Obtenção do copolímero de acrilonitrila e vinil-tetrazol e sua aplicação como inibidor de corrosão para meio ácido

Polímeros heterocíclicos abrangem uma grande variedade de materiais, desde simples polímeros lineares sintetizados a partir de monômeros do tipo heterocíclicos vinílicos até polímeros altamente funcionalizados e reticulados. Neste trabalho realizou-se a modificação química da poliacrilonitrila com a incorporação de grupos tetrazol em diferentes teores (1%, 2,5%, 5% e 10%). Os copolímeros de acrilonitrila e vinil-tetrazol obtidos foram caracterizados por FTIR e o seu comportamento térmico analisado por DSC e TGA. Os polímeros heterocíclicos foram avaliados como inibidores de corrosão para aço-carbono em meio ácido obtendo-se bons resultados e alcançando, em alguns casos, uma eficiência de inibição média superior a 70%

CICLOADICIONES [3+2] Y [8+2] Y SU APLICACIÓN A LA SÍNTESIS DE MOLÉCULAS MARCADAS Y SENSORES DE ADN FLUORESCENTES

La presente Tesis Doctoral está encaminada hacia el estudio de las cicloadiciones y su aplicación a la síntesis de moléculas marcadas y sensores de ADN fluorescentes. La primera línea de trabajo se basará en el diseño y síntesis de dos nuevos grupos de moléculas fluorescentes basadas en las benzo[a]imidazo[5,1,2-cd]indolizinas y en las 2,3,9c-triazociclo-penta[j,k]fluorenos mediante la cicloadición [8 + 2]. También se lleva a cabo la síntesis de los derivados los aductos [8+2] que pudieran interaccionar con el ADN y posteriores experimentos de unión al ADN de los compuestos sintetizados. Por otro lado, la segunda línea de investigación consistirá en la búsqueda de estrategias sintéticas para la obtención de un precursor de un inhibidor de HDAC para su utilización en estudios de biodistribución mediante técnicas basados en radioactividad, como son la de tomografía por emisión de positrones y el método de disección.

Obtenção do copolímero de acrilonitrila e vinil-imidazol a partir da modificação química da poliacrilonitrila

Polímeros contendo anéis heterocíclicos, como o imidazol, possuem um grande interesse comercial e científico devido ao seu emprego em diversas áreas. Esses polímeros podem ser obtidos pela modificação química de polímeros comerciais como a poliacrilonitrila. Geralmente, esse tipo de reação é realizada por aquecimento convencional (térmico). Entretanto, mais recentemente, a irradiação por micro-ondas também começou a ser utilizada como fonte de energia para esse fim. Nesta Dissertação foi estudada, comparativamente, a modificação química da poliacrilonitrila comercial com etilenodiamina sob ativação de P2S5, empregando como fonte de aquecimento: o método convencional (térmico) e irradiação de micro-ondas, geradas em forno de micro-ondas doméstico e em reator de micro-ondas (Discover CEM), para produzir o copolímero de poliacrilonitrila e 2-vinil-imidazol. As reações foram efetuadas em diferentes tempos reacionais, em diferentes temperaturas no reator de micro-ondas e em diferentes potências do forno doméstico. Os copolímeros produzidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e por ressonância magnética de núcleo de hidrogênio (NMR-1H). A poliacrilonitrila foi modificada quimicamente com sucesso em todos os métodos empregados, como foi verificado pela sua análise de FTIR. Os melhores resultados obtidos foram: em 48 h de aquecimento térmico, 20 min de irradiação de micro-ondas em forno doméstico e 20 min a 80C em reator de micro-ondas, no entanto todas as análises indicaram uma derivatização abaixo de 10 %

A new strategy of enhancing two-photon absorption in benzothiazole-containing fluorene molecules: Introduction of auxiliary donor-acceptor effects

A series of benzothiazole-containing fluorene molecules have been designed and their one- and two-photon absorption properties have been investigated theoretically by using the ZINDO method. The effects of electron-excessive/deficient heterocyclic bridges as auxiliary donors (auxD)/acceptors (auxA) on TPA cross-sections were studied. The results show that the molecules with D-pi-auxA-A, D-aux D-pi-A, or D-auxD-pi-auxA-A structure types have large TPA cross-section, which can be a valuable strategy in the design of two-photon absorption materials. Also, a linear relationship between the first hyperpolarizability and the TPA cross-section is observed. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

Avaliação do copolímero de acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina na eficiência de inibição de corrosão química em meio salino

Processos corrosivos geram perdas incalculáveis para a sociedade. Existe, portanto, uma incessante busca por métodos cada vez mais econômicos, eficientes e que não gerem impacto ao meio-ambiente. Polímeros heterocíclicos são macromoléculas de elevada performance que vêm sendo estudados como inibidores de corrosão por atenderem as premissas citadas acima. Neste trabalho realizou-se a modificação química da poliacrilonitrila com a incorporação de grupos 2-vinil-2-oxazolina no teor teórico de 20%. O copolímero obtido e a poliacrilonitrila não modificada foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e avaliados como inibidores de corrosão para alumínio e aço carbono em meio salino em temperatura de 60C. As concentrações utilizadas foram de 20, 50, 100 e 200 ppm e os períodos de checagem: 1, 2, 3 e 4 semanas. Os polímeros estudados apresentaram atividade inibitória de corrosão apenas para o aço carbono. Para o alumínio, o ensaio em branco apresentou a menor taxa de corrosão dentre todos os ensaios realizados

新型多氮杂环金属配合物的合成及其光谱研究

采用溶液析出法,合成了以2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑（HMPB）为配体的多氮杂环金属配合物M（HMPB）2（M=Co,Ni）,利用元素分析、激光解析飞行时间质谱等进行了表征,并研究了新配合物的红外特征光谱和紫外-可见电子吸收光谱。结果表明：HMPB配体通过N和O原子与中心金属以二齿形式配位,中心金属的配位数为4;配合物红外特征吸收谱带位于400～2 500 cm^-1,形成金属配合物后,2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑的羟基的伸缩振动吸收、CN振动峰和C─O特征吸收有明显改变,同时确定了配位键M─N和M─O的特征峰位置;配合物在紫外区有强吸收,其最大吸收峰位于335～345 nm。

Modificação química do poli(cloreto de vinila) com nucleófilos nitrogenados assistida por micro-ondas

Nesse trabalho foram realizadas reações de substituição nucleofílica (SN2), utilizando aquecimento térmico convencional e por irradiação de micro-ondas (MO), de alguns átomos cloro em amostras comerciais de poli(cloreto de vinila) (PVC), por grupos nitrila e também por grupos azida. Os grupos nitrila e azida foram substituidos na matriz em diferentes teores (10% e 20%). As reações do PVC com azida foram eficazes, apresentado percentuais de derivatização muito próximos dos valores desejados. Já no estudo com a nitrila não foi obtido o resultado esperado. Os copolímeros PVC azido substituídos foram modificados com propargilato de etila, sob catálise de iodeto de cuproso (CuI), para a obtenção de heterocíclicos do tipo triazólicos. Todos os copolímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e os teores de nitrogênio incorporado foram determinados por análise elementar (AE). Através da análise dos dados obtidos, foi comprovado que a utilização da irradiação micro-ondas, quando comparada ao aquecimento convencional, é um processo mais seletivo e diminui, significativamente, os tempos de reação

Synthesis, applications and reactivity of 1,2,3-triazolium salts

276 p.

Utilización de reacciones de cicloadición (3+2) en la síntesis de nuevas entidades químicas con actividad inhibitoria del proteasoma

250 p.

Consumo de carnes por forma de preparo no Brasil.

A plausível associação entre o consumo de carnes e o desenvolvimento do câncer colorretal vem sendo em parte explicada pelo processo de formação de aminas heterocíclicas e hidrocarbonetos aromáticos durante a cocção. No Brasil este tipo de câncer encontra-se entre as três mais frequentes causas de óbito por câncer tanto em homens como em mulheres, sendo as regiões Sul e Sudeste as que apresentam as maiores taxas de mortalidade. Este estudo tem como objetivo estimar o consumo médio per capita e prevalência de carnes segundo formas de preparo no Brasil, com ênfase nas técnicas grelhado/brasa/churrasco e frito. Foram utilizados dados do Inquérito Nacional de Alimentação (INA) que faz parte da Pesquisa de Orçamentos Familiares (POF) realizado entre os anos de 2008 e 2009. Nesse inquérito foram analisadas informações referentes ao consumo alimentar de 34.003 indivíduos com dez anos de idade ou mais, contemplando questões a cerca da quantidade de alimentos consumidos em unidades de medidas caseiras, forma de preparo do alimento e local de consumo (alimentação dentro do domicílio ou quando o alimento foi preparado e consumido fora do domicílio). As medias de carnes em geral foram estratificadas por sexo, escolaridade, quarto de renda, grandes regiões geográficas, situação do domicílio (urbano/rural) e local de consumo (dentro/fora do lar). Para a extração dos valores médios per capita consumidos, foram utilizados os procedimentos survey para levar em consideração os efeitos do desenho amostral. Verificou-se que a maior média per capita de consumo em gramas ocorreu no grupo de carne bovina, e a forma de preparo frito apresentou a maior média per capita de ingestão (31 gramas/ dia). Agrupando-se todos os tipos de carnes em apenas uma classe, "carnes em geral", a forma de preparação frita permaneceu com média de consumo demasiadamente maior que a forma grelhado/brasa/churrasco em todas as variáveis analisadas. Quando desagregado pelas variáveis de interesse, a maior média de consumo per capita de carnes em geral ocorreu na mais alta categoria de escolaridade (21 gramas/ dia) para o tipo grelhado/brasa/churrasco e entre residentes da região Norte (111gramas/ dia) para o tipo frito. As menores médias per capita ocorreram entre os indivíduos no primeiro quarto de renda (1,96 gramas/ dia) para aqueles que consumiram grelhado/brasa/churrasco e para as carnes fritas a menor média foi observada fora do domicílio (20 gramas/ dia). Os achados indicam que existe uma acentuada diferença entre o consumo médio per capita de grelhado/brasa/churrasco e fritos entre as regiões brasileiras, sendo mais evidente quando desagregado por variáveis sócio demográficas.

氮杂环化合物的绿色合成研究

氮杂环化合物大多数都是具有生理活性的物质，例如喹喔啉化合物与苯二氮卓类化合物，因此研究氮杂环化合物骨架的构建方法具有一定意义。绿色化学的迅速发展迫切要求化学家发展清洁、经济和环境较友好条件下的有机合成方法。其中，水相反应与绿色固体酸催化剂的使用都是实现绿色有机合成的重要途径，它们非常具有潜力，近些年受到了广泛关注。本论文的主要工作是围绕水相及固体酸催化条件下两类具有生物活性的含氮杂环小分子的合成方法而开展的，具体包括以下内容： 1. 研究和探索出了两类绿色固体酸催化剂蒙脱土（Mont. K-10）和杂多酸(H4SiW12O40), 在水相条件下成功合成出喹喔啉化合物的有效方法。两个催化体系都以无毒无公害的水作反应溶剂，实验条件温和，操作安全简便，反应速度快，底物普适性强，产率高，且产物易分离收集。两类固体酸催化剂，对设备腐蚀性小，可回收循环使用，对环境无公害; 蒙脱土催化大部分底物能得到当量产率的产物，硅钨酸催化催化剂负载量小。 2. 实现了无溶剂条件下，以杂多酸（H3PW12O40）作催化剂，高效合成1,5-苯二氮卓衍生物的合成方法。该催化体系具有以下一些优势：实验条件温和，反应速度较快，底物普适性良好，产物易分离收集，反应过程中没有加入其它有机溶剂，绿色环保。 ‘Green Chemistry’ is currently a major issue of modern chemistry. It is widely acknowledged that there is a growing need for more environmentally acceptable processes in the chemical industry. New green catalysts and green reaction media are the important and efficient strategies in green chemistry. New green catalysts include solid acid catalysts, solid base catalysts, metal catalysts not only possess higher activity and selectivity, but also are easily separated from reaction system. Green reaction media include water, supercritical fluids and ionic liquids can not only substitute traditional toxic and harmed organic solvents, but also improve reaction activity and selectivity. Meanwhile water is a promising green reaction medium for use in modern chemistry because it has a number of advantages such as the cheapest solvent available on earth, being non-hazardous and non-toxic to the environment. Solid acids had also attracted much attention for realizing green chemistry due to their unique acidity, high activity and efficiency as organic catalysts. Nitrogen-containing heterocyclic compounds of different ring sizes such as quinoxaline and benzodiazepine are the important pharmacologically active compounds. Due to the wide biological significance of these compounds, the synthesis of these types of compounds have received a great deal of attention. Despite the large availability of methods to construct nitrogen-containing heterocyclic compounds, there is still a strong need to further explore green methods to efficiently and safely synthesize these compounds. Thus, we aim at developing efficient and green methodology for the synthesis of quinoxaline and benzodiazepine carried out under water condition with solid acid catalysts. The contents of this dissertation are listed as the following: 1. We have developed two catalytic systems for the synthesis quinoxaline via the condensation of an aryl 1,2-diamine with a 1,2-diketone compound in the presence of Mont. K-10 or H4SiW12O40 as a catalyst in water solvent. Both of these two methods can be applied to wide range of substrates, tolerating aryl 1,2-diamine/1,2-diketone with the electron donating/drawing substituent. Operational simplicity, the ambient conditions, use of an economically convenient catalyst, use of water as a desirable solvent, high yields and short reaction times are the key features of these two protocols. 2. We developed a convenient and efficient protocol for the synthesis of a variety of 1,5-benzodiazepines in high yields via condensation of aryl o-phenylenediamine derivatives with a variety of ketones using H3PW12O40 as a green recyclable and heterogeneous catalyst under solvent-free condition. The simple experiment procedure combined with ease of recovery and reuse of this catalyst make this procedure quite simple, more convenient and environmentally benign.

新型非肽类血管紧张素II受体拮抗剂设计合成及其生物活性研究

Ang II受体拮抗剂是作用于肾素-血管紧张素系统(RAS)的抗高血压药，因其抗高血压作用与较老的抗高血压药物作用相同，且更具有选择性，不良反应状况与安慰剂相似,而在高血压治疗中逐渐引起研究者重视，并成为目前增长最快的抗高血压药物。在许多AngII受体拮抗剂中四氮唑结构已成为固定基团，但四氮唑有许多合成及代谢弊端。因此，寻找其他合适的杂环酸性基团来替代四氮唑，在保持较高口服活性的同时克服相应缺陷，具有极其重要的意义。 本项目以四氮唑沙坦类药物为先导化合物，运用生物电子等排原理及拼合原理，根据计算机分子模拟研究结果，对其进行结构修饰和改造，首次将咪唑、氯代咪唑、三氮唑及咪唑啉替代四氮唑，并结合具有较高AngII受体拮抗活性的联苯并咪唑衍生物，设计并合成一系列含咪唑，咪唑啉，氯代咪唑及三氮唑衍生物的Ang II受体拮抗剂。 研究这一系列新型AngII受体拮抗剂的体内、体外抗高血压活性时，发现咪唑啉衍生物展示了与对照药物几乎相当的活性，而咪唑、氯代咪唑和三氮唑衍生物分别表现了较弱或者没有活性，这些研究对今后更进一步设计合成新的Ang II受体拮抗剂具有重要的指导意义，同时也为筛选抗高血压药物奠定良好的基础。 The angiotensin II receptor antagonists act on renin-angiotensin system (RAS), which are as effective as other types of anti-hypertensive drugs. Because even the more specific and comparable to placebo in terms of side effects, Ang II receptor antagonists cause a high attention and become the fastest growing anti-hypertension drugs. Most of such compounds share the biphenyltetrazole unit with the lead Losartan. However, there are many defects in tetrazole synthesis and vivo metabolism. Therefore, we felt quite encouraged to find some proper acidic heterocyclic groups which maintain the same oral bioavailability to replace the tetrazole. In the present paper, we applied the bioisostere and combination principle, in accordance with the results of computer modeling of molecular, to modify the lead structural of terazole in sartan compounds reported. We turned our attention to replace the tetrazole ring with imidazole rings, chloro-imidazole, imidazoline, traizole ring and combinated them with benzimidazoles derivatives which have antagonistic activity for angiotensin II to design and synthesize a series of Ang II receptor antagonists contaning imidazole ring, chloro-imidazole, imidazoline or traizole ring. In addition, activity tests in vivo and in vivo had shown that imidazoline derivatives display almost equivalent activity with the reference drug, but imidazole derivatives, chloro-imidazole, triazole derivatives were weak or non-performance of the hypotensive activity. We believe that the imidazoline derivative type Ang II receptor antagonists can build a foundation for the development of a novel series of anti-hypertensive drugs.

Efficient reductive selenation of aromatic aldehydes to symmetrical diselenides with Se/CO/H2O under atmospheric pressure

An efficient method for the synthesis of symmetrical diselenides is described. Reductive selenation of aromatic and heterocyclic aromatic aldehydes (ArCHO) with Se/CO/H2O in DMF afforded diselenides (ArCH2SeSeCH2Ar) in yields up to 94% under atmospheric pressure without use of a base.

Immobilization of dipyridyl complex to magnetic nanoparticle via click chemistry as a recyclable catalyst for Suzuki cross-coupling reactions

A magnetic nanoparticle (MNP)-supported di(2-pyridyl)methanol palladium dichloride complex was prepared via click chemistry. The MNP-supported catalyst was evaluated in Suzuki coupling reaction in term of activity and recyclability in DMF. It was found to be highly efficient for Suzuki coupling reaction using aryl bromides as substrates and could be easily separated by an external magnet and reused in five consecutive runs without obvious loss of activity.

Starburst substituted hexaazatriphenylene compounds: synthesis, photophysical and electrochemical properties

Starburst-substituted hexaazatriphenylene Compounds have been designed and synthesized by introducing various peripheral aryl substituents to the central heterocyclic core. The effects of various substituent groups on the photophysical and electrochemical properties of the substituted hexaazatriphenylene have been investigated. Significant red-shifts of the absorption peak (from 413 nm to 530 nm) and emission peak (from 432 nm to 700 nm) were observed when the electron-donating ability of the aryl substituents was increased, corresponding to a decrease in the band gap from 2.90 eV to 2.05 eV. Introducing bulky substituents with weak electron-donating ability enhances the fluorescence quantum yield from 23% to 87%. In contrast, incorporating aryl substituents with strong electron-donating ability decreases the fluorescence quantum yield.