm的纳秒脉冲，研究了通过聚焦的飞秒脉冲诱导并辅以热处理得到的金纳米粒子析出的玻璃的非线性吸收．观察到金纳米粒子析出的玻璃具有饱和吸收特性．根据局域场效应，对实验结果拟合，得到在接近表面等离子体共振激发情况下，金纳米粒子三阶极化率虚部分别为Imχm^(3)=5．7×10^-7esu．玻璃样品中金纳米粒子的非线性响应主要起源于热电子贡献。

Nanosecond nonlinear absorption in Au and Ag nanoparticles precipitated glasses induced by a femtosecond laser

We obtain Au and Ag nanoparticles precipitated in glasses by irradiation of focused femtosecond pulses, and investigate the nonlinear absorptions of the glasses by using Z-scan technique with ns pulses at 532 nm. We observe the saturable absorption behavior for An nanoparticles precipitated glasses and the reverse saturable ones for Ag ones. We also obtain, by fitting to the experimental results in the light of the local field effect near and away from the surface plasmon resonance, chi(m)((3)) = 4.5 x 10(-7) and 5.9 x 10(-8) esu for m the imaginary parts of the third-order susceptibilities for Au and Ag nanoparticles, respectively. The nonlinear response of Au nanoparticles in the glass samples arises mainly from the hot-electron contribution and the saturation of the interband transitions near the surface plasmon resonance, whereas that of Ag nanoparticles in the glass samples from the interband transitions. These show that the obtained glasses can be used as optoelectronic devices suiting for different demands. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Measuring the kinetics of amyloid fibril elongation using quartz crystal microbalances.

Kinetic measurements of amyloid growth provide insight into the free energy landscape of this supramolecular process and are crucial in the search for potent inhibitors of the main disorders with which it is associated, including Alzheimer's and Parkinson's diseases and Type II diabetes. In recent years, a new class of surface-bound biosensor assays, e.g., those based on surface plasmon resonance (SPR) and the quartz crystal microbalance (QCM) have been established as extremely valuable tools for kinetic measurements of amyloid formation. Here we describe detailed protocols of how QCM techniques can be used to monitor the elongation of amyloid fibrils in real time and to study the influence of external factors on the kinetics of amyloid growth with unprecedented accuracy.

Tunable optical properties of nano-Au on vanadium dioxide

The optical properties of Au nanoparticles deposited on thermochromic thin films of VO2 are investigated using spectroscopy. A localized modification on the transmittance spectrum of VO2 film is formed due to the presence of Au nanoparticles which exhibit localized surface plasmon resonance (LSPR) in the visible-near IR region. The position of the modification wavelength region shows a strong dependence on the Au mass thickness and shifts toward the red as it increases. On the other hand, it was found that the LSPR of Au nanoparticles can be thermally tunable because of the thermochromism of the supporting material of VO2. The LSPR wavelength, lambda(SPR), shifts to the blue with increasing temperature, and shifts back to the red as temperature decreases. A fine tuning is achieved when the temperature is increased in a stepwise manner.

Wavelength multiplexing and tuning in nano-Ag/dielectric multilayers

Multicolored optical active planes have been fabricated with magnetron sputter method coupled with selective masking technique. The plane is multilayer structured with Ag nanoparticles and TiO2 thin layer as the building blocks. It was found that the formed multilayer can be readily wavelength multiplexed by simply overlapping several nano-Ag/TiO2 layered structures, each of which may have different surface plasmon resonance wavelength. Unlike high order multiple resonances of large particles each of the multiplexing wavelengths in such a system is separately tunable. Importantly, it reveals that modification of the TiO2 layer thickness generates a fine tuning of the resonance wavelength.

Nano-Ag on vanadium dioxide. I. Localized spectrum tailoring

We report on the utilization of localized surface plasmon resonance (LSPR) of Ag nanoparticles to tailor the optical properties Of VO2 thin film. Interaction of nano-Ag with incident light yields a salient absorption band in the visible-near IR region and modifies the spectrum Of VO2 locally. The wavelength of modification occurs in a limited spectral region rather than affects the full spectrum. The wavelength of modification shows a strong dependence on the metal nanoparticle size and shifts toward the red as the particle size or the mass thickness of nano-Ag increases. Also, we found that the wavelength can be shifted into the IR further by introducing a thin layer of TiO2 onto the nano-Ag. Interestingly, with the help of LSPR effects the VO2 film exhibits an anomalous thermochromic behavior in the modification wavelength region, which may be useful in optical switching applications.

Electron injection assisted phase transition in a nano-Au-VO2 junction

The semiconductor-metal transition of vanadium dioxide (VO2) thin films epitaxially grown on C-plane sapphire is studied by depositing Au nanoparticles onto the thermochromic films forming a metal-semiconductor contact, namely, a nano-Au-VO2 junction. It reveals that Au nanoparticles have a marked effect on the reduction in the phase transition temperature of VO2. A process of electron injection in which electrons flow from Au to VO2 due to the lower work function of the metal is believed to be the mechanism. The result may support the Mott-Hubbard phase transition model for VO2.

Wavelength multiplexing and tuning in nano-Ag/dielectric multilayers

Multicolored optical active planes have been fabricated with magnetron sputter method coupled with selective masking technique. The plane is multilayer structured with Ag nanoparticles and TiO2 thin layer as the building blocks. It was found that the formed multilayer can be readily wavelength multiplexed by simply overlapping several nano-Ag/TiO2 layered structures, each of which may have different surface plasmon resonance wavelength. Unlike high order multiple resonances of large particles each of the multiplexing wavelengths in such a system is separately tunable. Importantly, it reveals that modification of the TiO2 layer thickness generates a fine tuning of the resonance wavelength.

电化学SPR生物传感器的研究及应用

围绕论文题目“电化学SPR生物传感器的研究及应用”，我们将SPR传感金膜同时用作电化学研究的界面，在自行组建的电化学SPR (EC-SPR)池中进行了相关的EC-SPR研究。 本论文研究工作的主要内容包括以下几个方面： 1． 发展了一种电化学薄化控制SPR金膜厚度，优化SPR信号的方法。这种方法主要是利用在较高电位下金与氯离子发生络合反应使SPR金膜表面的金部分溶解进入溶液从而达到薄化金基底的目的。通过调节溶液中氯离子的浓度和电化学扫描的次数，可以现场调控SPR基底的金膜厚度。我们用这种处理过的金膜进行了生物分子的吸附试验，结果证明了这种处理过的金膜适用于一般的SPR分析。 2． 采用湿化学镀膜法结合光刻法制备SPR金膜微阵列，拟将用于SPR成像分析。这种方法属于湿化学法制备SPR金膜微阵列，主要是在胶体金纳米粒子的自组装膜上刻蚀出金纳米粒子的微阵列，然后用湿化学法生长出合适的金微阵列。这种方法对制备条件要求比较简单，在制备纳米金微阵列的过程中腐蚀时间比较好控制，同时催化生长出新的金面。重复试验证实了这种方法能够制备出稳定的，尺寸可控的金微阵列，有望用于SPR成像系统研究生物分子相互作用。 3． 在SPR金膜表面利用电沉积法制备了超薄的壳聚糖薄膜，并将之应用于生物分子相互作用的研究。通过一步电沉积的方法制备了超薄的壳聚糖修饰的SPR金基片，并研究了几种常见蛋白与壳聚糖薄膜的非特异性作用，进一步用鼠IgG和抗鼠IgG作为一个典型的例子研究了壳聚糖修饰膜的生物相容性。试验表明壳聚糖修饰膜有好的生物相容性。 4． 首次提出利用生物催化沉积金属纳米粒子放大SPR信号测定小分子的方法。生物小分子抗坏血酸能够还原银离子，使其在金纳米表面沉积形成金属银原子。银原子的沉积将会极大地增强SPR信号，从而实现SPR光谱对小分子抗坏血酸浓度的放大测定。每次测定后，通过电化学剥脱Ag原子，SPR芯片的表面能够完全再生。同时，剥脱的银原子的量也能够被电化学测定，这也实现了抗坏血酸的间接电化学测定。 5． 结合电化学和SPR技术表征了DNA/Zr4+多层膜在金膜表面的生长过程，并研究了这种多层膜与细胞色素c的相互作用。SPR技术被用于测定 (DNA/ Zr4+)1双层中DNA单层的有效膜厚，及其表面覆盖率。利用红外反射光谱和X-射线光电子能谱表征这种多层膜的组成。通过EC-SPR方法，这种多层膜和细胞色素c的相互作用被进一步分析。结果表明这种多层膜不仅增强了细胞色素c的固定量，而且保持了细胞色素c的生物活性。 6． 利用EC-SPR技术测定了聚苯胺支撑的双层磷脂膜中的酶促反应。通过泡囊融合法在聚苯胺表面形成HRP掺杂的磷脂双层膜。这种磷脂双层膜能够很好的保存膜内的辣根过氧化酶(HRP)的活性，同时，这种膜允许质子的跨膜传输，能够提供聚苯胺和HRP在双氧水存在下反应所需的质子，实现酶促开关控制聚苯胺氧化还原态的变化，通过SPR检测这种聚苯胺膜的氧化还原态的变化，从而达到利用SPR测定酶底物小分子的目的。 7． 开展了适配子(aptamer)的EC-SPR研究。利用亚甲基兰为外在电化学探针分子，我们设计了一种简单的、可再生的电化学方法测定小分子腺苷。结果表明这种方法对腺苷的检测具有较高的灵敏性和选择性。这种设计思路有望进一步用于构建一个可再生的SPR传感器平台，用于研究适配子与蛋白质相互作用。

小波变换和神经网络在化学中的应用

本论文分为两部分：小波变换和神经网络在化学中的应用。小波变换是新近出现的数学方法。近年来，在化学中得到广泛的应用，本论文介绍小波变换和我分辨分析的原理和方法，并将其应用到信号的压缩和滤噪。在研究中提出了常用小波变换数据压缩的三种方法，将紧支集小波和正交三次B－样条小波压缩4－苯乙基邻苯二甲酸酐的红外光谱数据进行了对比，计算表明正交三次B－样条小波变换方法效果较好，而在全部保留模糊信号及只保留锐化信号中数值较大的系数时，压缩比大而重建光谱数据与原始光谱数据间的均方差较小。应用小波变换对表面等离子体子共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）仪的信号进行滤噪处理，利用SPR仪器信号和噪音的频率特性而将其分离，取得良好效果。本文对神经网络在化学中应用进行了较深入的研究，并对影响神经网络的诸多因素进行了探讨。在神经网络和多元回归等在化学应用中过多的变量会导致数学模型的预测结果变差，因而选择合适变量是很重要的。本文对比了传统的统计方法（前进选择法，后退剔除法，逐步回归法），Leaps-and-Bounds回归法，正交变换法，主成分分析以及最新的优化技术遗传算法，得到了一些有意义的结果。同时提出了组合算法和前进选择法的得合算法，结果表明这种算法在一定程度上避免了局部最优且减少了计算量。本论文还利用上述方法进行了一些定量结构活性相关性研究，主要内容：1）环境中有毒有害有机物（苯酚，苯胺，硝基苯）的定量结构活性相性研究。2）抗艾滋病类药物（HEPT）定量结构活性相关性研究。3）抗肿瘤类药物（氮芥子气类化合物和2－甲酸吡啶缩氨基硫脲类化合物定量结构活性相关性研究。4）苯酚和苯胺类衍生物色谱比移值预测。5）将神经网络用于茶叶的分类。

表面等离子体共振技术研究生物分子相互作用

本论文利用表面等离子体共振技术（sPR）进行了生物分子间相互作用的研究。主要包括可免疫识别、免疫分析、生物分子相互作用动力学以及层层组装生物分子功能膜等方面的研究。1．利用表面等离子体共振生物传感器对血清中HSA抗体的活性进行了检测。结果表明表面等离子体共振（SPR）生物传感器能快速实时检测anti-HSA抗体的活性，且传感片能够重复使用100次以上。2．应用表面等离子体共振生物传感器实现了对铁蛋白的实时免疫分析。实验中采用"三明治"放大法提高了分析的灵敏度和选择性。结果表明，在血清中分析铁蛋白的线性区间为30-200ng/ml，检测限为28ng/ml。应用pH2.0 glycine-HCl溶液进行再生，传感片可重复使用50次以上。3．通过溶液竞争法实现了S尸R技术对小分子化合物吗啡的检测。结果表明，溶液竞争法大大优于表面竞争法。同时求得了吗啡、mBSA与单抗及多抗之间相互作用的结合常数，并进行了比较。对实验现象给出了动力学上的合理解释。4．研究了通过静电吸附作用，DNA和PDDA交替组装多层膜。实时表面等离子体共振技术实时监测了DNA/PDDA多层膜的形成，研究了DNA在PDDA表面的吸附动力学。电化学阻抗谱和紫外可见光谱的研究结果也表明了这种层层组装多层膜的均一性。5．应用亲合素和生物素之间的强亲和作用，在金表面层层组装了由亲合素／生物素化抗体组成的蛋白质多层膜。使用实时BIA技术监测了多层膜的成膜过程，同时用电化学阻抗和傅立叶红外光谱对多层膜的成膜过程进行了表征。结果都表明了多层膜的均匀生长。同时，我们用亲和素生物素化抗体层层组装所制备的抗体多层膜对hlgG进行了灵敏检测。6．应用实时BIA技术研究了组蛋白与DNA之间的相互作用。发展了新的固定DNA传感片表面，消除了组蛋白与商品化传感片之间的非特异吸附。用Langmuir和Two State Reaction（Coormation change）模型对所得的动力学传感图进行了拟合，初步得到了动力学常数，直观的比较了组蛋白各亚组分与DNA相互作用之间的动力学差异。

纳米结构界面组装及电化学SPR研究

围绕论文题目“纳米结构界面组装及电化学SPR研究”，我们将SPR与电化学技术有机的结合起来，建立了电化学SPR（EC-SPR）技术，开展了相关的EC-SPR研究工作。同时，在一些特殊纳米结构的界面组装方面进行了创新研究。本论文研究工作的主要内容和创新点表现在以下几个方面：1．首次成功地将纳米粒子自组装膜模板与化学镀金技术相结合成功地用于湿化学法制备SPR响应基片，攻克国际上仅用物理法制备SPR镀金片的局限和困难，为SPR技术的进一步普及奠定了一定的基础。2．此外，还成功地将纳米粒子自组装膜模板与化学镀金技术相结合，制备了Au（III）单晶纳米岛阵列薄膜及电极。3．在国内率先将电化学和表面等离子体共振（SPR）光谱技术相结合，构建了EC-SPR仪器操作系统；并将此技术用于现场原位表征和研究导电聚合物薄膜和生物大分子（DNA和电活性蛋白质分子）纳米结构组装体的光电特性。4. 首次合成并报道了纳米粒子模板法制备中空的银／金表面钉状双金属纳米粒子，及其在水和空气界面受扩散受限聚集控制的二维介观分形聚集。丰富和拓展了纳米粒子二维分形聚集的研究。5．将欠电位沉积电化学方法拓展用于表面微加工。实验结果表明，对化学镀制备的多晶金SPR响应基片进行连续的银欠电位沉积与溶出电化学处理，不仅可以改善金膜表面的粗糙度，还能对表面的原子进行结构重排，使其具有An（III）的电化学响应特征；SPR信号对SPR响应金膜表面的原子排列非常灵敏。6．将欠电位沉积电化学法用于新颖的纳米催化剂设计，首次制备了铂原子单层沉积的纳米金单层膜并成功地用于4电子氧催化还原反应。大基于纳米受限环境下水的特殊性质（不挥发性）的启示，成功地进行了DDAB表面活性剂泡囊和环状多金属氧酸盐（POM）纳米簇的仿生超分子模板界面静电组装。

电化学SPR研究及形貌可控的纳米结构合成

围绕论文题目“电化学SPR研究及形貌可控的纳米结构合成”，我们将SPR传感膜同时用作电化学研究的界面，开展了相关的EC-SPR研究工作。同时，在一些可控纳米结构的合成与表征方面进行了创新研究。 本论文研究工作的主要内容和创新点表现在以下几个方面：1．生物分子模板生长法为构建具有特定功能的新颖材料提供了新的途径。报道了一种基于固定的DNA为模板通过电化学途径合成DNA-聚苯胺复合物的方法。在这种条件下，目标生物分子能保持其天然结构和生物活性，能用于构建功能多样性的导电聚合物结构。2．首次用溶液中溶解氧现场原位还原产生的活性氧中间体作氧化剂，在蒸镀的金膜电极上阴极极化合成聚苯胺（PANI）。聚苯胺膜的厚度可很容易地在分子水平的尺度上控制，其表面形貌对金膜表面层原子的结晶取向非常敏感。在多晶金电极上可得到岛型的纳米结构，而在单晶Au（111）电极上则聚合得到超薄膜。3．在金电极表面电化学聚合形成的导电聚合物聚吡咯（PPy）膜被用作双层磷脂 膜（BLMs）的新的支撑体。PPy膜支撑的双层脂膜的形成依赖于所用脂分子的化学结构，在一定程度上PPy膜支撑的双层脂膜类似于传统的双层脂膜结构，在脂膜结构的内外两侧保持着水介质环境。PPy膜支撑的双层磷脂膜可很方便地用于仿生膜研究。4．采用光刻法构建SPR阵列传感器的金膜点阵列，拟将来用于SPR成像分析。把正型光刻胶旋涂于SPR金片表面，紫外光通过自制掩模曝光后，用碱液显 影。然后采用选择性化学刻蚀暴露出的金膜，最后用剥离液去掉未曝光的光 胶层，从而构建所需的金膜点阵列，点的大小和间距可方便地由掩模来控制。用壳聚糖为例进行了金膜点阵列的表面修饰与组装。点阵列间的玻璃表面能 抑制亲水性和疏水性分子的吸附，这在SPR成像分析及高通量筛选方面将非常有用。5．在生物学上，生物大分子或有机体通常能调节及控制生物／无机杂化材料和晶 体的形貌及组装，这个过程被称为生物矿化。我们报导了基于生物小分子，L一氨基酸的金纳米结构的生物合成。在没有表面活性剂及硬模板存在下，天冬氨酸能直接还原氯金酸生成大量的厚度小于30nm的金纳米盘，该纳米盘为单晶结构，主要晶面为｛111｝，特征形貌为平均边长为590nm的对称六角形以及平均边长为840nm的去顶角三角形纳米晶体。6．苯胺及其衍生物作为模型化合物被用于有意图地构建金属纳米材料。苯胺还原氯金酸生成金核直径38nm壳gnm的核／壳结构的球形纳米粒子，3-氨基苯甲酸（3-ABA）调制生成厚度为20nm边长为105nm的形状规则的金纳米片，4一氨基苯甲酸（4-ABA）指导生成直径为18nm长度为微米级的纳米线结构，2一氨基苯磺酸（2-ABS）能调节生成直径为13．7nln长度可达几十微米的“之”字形的金纳米线，而1-（4-氨基苯基）乙二胺-N，N，N'，N'-四乙酸（4-ABEDTA）能还原氯金酸并相应控制生成结构完好由平均直径为19nm的金球形纳米粒子连接的线结构并进一步组织成纳米分形网络结构，表明苯胺环上取代基的种类和位置对金属纳米结构形貌的调节有直接影响。

Surface Initiated Polymerization from Substrates of Low Initiator Density and Its Applications in Biosensors

Surface initiated polymerization (SIP) has become an attractive method for tailoring physical and chemical properties of surfaces for a broad range of applications. Most of those application relied on the merit of a high density coating. In this study we explored a long overlooked field of SIP. SIP from substrates of low initiator density. We combined ellipsometry with AFM to investigate the effect of initiatior density and polymerization time on the morphology of polymer coatings. In addition, we carefully adjusted the nanoscale separation of polymer chains to achieve a balance between nonfouling and immobilization capacities. We further tested the performance of those coating on various biosensors, such as quartz crystal microbalance, surface plasmon resonance, and protein microarrays. The optimized matrices enhanced the performance of those biosensors. This report shall encourage researches to explore new frontiers in SIP that go beyond polymer brushes.