Nanocomposites based on poly(caprolactone)-chitosan electrospun nanofibers and metallic oxide nanoparticles. Their potential use to adsorption and photocatalytic degradation of organic contaminants

Pollution of water bodies is one of the most common environmental problems today. Organic pollutants are one of the main drawbacks in this natural resource, among which the following stand out long-lived dyes, pharmaceuticals, and pesticides. This research aims at obtaining nanocomposites based on polycaprolactone-chitosan (PCL-CS) electrospun nanofibers (NFs) containing TiO2 nanoparticles (NPs) for the adsorption and photocatalytic degradation of organic pollutants, using Rhodamine B as a model. The fabricated hybrid materials were characterized by FT-IR, TGA, DSC, SEM, TEM, tensile properties, and the contact angle of water drops. The photoactivity of the NFs was investigated using a batch-type system by following UV-Vis absorbance and fluorescence of rhodamine B (RhB). For this purpose, TiO2NPs were successfully ex-situ incorporated into the polymer matrix promoting good mechanical properties and higher hydrophilicity of the material. The results showed that CS in the NFs increased the absorption and degradation of RhB by the TiO2NPs. CS attracted the pollutant molecules to the active sites vicinity of TiO2NPs, favoring initial adsorption and degradation. In other words, a bait-hook-and-destroy effect was evidenced. It also was demonstrated that the sensitization of TiO2 by organic dyes (e.g., perylene derivative) considerably improves the photocatalytic activity under visible radiation, allowing the use of low amounts of TiO2. (≈0.05 g/1 g of fiber). Hence, the current study is expected to contribute with an environmentally friendly green alternative solution.

Analytical and numerical study of polarons

The aim of this thesis is to introduce the polaron concept and to perform a DFT numerical calculation of a small polaron in the rutile phase of TiO2. In the first chapters, we present an analytical study of small and large polarons, based on the Holstein and Fröhlich Hamiltonians. The necessary mathematical formalism and physics fundamentals are briefly reviewed in the first chapter. In the second part of the thesis, Density Functional Theory (DFT) is introduced together with the DFT+U correction and its implementation in the Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP). The calculation of a small polaron in rutile is then described and discussed at a qualitative level. The polaronic solution is compared with the one of a delocalized electron. The calculation showed how the polaron creates a new energy level 0.70 eV below the conduction band. The energy level is visible both in the band structure diagram and in the density of states diagram. The electron is localized on a titanium atom, distorting the surrounding lattice. In particular, the four oxygen atoms closer to the titanium atom are displaced by 0.085 Å outwards, whereas the two further oxygen atoms by 0.023 Å. The results are compatible, at a qualitative level, with the literature. Further developments of this work may try to improve the precision of the results and to quantitatively compare them with the literature.

Selecção do melhor descolorante para a eliminação da cor residual num efluente têxtil

Mestrado em Engenharia Química

Biological colonization on majolica glazed tiles: biodeterioration, bioreceptivity and mitigation strategies

The impact of microbial activity on the deterioration of cultural heritage is a well-recognized global problem. Glazed wall tiles constitute an important part of the worldwide cultural heritage. When exposed outdoors, biological colonization and consequently biodeterioration may occur. Few studies have dealt with this issue, as shown in the literature review on biodiversity, biodeterioration and bioreceptivity of architectural ceramic materials. Due to the lack of knowledge on the biodeteriogens affecting these assets, the characterization of microbial communities growing on Portuguese majolica glazed tiles, from Pena National Palace (Sintra, Portugal) and another from Casa da Pesca (Oeiras, Portugal) was carried out by culture and molecular biology techniques. Microbial communities were composed of microalgae, cyanobacteria, bacteria and fungi, including a new fungal species (Devriesia imbrexigena) described for the first time. Laboratory-based colonization experiments were performed to assess the biodeterioration patterns and bioreceptivity of glazed wall tiles produced in laboratory. Microorganisms previously identified on glazed tiles were inoculated on pristine and artificially aged tile models and incubated under laboratory conditions for 12 months. Phototrophic microorganisms were able to grow into glaze fissures and the tested fungus was able to form oxalates over the glaze. The bioreceptivity of artificially aged tiles was higher for phototrophic microorganisms than pristine tile models. A preliminary approach on mitigation strategies based on in situ application of commercial biocides and titanium dioxide (TiO2) nanoparticles on glazed tiles demonstrated that commercial biocides did not provide long term protection. In contrast, TiO2 treatment caused biofilm detachment. In addition, the use of TiO2 thin films on glazed wall tiles as a protective coating to prevent biological colonization was analysed under laboratorial conditions. Finally, conservation notes on tiles exposed to biological colonization were presented.

Degradação fotocatalítica de petróleo e seus derivados através da utilização de nanopartículas de dióxido de titânio puro e misturado com óxido de grafeno reduzido

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de Materiais

Remoção fotocatalítica de micropoluentes em meios porosos funcionalizados

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia Civil

Muntatge i caracterització d'una placa DSSC: Buscant potència

Treball de recerca realitzat per alumnes d'ensenyament secundari i guardonat amb un Premi CIRIT per fomentar l'esperit científic del Jovent l'any 2009. Els objectius inicials foren la construcció d una 'Cèl•lula Solar Sensibilitzada mitjançant un Colorant’ (DSSC) amb el tint d una col llombarda i posterior caracterització segons el dossier 'Nanocrystalline Solar Cell Kit: Recreating Photosynthesis’. Les DSSC (Dye Sensitized Solar Cell) són un tipus de cèl•lules que imiten els principis que la fotosíntesis ha fet servir exitosament durant més de 3,5 bilions d anys. S’han construït algunes DSSC i se n’ha provat la seva eficiència. El seu funcionament es basa en l’energia d’un fotó que excita un electró i el fa saltar de nivell energètic fins que es desprèn de l’àtom de colorant, deixant un forat en la molècula. Aquest electró lliure passa a través de la capa de TiO2 fins arribar a la càrrega on es genera el corrent elèctric. Tot seguit, l’electró arriba al contra-elèctrode i és aquí on entra en contacte amb l’electròlit, el mediador iode/triiode. Aquest regenera l’electró, que anteriorment ha saltat del colorant, oxidant-se ell mateix.

Emphatic Polarity from Latin to Romance

This paper offers an analysis of some emphatic polarity constructions in Spanish and Catalan from a diachronic and comparative perspective. We focus on the syntactic processes involved in the verbalization of this polarity, in both its positive and negative expression. Our main proposal is that the markers used in Spanish and Catalan (as well as other Romance languages) to reinforce polarity have acquired their status as the consequence of a focalization process. It will be argued that these elements have undergone leftward movement from their base-generated hierarchically low position to a prominent position in the left periphery of the sentence (see Rizzi 1997) and subsequently experienced a progressive bleaching of their original value (which is related to a verbal denotation) to end up being reanalyzed / grammaticalized as polarity markers

Optimal Mechanical PulpingProcesses for Eucalyptus, Acacia and Birch

Tässä diplomityössä tutkittiin ja vertailtiin eukalyptuksen, akaasian ja koivun kemimekaanista kuiduttamista ja valkaisua. Yleensä näitä puulajeja käytetään sellun keittoon. Puulajit eroavat toisistaan kasvupaikan ja kuiturakenteen osalta. Eukalyptus ja akaasia ovat niin sanottuja trooppisia lehtipuita, kun taas koivu kasvaa pohjoisilla vyöhykkeillä. Koivulla on kookkaimmat kuidut ja akaasialla pienimmät kuidut. Myös näiden lajien putkilot eroavat toisistaan. Koivun putkilot ovat pitkiä ja kapeita, kun taas eukalyptuksen ja akaasian putkilot ovat lyhyitä ja leveitä. Prosessiksi valittiin kaksivaiheinen APMP-prosessi. Koeajot tehtiinKeskuslaboratorio Oy:ssä. Massoille asetettiin seuraavat tavoitteet: freeness 150-200 ml ja vaaleus 80 %ISO. Eukalyptukselle ja koivulle tehtiin kaksi erilaista impregnointisarjaa, mutta akaasialle vain yksi. Jauhatuksen viimeisessä vaiheessa kokeiltiin myös jauhinvalkaisua. Jauhatuksen energiankulutus oli korkea varsinkin eukalyptuksella ja akaasialla. Jotta energiankulutus saataisiin pienemmäksi, tulisi käyttää enemmän lipeää, mutta se johtaa alkalitummumiseen. Lopuksi massat valkaistiin laboratoriossa. Eukalyptus ja koivu pystyttiin valkaisemaan vaaleuteen 80 %ISO, mutta eukalyptuksen valkaisu vaati enemmän peroksidia kuin koivun valkaisu. Akaasian lähtövaaleus oli niin alhainen, ettei siinä päästy tavoitevaaleuteen. Eukalyptuksella on parempi valonsironta ja paremmat lujuusominaisuudet kuin koivulla. Kemimekaanista massaa voidaan käyttää hienopaperissa parantamassa jäykkyyttä, bulkkia ja valonsirontaa, mutta usein ongelmana on alhainen vaaleus ja huono vaaleuden pysyvyys. Kemimekaanista massaa voidaankäyttää missä tahansa mekaanisissa painopapereissa. Mekaanisissa painopapereissa kemimekaanisella lehtipuumassalla voidaan korvata mekaanista havupuumassaa. Akaasia on niin tummaa, ettei sitä voida käyttää korkeavaaleuksisiin papereihin. Eukalyptus ja koivu ovat vaaleampia ja helpompia valkaista kuin akaasia, mutta myös niillä on niin huono vaaleudenpysyvyys että käyttö hienopapereissa on rajoittunutta. Mekaanisille eukalyptus ja koivumassoille hienopaperia parempi käyttökohde on mekaaniset painopaperit, kuten MWC-paperi.

Mangaani mekaanisen massan peroksidivalkaisussa

Mangaanilla on havaittu olevan haitallisia vaikutuksia mekaanisen massan peroksidivalkaisussa. Suurin ongelma on mangaanin katalyyttisen aktiivisuuden aiheuttama peroksidin hajoaminen. On havaittu, että mangaanin hapetusasteella voisi olla merkittävä vaikutus mangaanin kelatoitumiseen sekä sen katalysoimaan peroksidin hajoamiseen valkaisun aikana. Työssä selvitettiin, miten massan mangaanipitoisuus ja mangaanin hapetusasteen muutos vaikuttavat valkaisuun ja mangaanin kelatoitumiseen. Laboratoriokokeiden tulokset osoittavat, että mangaani kelatoituu hapetusasteilla +II ja +III happamissa oloissa yhtä hyvin. pH:n nousu heikentää enemmän hapetusasteella +III olevan mangaanin kelatoitumista. Mangaani ei kelatoidu hapetusasteella +IV lainkaan. Valkaisukokeiden perusteella mangaani katalysoi peroksidin hajoamista hapetusasteilla +II ja +III yhtä voimakkaasti, mikä näkyy samalla vaaleuden nousun heikkenemisenä peroksidin määrän vähetessä. Mn(IV) ei katalysoi peroksidin hajoamista ollenkaan ja sen vaikutus vaaleuteen on selvästi pienempi kuin hapetusasteilla +II ja +III. Laboratoriokokeiden tulokset osoittavat myös, että kompleksinmuodostajalla on valkaisussa selvä positiivinen vaikutus. DTPA estää hapetusasteen +II katalyyttistä aktiivisuutta voimakkaammin kuin hapetusasteen +III. Valkaisusakeuden nosto pienensi mangaanin katalyyttistä aktiivisuutta, minkä oletettiin johtuvan stabilointikemikaalien konsentraation noususta.

Korkeavaaleuksisen PGW-massan valmistaminen

Työssä haettiin optimaalista valkaisukemikaalien annostelusuhdetta mahdollisimman vaalean massan valmistamiseksi. Tarkoituksena oli myös selvittää käytettävän tehdasprosessin pullonkauloja ja esittää vaihtoehtoja prosessin kehittämiseksi. Kirjallisuusosassa tutustuttiin mekaanisen massan peroksidivalkaisuun ja erilaisiin prosessimalleihin sen suorittamiseksi. Kirjallisuudesta saatuja lähtötietoja sovellettiin sitten ensin laboratorio- ja laajemmin tehdaskokein käytäntöön. Laboratoriokokeissa haettiin optimaalista lipeäannosta vakioperoksidiannoksella. Lisäksi selvitettiin lämpötilan ja viipymäajan vaikutusta valkaisutulokseen. Tuloksista oli todettavissa, että sekä lämpötilan että lipeäannoksen kasvattaminen kiihdyttää valkaisureaktiota. Korkeammassa lämpötilassa tarvittava lipeäannos on pienempi. Lyhyellä viipymäajalla ja matalammalla lämpötilalla saavutetaan hyviä tuloksia vain suurella lipeäannoksella. Suurempaa silikaattiannosta käytettäessä valkaisun jälkeen mitattu loppupH oli korkeampi ja jäännösperoksidin määrä hieman suurempi kuin referenssipisteessä. Vaaleudessa ei merkittävää muutosta näkynyt. Yleisesti laboratoriokokeiden tulokset vastasivat kirjallisuudessa esitettyjä tuloksia. Tehdaskokeet suoritettiin kahdella peroksidiannoksella. Kummallekin peroksidiannokselle haettiin optimaalinen lipeäannos. Lisäksi seurattiin silikaattiannoksen vaikutusta syntyvään vaaleuteen. Varsinaisten kokeiden lisäksi suoritettiin lyhyt maksimivaaleuskoe suurella peroksidiannoksella käyttäen kahta eri lipeäannosta. Suurin mitattu vaaleus oli 79,3 % ISO. Peroksidiannoksella 2,5 % saavutettiin noin 14 ISO-yksikön vaaleudennousu, ja annoksella 3 % vaaleudennousu oli noin 16 yksikköä. Tehdaskokeiden aikana kokeiltiin myös kemikaalien laimennusveden määrän vaikutusta vaaleuteen. Veden määrän vähetessä valkaisusakeus nousi ja vaaleus parani. Hiomon nykyprosessille laadittiin aine- ja energiatase. Taseet tehtiin myös prosessille, jossa nykyvalkaisimoon on lisätty valkaistun massan pesu ja jäännöskemikaalien kierrätys. Taseiden tarkoituksena oli selvittää virtaavien jakeiden määriä ja prosessin energiatasapainoa eri tilanteissa. Massan puhtauden paranemista pesun aikana tarkasteltiin laskennallisesti. Tämän työn aikana kävi selväksi, että oikeilla valkaisukemikaalisuhteilla pystytään valmistamaan vaaleaa massaa. Viipymäaikaa lisäämällä valkaisuun saisi lisää tehoa, mutta vain tunnin viipymäajalla päästään jo hyviin tuloksiin. Vaaleusheittoja aiheuttavat valkaistavan massan lähtövaaleuden, sakeuden ja lämpötilan muutokset. Lisäksi viipymäajan muutokset aiheuttavat huojuntaa saavutettavaan loppuvaaleuteen.

Häiriöaineiden vaikutus käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia mekaanisen massan peroksidivalkaisussa

Nykypäivänä ympäristön suojelu ja erityisesti jätevesipäästöjen pienentäminen vaikuttavat yhä enemmän metsäteollisuuden toimintatapoihin. Lisäksi veden käytön vähentyessä ja prosesseja suljettaessa silikaatteihin väistämättä liittyvät saostumat ovat kasvava ongelma. Magnesiumhydroksidin on havaittu olevan potentiaalinen natriumhydroksidin korvaava alkali mekaanisen massan peroksidivalkaisussa. Lisäksi magnesiumhydroksidilla voidaan saavuttaa lähes yhtä korkea vaaleus, jopa ilman silikaattia, kuin natriumhydroksidilla natriumsilikaatin kanssa. Magnesiumhydroksidin orgaanista ainesta liuottava vaikutus on myös noin puolet verrattuna natriumhydroksidiin. Työssä selvitettiin, miten häiriöaineet vaikuttavat mekaanisen massan peroksidivalkaisuun käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia. Laboratoriokokeiden tulokset osoittivat, että magnesiumhydroksidi kesti paremmin valkaisussa käytettyjä häiriöaineita. Pienillä metallilisäyksillä ei ole vaikutusta massan vaaleuteen käytettäessä magnesiumhydroksidia. Korvattaessa laimennusvettä viirapuristimen suodoksella peroksidi kului lähes loppuun käytettäessä natriumhydroksidia, mikä näkyi myös vaaleuden heikkenemisenä. Valkaisukokeiden perusteella magnesiumhydroksidialkalilla jäädään jopa kolme prosenttiyksikköä natriumhydroksidin kanssa saadusta vaaleudesta, peroksidiannoksen olleessa kolme prosenttia. Mutta käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia liuenneen orgaanisen hiilen kokonaismäärä (TOC) sekä biologinen (BOD7) että kemiallinen (CODcr) hapenkulutus pienenivät lähes puolella.

Suodatuskalvon puhdistaminen UV-valolla tai ultraäänellä aktivoidulla titaanidioksidilla

Kalvotekniikan suurin ongelma on edelleen kalvon likaantuminen, jonka tuloksena kalvon erotuskyky voi muuttua ja liuoksen vuo kalvon läpi pientyä huomattavasti. Kalvotekniikan teollisissa sovelluksissa kalvojen puhdistus on yksi tärkeimmistä pääkohdista, sillä se määrittää kalvon käyttöikää ja käyttötehokkuutta. Yleisimmin käytetyn kemiallisen pesun tuloksena muodostuu hävitettävä pesuliuos, joka sisältää sekä kemikaaleja, että kalvosta poistetun lian. Työssä on tutkittu kalvon puhdistusta ultravioletti-valo- tai ultraäänikäsittelyssä titaanidioksidin läsnäollessa. Menetelmien mahdollisina etuina ovat kalvosta poistetun lian hajotus harmittomiksi komponenteiksi ja mahdollisesti kalvon pienempi kuluminen pesussa. Työn kirjallisuusosassa on käsitelty orgaanisten ja epäorgaanisten aineiden hajottamista ultraviolettivalon tai ultraäänikäsittelyn avulla titaanidioksidin läsnäollessa sekä olosuhteiden vaikutusta menetelmien tehokkuuteen. Tämän lisäksi työssä on keskitytty polymeerikalvojen UV-valo- ja ultraäänikäsittelykestävyyteen. Kokeellisessa osassa on tutkittu UV-valo- ja ultraäänikäsittelyjen sopivuutta liatun PVDF-kalvon puhdistukseen titaanidioksidin läsnäollessa. Tavoitteena oli liatun kalvon permeabiliteetin palautus puhtaan kalvon tasolle käsittelyn avulla. Kalvon kestävyyttä on myös tutkittu. Tämän työn perusteella tutkittuja menetelmiä ei voida soveltaa tarkistettavan PVDF-kalvon puhdistukseen, ainakaan testeissä käytetyissä olosuhteissa, sillä kalvon ominaisuudet muuttuvat käsittelyissä.

Estudo do biomaterial Ti-6Al-4V empregando-se técnicas eletroquímicas e XPS

The Ti-6Al-4V alloy used as biomaterial has been used over the last years. The literature shows controversies concerning the kind and the chemical composition of the film naturally and elctrochemically formed on the surface of the titanium alloy. The presente work studies the film composition before and after the electrochemical polarization tests using the x Ray photoelectron spectroscopy (XPS) technique. The results showed that the film naturally formed on the metallic surface is constituted of a variety of oxides which do not cover the whole surface of the metallic alloy and therefore, metallic Ti, Al and V can be found on the uncovered areas. The tests of XPS made after the polarization up to 4V (SCE) showed that the electrochemically formed film is constituted only of TiO2 and that the peak current observed around 1,5 V (SCE) is due to the oxidation of any kind of titanium oxide or the growth of the film.

Proposição de um reator fotocatalítico para destruição de microrganismos em ambientes interiores

The TiO2/UV photocatalytic reactor was investigated as an alternative system to inactivate airborne microorganisms. The experiments performed in the absence of the catalyst showed that direct photolysis was not efficient to destruct microorganisms, with only 30% of inactivation. Similar inactivation percentage was obtained using TiO2 in absence of UV radiation. The destruction of microorganisms present in a contaminated indoor atmosphere, using the combination of TiO2/UV was very efficient, reaching more than 98% of destruction.