Eletroquímica computacional - princípios e diretrizes para utilização

In this paper, a detailed guide for the application of computational electrochemistry is presented. The basic framework of the electrochemical models and their computational solutions are described. We highlighted that the availability of commercial software allows application of the technique by experimentalists with minimal mathematical and computational expertise. The most used packages are indicated. Simulations of typical examples are presented and some references cited to illustrate the wide applicability of computational electrochemistry.

CONSIDERAÇÕES TÉCNICAS QUANTO AO USO DA VOLTAMETRIA DE VARREDURA ESCALONADA EM PROCESSOS ADSORTIVOS

Cyclic voltammetry has become one of the most useful tools in modern electrochemistry, but the use of digital potentiostats should be treated with caution by users. Staircase Voltammetry utilizes some parameters to build up the potential ramp. However, for some electrochemical processes, the signal response can be different compared with that acquired using true linear sweep (analogic signal). In this work, the role of SCV parameters in current response during the hydrogen electrochemical adsorption/desorption reaction on a platinum surface was studied. In addition, the transient current in each step comprising the ramp was investigated. The results showed that with a step height of 2 mV, the SCV response matches that recorded by linear sweep voltammetry. From the transient current study, two kinds of capacity were identified: non-faradaic and faradaic charge.

COMPREENSÃO MATEMÁTICA DA DIFUSÃO NO CONTEXTO ELETROQUÍMICO

The aim of this study was to explain in detail the mathematical methods used to deal with diffusion equations, mainly for students and researchers interested in electrochemistry and related areas. Emphasis was placed on the deduction and resolution of diffusion equations, as well as addressing cartesian, spherical and cylindrical coordinates. Different aspects of mass transfer processes were discussed including the importance of the resolution of Fick's laws equations to understand and derive parameters of the electroactive species (e.g., diffusion coefficients, formal electrode potentials) from the electrochemical techniques. As an example, the resolution of diffusion equations for a reversible reduction process of soluble oxidized species was presented for the chronopotentiometry technique. This study is envisaged to broaden the understanding of these frequently used methods, in which mathematical deductions are not always completely understood.

Thermal annealing effects on vanadium pentoxide xerogel films

The effect of water molecules on the conductivity and electrochemical properties of vanadium pentoxide xerogel was studied in connection with changes of morphology upon thermal annealing at different temperatures. It was demonstrated that the conductivity was increased for the samples heated at 150ºC and 270ºC compared to the vanadium pentoxide xerogel. It was also verified a stabilization of electrochemical processes of the insertion and de-insertion of lithium ions the structure of thermally annealed vanadium pentoxide.

Electrochemical evidence of sulfinic acid derivative as an intermediate in the reduction of aromatic sulfonyl chloride in an aprotic medium

The electrochemical reduction of p-nitrobenzenesulfonyl chloride (NBSCl) in dimethylsulfoxide (DMSO) solution is used here as a model to investigate the role of sulfinic acid derivative in this compound's global reduction process. Cyclic voltammetric experiments reveal the production of sulfinic acid derivative, which is important in chemical reactions involving the original compound and other intermediates. This paper also discusses the probable mechanisms of the reduction.

Saostuman esto prosessiputken pinnalle

Työn tarkoituksena oli tutkia kirjallisuudessa esitettyjen menetelmien soveltuvuutta estää kalsiumkarbonaatin saostuminen PCC – prosessissa paperikonelinjan massansyöttöputkessa. Menetelmien heikkoudet ja toimivuudet arvioitiin lähdetietojen perusteella, joiden perusteella tehtiin johtopäätelmiä niiden toimivuudesta prosessissa ja käytettävyydestä kalsiumkarbonaattisaostuman muodostumiseen. Kirjallisuusselvitys osoittaa, että saostuma voidaan estää kemiallisesti ja sähkökemiallisesti sekä modifioimalla materiaalipintaa. Lisäksi sen muodostuminen voidaan estää ultraääniaaltojen avulla sekä indusoimalla mahdolliseen saostuskohtaan magneetti- tai sähkökenttä. Kokeellisessa osassa keskityttiin kirjallisuuden perusteella tutkimaan kalsiumkarbonaatin saostumista kaupallisilla menetelmillä. Tutkimuksissa käytettiin erilaisia pinnoitemateriaaleja, ultraääniaaltoja sekä magneettikenttää että liuossähkökemiaa. Näiden lisäksi tutkittiin saostumisen kehittymistä putkipinnalle ajan funktiona. Kokeellisten tulosten perusteella kirjallisuudessa esitetyistä menetelmistä ei suoraan mikään sovellu sellaisenaan tutkitussa prosessissa saostuman muodostumisen estoon. Koeparametrien optimointi muuttamalla tunnettuja parametreja prosessitilanteeseen paransi kalsiumkarbonaatin liukoisuutta. Tämän tutkimuksen tuloksena löytyi menetelmäkuvaus, jolla saostumien muodostuminen putkipinnoille voidaan estää.

Synthesis, characterization and chemical sensor application of conducting polymers

Polymeric materials that conduct electricity are highly interesting for fundamental studies and beneficial for modern applications in e.g. solar cells, organic field effect transistors (OFETs) as well as in chemical and bio‐sensing. Therefore, it is important to characterize this class of materials with a wide variety of methods. This work summarizes the use of electrochemistry also in combination with spectroscopic methods in synthesis and characterization of electrically conducting polymers and other π‐conjugated systems. The materials studied in this work are intended for organic electronic devices and chemical sensors. Additionally, an important part of the presented work, concerns rational approaches to the development of water‐based inks containing conducting particles. Electrochemical synthesis and electroactivity of conducting polymers can be greatly enhanced in room temperature ionic liquids (RTILs) in comparison to conventional electrolytes. Therefore, poly(para‐phyenylene) (PPP) was electrochemically synthesized in the two representative RTILs: bmimPF6 and bmiTf2N (imidazolium and pyrrolidinium‐based salts, respectively). It was found that the electrochemical synthesis of PPP was significantly enhanced in bmimPF6. Additionally, the results from doping studies of PPP films indicate improved electroactivity in bmimPF6 during oxidation (p‐doping) and in bmiTf2N in the case of reduction (n‐doping). These findings were supported by in situ infrared spectroscopy studies. Conducting poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL) is a material which can provide relatively high field‐effect mobility of charge carriers in OFET devices. The main disadvantage of this n‐type semiconductor is its limited processability. Therefore in this work BBL was functionalized with poly(ethylene oxide) PEO, varying the length of side chains enabling water dispersions of the studied polymer. It was found that functionalization did not distract the electrochemical activity of the BBL backbone while the processability was improved significantly in comparison to conventional BBL. Another objective was to study highly processable poly(3,4‐ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) water‐based inks for controlled patterning scaled‐down to nearly a nanodomain with the intention to fabricate various chemical sensors. Developed PEDOT:PSS inks greatly improved printing of nanoarrays and with further modification with quaternary ammonium cations enabled fabrication of PEDOT:PSS‐based chemical sensors for lead (II) ions with enhanced adhesion and stability in aqueous environments. This opens new possibilities for development of PEDOT:PSS films that can be used in bio‐related applications. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a broad group of π‐conjugated materials consisting of aromatic rings in the range from naphthalene to even hundred rings in one molecule. The research on this type of materials is intriguing, due to their interesting optical properties and resemblance of graphene. The objective was to use electrochemical synthesis to yield relatively large PAHs and fabricate electroactive films that could be used as template material in chemical sensors. Spectroscopic, electrochemical and electrical investigations evidence formation of highly stable films with fast redox response, consisting of molecules with 40 to 60 carbon atoms. Additionally, this approach in synthesis, starting from relatively small PAH molecules was successfully used in chemical sensor for lead (II).

Review of water electrolysis technologies and design of renewable hydrogen production systems

An electric system based on renewable energy faces challenges concerning the storage and utilization of energy due to the intermittent and seasonal nature of renewable energy sources. Wind and solar photovoltaic power productions are variable and difficult to predict, and thus electricity storage will be needed in the case of basic power production. Hydrogen’s energetic potential lies in its ability and versatility to store chemical energy, to serve as an energy carrier and as feedstock for various industries. Hydrogen is also used e.g. in the production of biofuels. The amount of energy produced during hydrogen combustion is higher than any other fuel’s on a mass basis with a higher-heating-value of 39.4 kWh/kg. However, even though hydrogen is the most abundant element in the universe, on Earth most hydrogen exists in molecular forms such as water. Therefore, hydrogen must be produced and there are various methods to do so. Today, the majority hydrogen comes from fossil fuels, mainly from steam methane reforming, and only about 4 % of global hydrogen comes from water electrolysis. Combination of electrolytic production of hydrogen from water and supply of renewable energy is attracting more interest due to the sustainability and the increased flexibility of the resulting energy system. The preferred option for intermittent hydrogen storage is pressurization in tanks since at ambient conditions the volumetric energy density of hydrogen is low, and pressurized tanks are efficient and affordable when the cycling rate is high. Pressurized hydrogen enables energy storage in larger capacities compared to battery technologies and additionally the energy can be stored for longer periods of time, on a time scale of months. In this thesis, the thermodynamics and electrochemistry associated with water electrolysis are described. The main water electrolysis technologies are presented with state-of-the-art specifications. Finally, a Power-to-Hydrogen infrastructure design for Lappeenranta University of Technology is presented. Laboratory setup for water electrolysis is specified and factors affecting its commissioning in Finland are presented.

Mineraalien rikastusprosessin vesijalanjälki

Mineraalien rikastamiseen käytetään useita fysikaalisia ja kemiallisia menetelmiä. Prosessi sisältää malmin hienonnuksen, rikastuksen ja lopuksi vedenpoistamisen rikastelietteestä. Malmin rikastamiseen käytetään muun muassa vaahdotusta, liuotusta, magneettista rikastusta ja tiheyseroihin perustuvia rikastusmenetelmiä. Rikastuslietteestä voidaan poistaa vettä sakeuttamalla ja suodattamalla. Rikastusprosessin ympäristövaikutuksia voidaan arvioida laskemalla tuotteen vesijalanjälki, joka kertoo valmistamiseen kulutetun veden määrän. Tässä kirjallisuustyössä esiteltiin mineraalien käsittelymenetelmiä sekä prosessijätevesien puhdistusmenetelmiä. Kirjallisuuslähteiden pohjalta selvitettiin Pyhäsalmen kaivoksella valmistetun kuparianodin vesijalanjälki sekä esitettiin menetelmiä, joilla prosessiin tarvittavan raakaveden kulutusta voitaisiin vähentää. Pyhäsalmella kuparirikasteesta valmistetun kuparianodin vesijalanjälki on 240 litraa H2O ekvivalenttia tuotettua tonnia kohden. Pyhäsalmen prosessin raakaveden kulutusta voidaan vähentää lisäämällä sisäistä vedenkierrätystä. Kalsiumsulfaatin saostuminen putkiin ja pumppuihin on ilmentynyt ongelmaksi vedenkierrätyksen lisäämisessä. Kalsiumsulfaattia voidaan erottaa vedestä membraaneihin, ioninvaihtoon ja sähkökemiaan perustuvilla tekniikoilla. Vaihtoehdossa, jossa johdetaan kaikista kolmesta vaahdotuksesta saatavat rikastuslietteen ja rikastushiekan sakeutuksien ylitteet sekä suodatuksien suodosvedet samaan vedenkäsittelyyn voidaan kattaa arviolta noin 65 % koko veden tarpeesta. Raakavettä säästetään vuodessa 3,4 Mm^3 ja samalla rikastushiekka-altaiden tarvittava koko pienenee, joka vähentää ympäristöriskejä.

Towards the nanomechanical actuation and controlled assembly of nanomaterials using charge-transfer reactions in electroactive self-assembled monolayers

Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement.

Structure et propriétés électroniques de nanotubes de carbone en solution polyélectrolyte

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Étude de l’oxydoréduction de monocouches électroactives de ferrocénylalcanethiolates par spectroscopie à résonance des plasmons de surface

L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR.

Développement de nouveaux matériaux organométalliques pour des applications dans le domaine de la conversion d’énergie solaire

Dans un contexte où l’approvisionnement énergétique mondial du 21e siècle est un enjeu majeur, le développement de sources d’énergie renouvelables suscite l’attention croissante de la communauté scientifique et industrielle. L’énergie solaire est définitivement l’une des meilleures alternatives aux combustibles fossiles en tant que source d’énergie du monde de demain. Ce mémoire traite donc du développement de nouveaux matériaux organométalliques pour des applications de photorécoltage d’énergie en photovoltaïque et en production d’hydrogène. Le premier chapitre présente la synthèse assistée par microondes de quatre nouveaux complexes de Co(II), Ni(II), Cu(II) et Zn(II) basés sur le ligand tétra-p-méthoxyphényl-azadipyrrométhène (ADPM) avec des rendements variant de 89% à quantitatif. Ces complexes sont mis en relation avec d’autres complexes homoleptiques connus portant le tétraphényl-ADPM comme ligand ainsi qu’avec leurs chélates de BF2+ pour une meilleure compréhension des tendances engendrées par la substitution de l’agent coordonnant et/ou des substituants p-méthoxy. Pour ce faire, le comportement électrochimique et photophysique est présenté. De façon générale, la présence des quatre groupements p-méthoxy semble rendre les dérivés de cet ADPM plus susceptibles à la dégradation électrochimique en conditions d’oxydation et induire un déplacement bathochromique des propriétés optiques d’absorption et d’émission. Les structures rayons X du ligand tétra-p-méthoxyphényl-ADPM et de son complexe homoleptique de Co(II) sont aussi discutées. Cette étude a été effectuée dans l’espoir de fournir des informations utiles sur la stabilité des ADPM aux chercheurs du domaine photovoltaïque en quête de nouveaux chromophores dans le proche infrarouge (NIR). Le deuxième chapitre présente quant à lui les propriétés de senseur envers les anions F-, OAc- et H2PO4- de deux nouveaux complexes neutres de Re(I) de type mono- et dinucléaire basés sur une phénanthroline substituée en position 5 contenant un récepteur thio-urée. Ces composés ont été obtenus dans des rendements de 81% et 60%, respectivement. L’effet de la formation de ponts hydrogène lors de l’ajout d’anions versus la déprotonation du récepteur a été évalué par des titrations UV/Vis et RMN 1H et semble indiquer que la formation de la base conjuguée du récepteur est favorisée pour ce type de système. De plus, la structure rayons X d’un des précurseurs est présentée et permet une discussion sur la chiralité des complexes mono- et dinucléaire obtenus. L’obtention d’un complexe bimétallique par autoassemblage ouvre la voie à la préparation d’antennes moléculaires pour des systèmes de photosynthèse artificielle.

Développement de composés conjugués en étoile de première génération incluant des liens azométhines et études électrochimiques et photophysiques

Les matériaux conjugués sont de nos jours très utilisés dans de nombreuses applications ainsi qu’en recherche. L’enchainement des liaisons π-σ-π permet la délocalisation des électrons et d’obtenir différentes propriétés comme la conduction, la fluorescence, la chélation, etc. Ainsi, de nombreux dispositifs utilisent ces caractéristiques en vue d’obtenir de nouveaux matériaux révolutionnaires comme les cellules solaires, les transistors à effet de champs, les dispositifs électrochromiques, etc.. Les dispositifs électrochromiques font partie des dispositifs en vogue. Ils sont capables de changer de couleur selon le potentiel électrique appliqué. Ils se distinguent par la simplicité du mode de conception et ils ne nécessitent pas de fonctionner dans des conditions drastiques comme une atmosphère contrôlée. Ces dispositifs sont actuellement utilisés et commercialisés comme fenêtre intelligente, camouflage, papier électronique et carte de visite personnalisée pour n’en nommer que quelques-uns. Deux propriétés sont essentielles pour que des composés puissent être utilisés dans ces familles de dispositifs : la réversibilité à l’oxydation et la stabilité à l’air et à la lumière. Dans le groupe de recherche du professeur W.G. Skene, l’axe principal de recherche est basé sur la conception de nouveaux matériaux conducteurs comportant des liaisons azométhines. Les principaux matériaux étudiés sont des dérivés de thiophènes et de fluorènes. De précédents résultats ont montré que plusieurs produits issus de la réaction de condensation entre les dérivés du 2,5-diaminothiophène et de thiophènes diformylés menaient à des produits possédant d’excellentes propriétés photophysiques et électrochimiques. C’est en partant de ces résultats encourageants qu’il a été choisi de synthétiser une nouvelle famille de produits avec un nouveau substrat fonctionnalisé. Ce dernier possède d’excellentes propriétés électrochimiques et photophysiques : la triphénylamine. Deux familles de produits ont été synthétisées qui possèdent toutes comme cœur une triphénylamine. Cette dernière a été modifiée de façon à créer une, deux ou trois liaisons azométhines avec différents thiophènes. Deux dérivés du thiophène ont été choisis afin d’étudier l’influence des groupements donneurs et accepteurs sur ces nouveaux types de composés encore jamais étudiés. Les résultats des différentes synthèses et analyses ont été effectués par RMN, spectrométrie de masse, spectrométrie d’absorbance UV-Visible, fluorescence et voltampérométrie cyclique sont rapportées dans le présent recueil.

Développement de nouveaux matériaux conjugués aux propriétés opto-électroniques modulables : de l’électrochromisme à la fluorescence.

La thèse est divisée en deux parties, soit le texte principal et les annexes afin d'alléger la taille des documents.