A new efficient approach to the direct restricted active space self-consistent field method

An implicitly parallel method for integral-block driven restricted active space self-consistent field (RASSCF) algorithms is presented. The approach is based on a model space representation of the RAS active orbitals with an efficient expansion of the model subspaces. The applicability of the method is demonstrated with a RASSCF investigation of the first two excited states of indole

Energy partitioning for "fuzzy" atoms

The total energy of molecule in terms of 'fuzzy atoms' presented as sum of one- and two-atomic energy components is described. The divisions of three-dimensional physical space into atomic regions exhibit continuous transition from one to another. The energy components are on chemical energy scale according to proper definitions. The Becke's integration scheme and weight function determines realization of method which permits effective numerical integrations

A new all-round density functional based on spin states and SN2 barriers

We report here a new empirical density functional that is constructed based on the performance of OPBE and PBE for spin states and SN 2 reaction barriers and how these are affected by different regions of the reduced gradient expansion. In a previous study [Swart, Sol̀, and Bickelhaupt, J. Comput. Methods Sci. Eng. 9, 69 (2009)] we already reported how, by switching between OPBE and PBE, one could obtain both the good performance of OPBE for spin states and reaction barriers and that of PBE for weak interactions within one and the same (SSB-sw) functional. Here we fine tuned this functional and include a portion of the KT functional and Grimme's dispersion correction to account for π- π stacking. Our new SSB-D functional is found to be a clear improvement and functions very well for biological applications (hydrogen bonding, π -π stacking, spin-state splittings, accuracy of geometries, reaction barriers)

Are the maximum hardness and minimum polarizability principles always obeyed in nontotally symmetric vibrations?

An overview is given on a study which showed that not only in chemical reactions but also in the favorable case of nontotally symmetric vibrations where the chemical and external potentials keep approximately constant, the generalized maximum hardness principle (GMHP) and generalized minimum polarizability principle (GMPP) may not be obeyed. A method that allows an accurate determination of the nontotally symmetric molecular distortions with more marked GMPP or anti-GMPP character through diagonalization of the polarizability Hessian matrix is introduced

L'herència deweyana: la Philosophy for Children de Matthew Lipman i les bases del coneixement

L'objectiu d'aquest treball s'emmarca dintre del que tradicionalment s'ha anomenat teoria del coneixement, perquè pretén examinar alguns conceptes bàsics que fonamenten i participen en el procés de coneixement. Tot això, des duna perspectiva clarament pragmatista i, més específicament, deweyana. Optar per una perspectiva clarament deweyana suposa una reformulació de nocions tradicionalment emprades per la filosofia en general i per la teoria del coneixement en particular. Els primers conceptes afectats són els de "filosofia" i "coneixement", que hauran de ser reconstruïts. Però si la noció de coneixement ha de ser replantejada, també ho haurà de ser la qüestió de les seves bases: en el millor dels casos, les bases tradicionals del coneixement no podran ser interpretades com fins ara; en el pitjor dels casos, caldrà substituir-les per noves bases. És evident que no es pot construir un nou edifici sobre vells fonaments. Així, l'anàlisi de les bases del coneixement haurà d'incidir en les diferències respecte a la interpretació tradicional del coneixement. Aquesta investigació estableix, com a hipòtesi inicial, que la noció reconstruïda de coneixement té com a condicions de possibilitat - el que hem anomenat "bases del coneixement" - l'experiència, la comunitat de recerca i el judici. Si és cert que són condicions de possibilitat del coneixement, aleshores haurien d'aparèixer com a nocions fonamentals de qualsevol teoria del coneixement - sempre que s'acceptin d'entrada els pressupòsits pragmatistes. D'altra banda, el coneixement sempre ha estat vinculat a l'educació. Així, segons la visió tradicional, el coneixement era substancial, mentre que l'educació (identificada amb la instrucció) era el procés pel qual s'adquiria aquesta fi-en-si. Ara bé, que el coneixement ja no sigui substancial sinó instrumental no significa que desaparegui la seva íntima relació amb l'educació, sinó que - necessàriament - es replantegi: l'educació passa a ser el procés obert, social, de diàleg, en el qual es desenvolupa el coneixement; un coneixement que ja no és un fi-en-si sinó que retroalimenta el mateix procés "educatiu", enriquint-lo. Hem dit que les condicions de possibilitat del coneixement són l'experiència, la comunitat de recerca i el judici. Però, alhora, aquests resulten ser també els fonaments filosòfics de l'educació; respondre realment a les necessitats dels individus i de la societat. Experiència, recerca, diàleg i judici sorgeixen tant de la mateixa naturalesa de la filosofia com de la naturalesa de l'educació. Són alhora elements d'una filosofia reconstruïda i assumpcions del paradigma reflexiu en l'educació. Així doncs, podríem dir que el judici, l'experiència de l'individu i la comunitat de recerca (aquesta en tant que context en què es donen el diàleg filosòfic i la recerca) esdevenen pressupòsits inevitables de la "nova" filosofia i de la "nova educació. "Aprendre a pensar pel propi compte" - que apareix com a l'objectiu de l'educació - suposa atendre a totes i cadascuna d'aquestes bases. En aquest context, la filosofia o teoria de l'educació esdevé una teoria filosòfica del coneixement: una reflexió sobre el coneixement i el pensament, sobre les condicions de possibilitat del coneixement, sobre els seus límits. Aquest plantejament s'enfronta explícitament a altres alternatives força més comunes i que volem intentar d'evitar: -un estudi de la filosofia de l'educació i/o de la teoria del coneixement simplement historicista, com a mer compendi de teories i autors ordenats més o menys cronològicament; -una reflexió abstracta sobre el coneixement, sense cap mena de contrastació empírica; -una investigació sociològica sobre el coneixement en el qual es privilegiïn els condicionaments sociològics (que no vol dir necessàriament socials) de l'adquisició del coneixement basant-se en realitats culturals i educatives existents però oblidant tot fonament filosòfic; o -una teoria sobre el coneixement de caire marcadament psicologista. Per tal d'evitar fer hipòtesis i reflexions en el buit, concretem el nostre estudi en un projecte concret: Philosophy for Children, perquè entenem que és una teoria del coneixement portada a la pràctica filosòfica; que posa en joc, doncs, les mateixes bases que garanteixen el coneixement. Així, aquesta investigació no és solament una reflexió sobre les bases epistemològiques de Philosophy for Children, ni una apologia del projecte, sinó que pretén posar i analitzar les bases d'una visió més global del coneixement prenent en consideració totes les seves vessants. En aquest sentit, Philosophy for Children en és útil en la mesura que serveix de suport concret per a la nostra anàlisi. Així doncs, establim que les bases del coneixement - en la seva acceptació pragmatista - són tres: experiència, comunitat de recerca i judici. Alhora, aquests elements són també condicions d'una educació reflexiva. Queden així estretament vinculades la filosofia i l'educació. Confirmar aquestes hipòtesis suposa una sèrie de passos: 1r. Analitzar la noció de filosofia que hi ha al darrera d'aquesta concepció del coneixement. No pretenem que les nostres conclusions siguin vàlides universalment (trairíem el mateix esperit pragmatista!) sinó solament que ho són en l'espai que queda delimitat per una determinada manera d'entendre la filosofia. 2n. Investigar cadascuna de les bases del coneixement en el context de les filosofies de Dewey i , especialment, de Lipman per tal d'oferir-ne una interpretació i veure en quina mesura es vinculen amb el coneixement. Això suposarà, en algun cas, recórrer a algun altre autor, per tal d'afinar més en la demarcació del concepte en qüestió. 3r. Clarificar el concepte d'educació relacionat amb el coneixement i establir els lligams corresponents amb cadascuna de les bases analitzades. Un cop fets aquests passos esperem que quedarà manifest que l'experiència, la comunitat de recerca i el judici són bases del coneixement i, alhora, elements essencials de qualsevol procés educatiu. Tot això, a més, ha d'anar acompanyat de l'exigència d'un paper actiu del filòsof en el procés educatiu. No n'hi ha prou amb "baixar la filosofia del cel a la terra"; cal que, a més, aquest descens repercuteixi en la manera com l'home es relaciona amb els altres i amb el seu entorn. Només així podrà ser superat el vell dualisme entre pensament i acció.

Sobre el lloc de la filosofia en la societat de la informació i del coneixement

La tesi defensa la transmutació de la filosofia en la societat de la informació i del coneixement, tant pel que fa referència als nous espais d'aplicació, com als dels temes objecte d'estudi i els mètodes a seguir en la recerca i activitat filosòfica. La tesi està dividida en tres parts: la primera analitza les diferents perspectives filosòfiques de la tècnica i la tecnologia al llarg de la història; la segona reflexiona sobre les característiques de la societat de la informació, la comunicació i del coneixement; i, per últim, la tercera part, com a conseqüència de les dues anteriors, tracta del sentit i de la funció de la filosofia en relació amb la tecnologia i societat actuals.

Índexos de localització i deslocalització derivats de la densitat bielectrònica: anàlisi i aplicacions en estructura molecular, reactivitat química i aromaticitat

La present tesi doctoral s'emmarca dins el camp de la química teòrica i computacional. El primer objectiu, que va ser el de partida, consistia a veure si els índexos bielectrònics derivats de la teoria AIM podien ser útils per estudiar la reorganització electrònica al llarg d'una reacció. De forma paral·lela es va plantejar un objectiu metodològic, el càlcul dels índexos mencionats a altres nivells de teoria, com podia ser DFT o CI. CI. Aquests dos objectius varen portar a molts d'altres, tot i que els principals són: Objectiu 1. Estudi de la reorganització de parells d'electrons al llarg d'una reacció. Objectiu 2. Efecte de la solvatació sobre l'estructura de parells d'electrons d'una molècula. Objectiu 3. Càlcul dels índexos de localització i deslocalització als nivells de teoria del funcional de la densitat i post-Hartree-Fock. Objectiu 4. Caracterització de l'enllaç per pont d'hidrogen per mitjà de l'estructura dels parells d'electrons. Objectiu 5. L'índex de deslocalització: nou criteri electrònic d'aromaticitat.

Compatir el mal. Sobre la justificación política del mandato de impedir determinados delitos en el derecho penal español

La tesis trata sobre la justificación del mandato de impedir determinados delitos contenido en el artículo 450.1 del CP español. Para ello se utiliza una perspectiva de filosofía política. Se propone una justificación general en términos de justicia política para el derecho penal y una teoría especial para la justificación e interpretación del mandato de impedir determinados delitos: la teoría del rescate.

Desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica

La present Tesi Doctoral, titulada desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica, tracta, fonamentalment, els aspectes de càlcul de mesures de semblança basades en la comparació de funcions de densitat electrònica.El primer capítol, Semblança quàntica, és introductori. S'hi descriuen les funcions de densitat de probabilitat electrònica i llur significança en el marc de la mecànica quàntica. Se n'expliciten els aspectes essencials i les condicions matemàtiques a satisfer, cara a una millor comprensió dels models de densitat electrònica que es proposen. Hom presenta les densitats electròniques, mencionant els teoremes de Hohenberg i Kohn i esquematitzant la teoria de Bader, com magnituds fonamentals en la descripció de les molècules i en la comprensió de llurs propietats.En el capítol Models de densitats electròniques moleculars es presenten procediments computacionals originals per l'ajust de funcions densitat a models expandits en termes de gaussianes 1s centrades en els nuclis. Les restriccions físico-matemàtiques associades a les distribucions de probabilitat s'introdueixen de manera rigorosa, en el procediment anomenat Atomic Shell Approximation (ASA). Aquest procediment, implementat en el programa ASAC, parteix d'un espai funcional quasi complert, d'on se seleccionen variacionalment les funcions o capes de l'expansió, d'acord als requisits de no negativitat. La qualitat d'aquestes densitats i de les mesures de semblança derivades es verifica abastament. Aquest model ASA s'estén a representacions dinàmiques, físicament més acurades, en quant que afectades per les vibracions nuclears, cara a una exploració de l'efecte de l'esmorteïment dels pics nuclears en les mesures de semblança molecular. La comparació de les densitats dinàmiques respecte les estàtiques evidencia un reordenament en les densitats dinàmiques, d'acord al que constituiria una manifestació del Principi quàntic de Le Chatelier. El procediment ASA, explícitament consistent amb les condicions de N-representabilitat, s'aplica també a la determinació directe de densitats electròniques hidrogenoides, en un context de teoria del funcional de la densitat.El capítol Maximització global de la funció de semblança presenta algorismes originals per la determinació de la màxima sobreposició de les densitats electròniques moleculars. Les mesures de semblança molecular quàntica s'identifiquen amb el màxim solapament, de manera es mesuri la distància entre les molècules, independentment dels sistemes de referència on es defineixen les densitats electròniques. Partint de la solució global en el límit de densitats infinitament compactades en els nuclis, es proposen tres nivells de aproximació per l'exploració sistemàtica, no estocàstica, de la funció de semblança, possibilitant la identificació eficient del màxim global, així com també dels diferents màxims locals. Es proposa també una parametrització original de les integrals de recobriment a través d'ajustos a funcions lorentzianes, en quant que tècnica d'acceleració computacional. En la pràctica de les relacions estructura-activitat, aquests avenços possibiliten la implementació eficient de mesures de semblança quantitatives, i, paral·lelament, proporcionen una metodologia totalment automàtica d'alineació molecular. El capítol Semblances d'àtoms en molècules descriu un algorisme de comparació dels àtoms de Bader, o regions tridimensionals delimitades per superfícies de flux zero de la funció de densitat electrònica. El caràcter quantitatiu d'aquestes semblances possibilita la mesura rigorosa de la noció química de transferibilitat d'àtoms i grups funcionals. Les superfícies de flux zero i els algorismes d'integració usats han estat publicats recentment i constitueixen l'aproximació més acurada pel càlcul de les propietats atòmiques. Finalment, en el capítol Semblances en estructures cristal·lines hom proposa una definició original de semblança, específica per la comparació dels conceptes de suavitat o softness en la distribució de fonons associats a l'estructura cristal·lina. Aquests conceptes apareixen en estudis de superconductivitat a causa de la influència de les interaccions electró-fonó en les temperatures de transició a l'estat superconductor. En aplicar-se aquesta metodologia a l'anàlisi de sals de BEDT-TTF, s'evidencien correlacions estructurals entre sals superconductores i no superconductores, en consonància amb les hipòtesis apuntades a la literatura sobre la rellevància de determinades interaccions.Conclouen aquesta tesi un apèndix que conté el programa ASAC, implementació de l'algorisme ASA, i un capítol final amb referències bibliogràfiques.

Potencial de redução na demanda por energia elétrica no Rio de Janeiro através do modelo de preço variável

A energia elétrica é fundamental para o desenvolvimento de qualquer país e o Brasil atravessa atualmente uma crise energética devido ao baixo nível de seus reservatórios, então diversos temas sobre o sistema elétrico brasileiro vêm à tona a fim de dar mais confiabilidade e evitar futuros racionamentos, permitindo assim que a escassez de energia não seja um impeditivo para o crescimento econômico do país. O presente estudo calcula o potencial de redução de demanda por energia elétrica no estado do Rio de Janeiro através do modelo de preço variável, que consiste em ter tarifas distintas para o horário de ponta e fora de ponta. Este é um entre diversos programas de eficiência energética existentes no mundo atualmente. Para tal cálculo as principais premissas são a projeção de demanda máxima coincidente, o número de consumidores por classe e a elasticidade preço da demanda por energia elétrica. A partir dai são sugeridos três cenários de penetração de AMI (Advanced Metering infrastructure), e três cenários de variação de preço, chegando assim a nove resultados possíveis.

La conformación del Area de Libre Comercio de las Américas, ALCA: aspectos institucionales y comerciales

Resumen En la Cumbre de las Américas, celebrada en Miami en diciembre de 1994 se acordó establecer un Área de Libre Comercio de las Américas (ALCA), a fin de crear un espacio continental de libre comercio antes del 2005. Desde una perspectiva institucional, el ALCA reconoce sus antecedentes en la Iniciativa de las Américas (IA), que privilegiaba las negociaciones entre grupos de países, en detrimento de las bilaterales. En un principio se había planteado como una propuesta de profundizar las reformas económicas implantadas por los países latinoamericanos con objeto de abrir sus economías a la competencia externa y permitir que el mercado se transformara en el principal asignador de recursos. El ALCA representa el más importante acuerdo de integración regional firmado entre países desarrollados y no desarrollados con miras a establecer el libre flujo comercial entre sus economías. Coherente con las disposiciones multilaterales de la Organización Mundial del Comercio (OMC), el acuerdo pretende incorporar a la negociación la inversión en bienes y servicios siguiendo reglas comerciales definidas y transparentes; compras del sector público y políticas de competencia; y sentar las bases para la inclusión de temas tales como la agricultura y acceso a mercados, servicios e inversión, políticas de competencia y subsidios, procedimientos antidumping y derechos compensatorios. La actual estructura de negociación se compone de la presidencia, el comité de negociaciones comerciales, los grupos de negociación y el grupo consultivo sobre economías pequeñas. Los beneficios comerciales del ALCA se han concebido utilizando el análisis tradicional de las uniones aduaneras de creación y desviación de comercio, aunque se reconoce que este acuerdo, único en la historia, puede tener consecuencias impredecibles. Entre los obstáculos a su pleno cumplimiento sobresalen la ausencia de una política definida de 'vía rápida' y de un liderazgo significativo. Entre los posibles escenarios de conformación del ALCA, se distingue entre uno real, en el que los países pequeños y grandes cumplen con los compromisos adoptados, y otro llamado formal, en el que el ALCA se integra de manera incompleta por la ausencia de países o de algún país clave, por lo que carecería de significado político y económico. En el plano económico el ALCA se concibe como una unidad geográfica con 757 millones de personas, un producto interno bruto (PIB) de 8 billones de dólares y un comercio total de 2.4 billones de dólares. Uno de los fines de la creación de un área de libre comercio apunta al aprovechamiento del potencial del comercio intramericano. En principio, dicho potencial así como su materialización se reflejarían en la intensidad esperada de un intercambio comercial bilateral desde un país exportador hacia un país importador. A su vez la intensidad puede medirse mediante el grado de correspondencia o similitud entre la composición de las exportaciones e importaciones de los países del hemisferio americano. Este análisis de similitud puede llevarse a cabo entre países grandes y pequeños. En este documento se analiza en dos grandes apartados la institucionalidad del ALCA y el potencial del comercio vinculado con dicho tratado. Los aspectos institucionales incluyen los antecedentes del acuerdo 1, la estructura significativa actual, los beneficios derivados del comercio y los posibles escenarios de conformación del ALCA. Los aspectos económicos se centran en el cálculo de indicadores de similitud en los flujos comerciales de los países, utilizando una muestra de 15 miembros que integrarían el ALCA. Entre éstos no se incluyó a los Estados Unidos porque su estrecha relación comercial con los latinoamericanos podría sesgar los resultados obtenidos. Así, los indicadores de similitud en los flujos comerciales internacionales se limitarían a reflejar la intensidad comercial de países latinoamericanos seleccionados en ausencia de vínculos comerciales con los Estados Unidos. La metodololgía seguida es la propuesta por Van Beers y Linnemann (1993). Una vez obtenidos los indicadores de similitud por país y luego estos mismos a nivel de capítulo, se procedió a estimar su poder explicativo de los flujos comerciales actuales utilizando ecuaciones de gravedad.

Hacia la resignificación de Casavalle, Montevideo, Uruguay: lineamientos físico-territoriales

Incluye Bibliografía

Incidencia de las reformas estructurales sobre la agricultura boliviana

Incluye Bibliografía

Evolución del impacto de la tormenta Noel en República Dominicana

Incluye Bibliografía

Centroamérica: la exportación de productos industriales y las políticas de promoción en el contexto del proceso de integración económica

Incluye Bibliografía