Studio della fluidodinamica e della reazione chimica in un reattore agitato tramite modellazione cfd

L’attività di tesi è stata rivolta a realizzare l’accoppiamento tra modelli di reazione chimica e modelli di fluidodinamica per una reazione eterogenea solido-liquido in un reattore agitato, in ambito di un codice commerciale di fluidodinamica numerica. Lo studio ha avuto come punto di partenza la definizione e la discretizzazione del dominio di calcolo tramite un apposito programma. Per una trattazione completa, si sono svolti studi preliminari volti ad identificare le incertezze dovute ai metodi numerici e i limiti dovuti alla formulazione dei modelli per la descrizione del sistema. Lo studio si è svolto considerando sistemi di complessità crescente, partendo da simulazioni monofase fino ad arrivare allo studio di diverse soluzioni per sistemi reagenti con reazioni eterogenee solido-liquido. Questi ultimi esempi applicativi sono serviti come verifica del modello sviluppato (dove con modello si è indicato l’insieme dei modelli relativi alla fluidodinamica accoppiati al modello di reazione). Questa attività ha contribuito ad affrontare un problema di simulazione completa e completamente predittiva dei reattori chimici, essendo la letteratura a riguardo limitata, a differenza di quella relativa alle simulazioni puramente fluidodinamiche.

Quantitative risk analysis as a tool in process design

La Quantitative Risk Analysis costituisce un valido strumento per la determinazione del rischio associato ad un’installazione industriale e per la successiva attuazione di piani di emergenza. Tuttavia, la sua applicazione nella progettazione di un lay-out richiede la scelta di un criterio in grado di valutare quale sia la disposizione ottimale al fine di minimizzare il rischio. In tal senso, le numerose procedure esistenti, sebbene efficaci, risultano piuttosto faticose e time-consuming. Nel presente lavoro viene dunque proposto un criterio semplice ed oggettivo per comparare i risultati di QRA applicate a differenti designs. Valutando l’area racchiusa nelle curve iso-rischio, vengono confrontate dapprima le metodologie esistenti per lo studio dell’effetto domino, e successivamente, viene applicata al caso di serbatoi in pressione una procedura integrata di Quantitative Risk Domino Assessment. I risultati ottenuti dimostrano chiaramente come sia possibile ridurre notevolmente il rischio di un’attività industriale agendo sulla disposizione delle apparecchiature, con l’obiettivo di limitare gli effetti di possibili scenari accidentali.

Emergency response to railroad accidents involving hazardous materials

The chemical industry has to face safety problems linked to the hazards of chemicals and the risks posed by the plants where they are handled. However, their transport may cause significant risk values too: it’s not totally possible to avoid the occurrence of accidents. This work is focused on the emergency response to railway accidents involving hazardous materials, that is what has to be done once they happen to limit their consequences. A first effort has been devoted to understand the role given to this theme within legislations: it has been found out that often it’s not even taken into account. Exceptionally a few countries adopt guidelines suggesting how to plan the response, who is appointed to intervene and which actions should be taken first. An investigation has been made to define the tools available for the responders, with attention on the availability of chemical-specific safety distances. It has emerged that the ERG book adopted by some American countries has suggestions and the Belgian legislation too establishes criteria to evaluate these distances. An analysis has been conducted then on the most recent accidents occurred worldwide, to understand how the response was performed and which safety distances were adopted. These values were compared with the numbers reported by the ERG book and the results of two devoted software tools for consequence analysis of accidental spills scenarios. This comparison has shown that there are differences between them and that a more standardized approach is necessary. This is why further developments of the topic should focus on promoting uniform procedures for emergency response planning and on a worldwide adoption of a guidebook with suggestions about actions to reduce consequences and about safety distances, determined following finer researches. For this aim, the development of a detailed database of hazardous materials transportation accidents could be useful.

Comparative study of the different models for the calculation of BLEVEs overpressure effects

The BLEVE, acronym for Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion, is one of the most dangerous accidents that can occur in pressure vessels. It can be defined as an explosion resulting from the failure of a vessel containing a pressure liquefied gas stored at a temperature significantly above its boiling point at atmospheric pressure. This phenomenon frequently appears when a vessel is engulfed by a fire: the heat causes the internal pressure to raise and the mechanical proprieties of the wall to decrease, with the consequent rupture of the tank and the instantaneous release of its whole content. After the breakage, the vapour outflows and expands and the liquid phase starts boiling due to the pressure drop. The formation and propagation of a distructive schock wave may occur, together with the ejection of fragments, the generation of a fireball if the stored fluid is flammable and immediately ignited or the atmospheric dispersion of a toxic cloud if the fluid contained inside the vessel is toxic. Despite the presence of many studies on the BLEVE mechanism, the exact causes and conditions of its occurrence are still elusive. In order to better understand this phenomenon, in the present study first of all the concept and definition of BLEVE are investigated. A historical analysis of the major events that have occurred over the past 60 years is described. A research of the principal causes of this event, including the analysis of the substances most frequently involved, is presented too. Afterwards a description of the main effects of BLEVEs is reported, focusing especially on the overpressure. Though the major aim of the present thesis is to contribute, with a comparative analysis, to the validation of the main models present in the literature for the calculation and prediction of the overpressure caused by BLEVEs. In line with this purpose, after a short overview of the available approaches, their ability to reproduce the trend of the overpressure is investigated. The overpressure calculated with the different models is compared with values deriving from events happened in the past and ad-hoc experiments, focusing the attention especially on medium and large scale phenomena. The ability of the models to consider different filling levels of the reservoir and different substances is analyzed too. The results of these calculations are extensively discussed. Finally some conclusive remarks are reported.

Progetto lavanda: ottimizzazione del servizio attraverso uno studio statistico - gestionale e focus sul fine vita dei pannolini compostabili

L'obiettivo di questo elaborato é quello di mettere in evidenza una categoria critica dei rifiuti: i pannolini usa e getta. Essi, infatti, consumano una quantità ingente di risorse ed energia ed inoltre producono un enorme impatto ambientale connesso allo smaltimento finale. Si pensi che quest'ultimi rappresentano circa il 5% del totale dei rifiuti prodotti: 2 miliardi di pannolini solo in Italia che impiegano più di 500 anni per decomporsi in discarica. Per studiare questo fenomeno si è presa in considerazione una cooperativa sociale bolognese che ha molto a cuore la salvaguardia dell'ambiente e che, attraverso un suo progetto, il progetto Lavanda, ha istituito una lavanderia che si occupa di fornire attraverso il noleggio pannolini lavabili agli asili del territorio: la cooperativa Eta Beta. Inoltre, recentemente, essa ha deciso di utilizzare anche pannolini compostabili, forniti dall'azienda IES Gas, per ridurre ulteriormente le emissioni nell'ambiente. Infatti il motore principale della cooperativa è quello di coniugare la raccolta differenziata alla riduzione dei rifiuti, concetto che dovrebbe essere alla base di ogni azienda, ogni famiglia, ogni persona ma che in Italia risulta di difficile realizzazione.Utilizzando i dati dalla Cooperativa e contattando le cooperative che collaborano con essa (Cadiai e Karabak) ed anche gli asili affiliati si è deciso di effettuare un'analisi statistico - gestionale per individuare il numero medio di pannolini utilizzati da un bambino in un anno scolastico andando a considerare diverse variabili come la tipologia di asilo, l'età dei bambini o le presenze. Dopo questa parentesi 'gestionale', lo studio ha ripreso un'impronta 'ambientale': infatti si è andato a studiare il processo anaerobico e aerobico per lo smaltimento dei pannolini compostabili attraverso un esperimento svolto presso il laboratorio di Chimica e di Processo del DICAM, facoltà di Ingegneria, Alma Mater Studiorum di Bologna

Characterization of hydrothermal carbonization products from woodchip

L’idrotermocarbonizzazione è un processo che permette di convertire un’elevata quantità di materie prime solide in carbone. Ciò viene realizzato inserendo come sostanza in input, oltre alla materia prima iniziale, acqua liquida e, successivamente, riscaldando fino a 180°C, temperatura alla quale inizia la reazione esotermica ed il processo diventa di tipo stand-alone. Tale reazione presenta un tempo di reazione variabile nel range di 4÷12 h. I prodotti in uscita sono costituiti da una sostanza solida che ha le caratteristiche del carbone marrone naturale e un’acqua di processo, la quale è altamente inquinata da composti organici. In questo elaborato viene illustrata una caratterizzazione dei prodotti in uscita da un impianto di idrotermo carbonizzazione da laboratorio, il quale utilizza in input pezzi di legno tagliati grossolanamente. Inizialmente tale impianto da laboratorio viene descritto nel dettaglio, dopodiché la caratterizzazione viene effettuata attraverso DTA-TGA dei materiali in ingresso ed uscita; inoltre altre sostanze vengono così analizzate, al fine di confrontarle col char ed i pezzi di legno. Quindi si riporta anche un’analisi calorimetrica, avente l’obiettivo di determinare il calore di combustione del char ottenuto; attraverso questo valore e il calore di combustione dei pezzi di legno è stato possibile calcolare l’efficienza di ritenzione energetica del processo considerato, così come la densificazione energetica riscontrata nel materiale in uscita. In aggiunta, è stata eseguita un’analisi delle specie chimiche elementari sul char ed il legno in modo da determinare i seguenti parametri: fattori di ritenzione e fattori di ritenzione pesati sulla massa in termini di concentrazione di C, H, N e S. I risultati ottenuti da tale analisi hanno permesso di effettuare una caratterizzazione del char. Un tentativo di attivazione del char viene riportato, descrivendo la procedura di attivazione seguita e la metodologia utilizzata per valutare il buon esito o meno di tale tentativo di attivazione. La metodologia consiste di uno studio isotermo dell’adsorbimento di acido acetico sul char “attivato” attraverso una titolazione. I risultati sperimentali sono stati fittati usando le isoterme di Langmuir e Freundlich e confrontati con le capacità di adsorbimento del semplice char e di un campione di carbone attivo preso da un’azienda esterna. Infine si è considerata l’acqua di processo, infatti un’analisi fotometrica ne ha evidenziato le concentrazioni di TOC, COD, ioni nitrato e ioni fosfato. Questi valori sono stati conseguentemente confrontati con i limiti italiani e tedeschi massimi ammissibili per acque potabili, dando quindi un’idea quantitativa della contaminazione di tale acqua di processo.

Pressure Swing Adsorption on Carbon Molecular Sieves for Nitrogen Production: Modelling and Simulation with Aspen Adsorption

L’azoto è uno dei prodotti principali dell’industria chimica, utilizzato principalmente per assicurare un sicuro stoccaggio di composti infiammabili. Generatori con sistemi PSA sono spesso più economici della tradizionale distillazione criogenica. I processi PSA utilizzano una colonna a letto fisso, riempita con materiale adsorbente, che adsorbe selettivamente un componente da una miscela gassosa. L’ossigeno diffonde molto più velocemente dell'azoto nei pori di setacci molecolari carboniosi. Oltre ad un ottimo materiale adsorbente, anche il design è fondamentale per la performance di un processo PSA. La fase di adsorbimento è seguita da una fase di desorbimento. Il materiale adsorbente può essere quindi riutilizzato nel ciclo seguente. L’assenza di un simulatore di processo ha reso necessario l’uso di dati sperimentali per sviluppare nuovi processi. Un tale approccio è molto costoso e lungo. Una modellazione e simulazione matematica, che consideri tutti i fenomeni di trasporto, è richiesta per una migliore comprensione dell'adsorbente sia per l'ottimizzazione del processo. La dinamica della colonna richiede la soluzione di insiemi di PDE distribuite nel tempo e nello spazio. Questo lavoro è stato svolto presso l'Università di Scienze Applicate - Münster, Germania. Argomento di questa tesi è la modellazione e simulazione di un impianto PSA per la produzione di azoto con il simulatore di processo Aspen Adsorption con l’obiettivo di permettere in futuro ottimizzazioni di processo affidabili, attendibili ed economiche basate su computazioni numeriche. E' discussa l’ottimizzazione di parametri, dati cinetici, termodinamici e di equilibrio. Il modello è affidabile, rigoroso e risponde adeguatamente a diverse condizioni al contorno. Tuttavia non è ancora pienamente soddisfacente poiché manca una rappresentazione adeguata della cinetica ovvero dei fenomeni di trasporto di materia. La messa a punto del software permetterà in futuro di indagare velocemente nuove possibilità di operazione.

Manutenzione preventiva della Rail Line tramite il metodo MAGEC

L'elaborato è il risultato del progetto di tesi svolto presso l’azienda Lift Truck Equipment L.T.E. di Ostellato (Ferrara) che opera nell’ambito della progettazione e produzione di gruppi di sollevamento ed attrezzature per carrelli elevatori all’interno del gruppo Toyota Material Handling. Il progetto è stato svolto nel periodo da gennaio a marzo 2016 in collaborazione con l’ufficio di Ingegneria di processo di L.T.E. e riguarda l’applicazione del metodo MAGEC (Modi e Analisi dei Guasti e delle Criticità) per l’analisi dei guasti di una linea produttiva dell’azienda, la Rail Line. Nel primo capitolo viene inquadrato il sistema produttivo dell’azienda in aderenza con la filosofia del TPS (Toyota Production System) per chiarire l’ambito in cui è nato il progetto, le motivazioni che hanno portato al suo sviluppo e l’ottica secondo cui è stato svolto. Nel secondo capitolo è fornita una descrizione dell’approccio utilizzato, che consiste in una variante della FMECA, il metodo più utilizzato per le analisi in ambito affidabilistico. Inoltre sono riportate le attività di pianificazione che sono state svolte preliminarmente all’inizio del progetto. Successivamente nel terzo capitolo sono illustrati in modo dettagliato i vari step dell’implementazione del metodo, dalla raccolta dati, effettuata presso l’azienda, all’elaborazione. L’ultimo capitolo è dedicato ai risultati dell’analisi e a una breve descrizione di come tali risultati sono stati utilizzati nelle attività di manutenzione preventiva.

L'innovazione come fattore competitivo: il caso degli elettrodomestici bianchi

La maggior parte dei mercati sono ormai caratterizzati da una elevata incertezza e da una bassa stabilità per quanto riguarda sia il progresso tecnologico che i bisogni e le richieste dei clienti; l’unica arma che le aziende possiedono per fare fronte alla mutabilità intrinseca dei contesti in cui operano è il continuo rinnovo dei prodotti e dei processi. Possiamo vedere l’innovazione, all’interno di un contesto aziendale, come il risultato di diversi fattori: l’evoluzione delle opportunità tecnologiche di prodotto e di processo, i nuovi modelli di impresa, i nuovi valori che si affermano nella società, i nuovi bisogni dei mercati. La prima parte di questa tesi è incentrata sulla descrizione della natura dell’innovazione, delle sue diverse applicazioni all’interno di un contesto aziendale e delle logiche di funzionamento delle aree aziendali preposte alla gestione dei progetti innovativi. Nella seconda parte si entra più nel dettaglio trattando alcuni aspetti distintivi dell’attività innovativa all’interno del mercato degli elettrodomestici ed analizzando uno specifico caso reale. La scelta della focalizzazione sul mercato degli elettrodomestici non è casuale, infatti la terza e ultima parte di questa trattazione è costituita dalla descrizione dell’attività svolta all’interno del Laboratorio di Gestione Aziendale (Business Game) seguito durante il primo semestre di quest’anno e che ha riguardato la simulazione della gestione di un’azienda produttrice di lavatrici e asciugabiancheria.

An experimental and modelling study of the capture of CO2 from gas mixtures with different techniques, with focus on multicomponent effects.

In the present work, the deviations in the solubility of CO2, CH4, and N2 at 30 °c in the mixed gases (CO2/CH4) and (CO2/N2) from the pure gas behavior were studied using the dual-mode model over a wide range of equilibrium composition and pressure values in two glassy polymers. The first of which was PI-DAR which is the polyimide formed by the reaction between 4, 6-diaminoresorcinol dihydrochloride (DAR-Cl) and 2, 2’-bis-(3, 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA). The other glassy polymer was TR-DAR which is the corresponding thermally rearranged polymer of PI-DAR. Also, mixed gas sorption experiments for the gas mixture (CO2/CH4) in TR-DAR at 30°c took place in order to assess the degree of accuracy of the dual-mode model in predicting the true mixed gas behavior. The experiments were conducted on a pressure decay apparatus coupled with a gas chromatography column. On the other hand, the solubility of CO2 and CH4 in two rubbery polymers at 30⁰c in the mixed gas (CO2/CH4) was modelled using the Lacombe and Sanchez equation of state at various values of equilibrium composition and pressure. These two rubbery polymers were cross-linked poly (ethylene oxide) (XLPEO) and poly (dimethylsiloxane) (PDMS). Moreover, data about the sorption of CO2 and CH4 in liquid methyl dietahnolamine MDEA that was collected from literature65-67 was used to determine the deviations in the sorption behavior in the mixed gas from that in the pure gases. It was observed that the competition effects between the penetrants were prevailing in the glassy polymers while swelling effects were predominant in the rubbery polymers above a certain value of the fugacity of CO2. Also, it was found that the dual-mode model showed a good prediction of the sorption of CH4 in the mixed gas for small pressure values but in general, it failed to predict the actual sorption of the penetrants in the mixed gas.

Preparation and characterization of grafted nonwoven membranes for bioseparations

Protein purification plays a crucial role in biotechnology and biomanufacturing, where downstream unit operations account for 40%-80% of the overall costs. To overcome this issue, companies strive to simplify the separation process by reducing the number of steps and replacing expensive separation devices. In this context, commercially available polybutylene terephthalate (PBT) melt-blown nonwoven membranes have been developed as a novel disposable membrane chromatography support. The PBT nonwoven membrane is able to capture products and reduce contaminants by ion exchange chromatography. The PBT nonwoven membrane was modified by grafting a poly(glycidyl methacrylate) (GMA) layer by either photo-induced graft polymerization or heat induced graft polymerization. The epoxy groups of GMA monomer were subsequently converted into cation and anion exchangers by reaction with either sulfonic acid groups or diethylamine (DEA), respectively. Several parameters of the procedure were studied, especially the effect of (i) % weight gain and (ii) ligand density on the static protein binding capacity. Bovine Serum Albumin (BSA) and human Immunoglobulin G (hIgG) were utilized as model proteins in the anion and cation exchange studies. The performance of ion exchange PBT nonwovens by HIG was evaluated under flow conditions. The anion- and cation- exchange HIG PBT nonwovens were evaluated for their ability to selectively adsorb and elute BSA or hIgG from a mixture of proteins. Cation exchange nonwovens were not able to reach a good protein separation, whereas anion exchange HIG nonwovens were able to absorb and elute BSA with very high value of purity and yield, in only one step of purification.

Feasibility study and flow scheduling optimization of a multi-product pipeline system

The first goal of this study is to analyse a real-world multiproduct onshore pipeline system in order to verify its hydraulic configuration and operational feasibility by constructing a simulation model step by step from its elementary building blocks that permits to copy the operation of the real system as precisely as possible. The second goal is to develop this simulation model into a user-friendly tool that one could use to find an “optimal” or “best” product batch schedule for a one year time period. Such a batch schedule could change dynamically as perturbations occur during operation that influence the behaviour of the entire system. The result of the simulation, the ‘best’ batch schedule is the one that minimizes the operational costs in the system. The costs involved in the simulation are inventory costs, interface costs, pumping costs, and penalty costs assigned to any unforeseen situations. The key factor to determine the performance of the simulation model is the way time is represented. In our model an event based discrete time representation is selected as most appropriate for our purposes. This means that the time horizon is divided into intervals of unequal lengths based on events that change the state of the system. These events are the arrival/departure of the tanker ships, the openings and closures of loading/unloading valves of storage tanks at both terminals, and the arrivals/departures of trains/trucks at the Delivery Terminal. In the feasibility study we analyse the system’s operational performance with different Head Terminal storage capacity configurations. For these alternative configurations we evaluated the effect of different tanker ship delay magnitudes on the number of critical events and product interfaces generated, on the duration of pipeline stoppages, the satisfaction of the product demand and on the operative costs. Based on the results and the bottlenecks identified, we propose modifications in the original setup.

Development of a colorimetric indicator label for food oxidation based on hexanal detection

In this work, a colorimetric indicator for food oxidation based on the detection of hexanal in gas-phase, has been developed. In fact, in recent years, the food packaging industry has evolved towards new generation of packaging, like active and intelligent. According to literature (Pangloli P. et al. 2002), hexanal is the main product of a fatty acid oxidation: the linoleic acid. So, it was chosen to analyse two kinds of potato chips, fried in two different oils with high concentration of linoleic acid: olive oil and sunflower oil. Five different formulas were prepared and their colour change when exposed to hexanal in gas phase was evaluated. The formulas evaluations were first conducted on filter paper labels. The next step was to select the thickener to add to the formula, in order to coat a polypropylene film, more appropriate than the filter paper for a production at industrial scale. Three kinds of thickeners were tested: a cellulose derivative, an ethylene vinyl-alcohol and a polyvinyl alcohol. To obtain the final labels with the autoadhesive layer, the polypropylene film with the selected formula and thickener was coat with a water based adhesive. For both filter paper and polypropylene labels, with and without autoadhesive layer, the detection limit and the detection time were measured. For the selected formula on filter paper labels, the stability was evaluated, when conserved on the dark or on the light, in order to determine the storage time. Both potato chips samples, stocked at the same conditions, were analysed using an optimised Headspace-Solid Phase Microextraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry (HS-SPME-GC-MS) method, in order to determine the concentration of volatilized hexanal. With the aim to establish if the hexanal can be considered as an indicator of the end of potato chips shelf life, sensory evaluation was conducted each day of HS-SPME-GC-MS analysis.

Preparation and assessment of immobilized laccase-based micro- and nanocatalysts for the degradation of anthropogenic compounds

Since the dawn of its presence on earth, the human being has been able to exploit the enzymes for its subsistence. More recent is the meeting between the enzymatic processes and the urgent need for technologies that aim to preserve our planet. In this field nowadays enzymatic catalysis is tested either to depollution/remediation as well as waste disposal. The work presented in this thesis, regarding both these two topics, is tailored on two European projects (EU 2020), MADFORWATER and TERMINUS respectively. Firstly, production of micro- and nanocatalysts via immobilization of laccases (a lignin-degrader enzyme) is performed. In the second part of the thesis laccase is applied to a tertiary treatment of wastewater with the aim to degrade 9 pharmaceutical active compounds in batch reactors. Despite several optimizations, poor degradation is reached and we did not proceed with the study of different bioreactor setups. Therefore, the focus is moved to a project concerning the production of smart multi-layer plastic packaging containing enzymes to improve the possibilities of recycling. In this field shielded nanocatalysts produced via coating techniques able to interact with redox mediators are investigated. The target substrate in this second project is produced in laboratory (i.e. polyurethane like compounds), starting from monomers whose degradation had already been tested, as a proof of concept. The first enzyme studied is still the laccase.

Natural Wax-Based Water Vapour Barrier Coatings on PLA for MAP Food Packaging

PLA is a bio-based polymer that is obtained from renewable resources and it is very promising for a sustainable packaging manufacturing. However, its gas and vapour barrier properties are not enough to comply with the requirements of MAP packaging of fresh foods, which need specific concentration of water and oxygen to avoid spoilage and to keep the organoleptic properties unaltered throughout their shelf-life. The use of waxes from natural renewable sources such as plants (e.g., candelilla wax, carnauba wax, rice bran wax, sunflower wax) or animals (e.g., beeswax) could tackle down the permeation of water vapour through the packaging without affecting its bio-based content. The core of this work is developing wax-based coatings with enhanced thermo-mechanical properties so that they can undergo thermoforming and a proper adhesion to the PLA substrate can be ensured. Chemical modifications and crosslinking of waxes are performed to produce wax-based alkyd resins. The synthesised materials are characterised both by DSC and FTIR. Films of the wax-based alkyds are produced in order to assess their water vapour permeability.