Développement, caractérisation et évaluation in vivo par implantation périvasculaire de microparticules pour inhiber l'hyperplasie néo-intimale des carotides de rat

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Étude de l'hétérogénéité et de la cinématique du puissant vent stellaire de trois étoiles Wolf-Rayet très chaudes de la séquence d'azote

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Analyse de spectres dans l'ultraviolet lointain d'étoiles sous-naines chaudes à atmosphère riche en hydrogène

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Stérilisation à basse température et à pression réduite en post-décharge de plasma : Étude et analyse du rôle des UV dans l'inactivation de spores bactériennes

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Effets de la nitroglycérine intraveineuse sur la saturation cérébrale hémisphérique pendant la chirurgie cardiaque à haut risque

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Recherche de marqueurs de la dyskinésie tardive provoquée par les antidépresseurs à l'aide de l'imagerie quantitative par résonnance magnétique

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Comprendre et maîtriser le passage de type I à type II de puits quantiques d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) sur substrat de GaSb

Les antimoniures sont des semi-conducteurs III-V prometteurs pour le développement de dispositifs optoélectroniques puisqu'ils ont une grande mobilité d'électrons, une large gamme spectrale d'émission ou de détection et offrent la possibilité de former des hétérostructures confinées dont la recombinaison est de type I, II ou III. Bien qu'il existe plusieurs publications sur la fabrication de dispositifs utilisant un alliage d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) qui émet ou détecte à une certaine longueur d'onde, les détails, à savoir comment sont déterminés les compositions et surtout les alignements de bande, sont rarement explicites. Très peu d'études fondamentales sur l'incorporation d'indium et d'arsenic sous forme de tétramères lors de l'épitaxie par jets moléculaires existent, et les méthodes afin de déterminer l'alignement des bandes des binaires qui composent ces alliages donnent des résultats variables. Un modèle a été construit et a permis de prédire l'alignement des bandes énergétiques des alliages d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) avec celles du GaSb pour l'ensemble des compositions possibles. Ce modèle tient compte des effets thermiques, des contraintes élastiques et peut aussi inclure le confinement pour des puits quantiques. De cette manière, il est possible de prédire la transition de type de recombinaison en fonction de la composition. Il est aussi montré que l'indium ségrègue en surface lors de la croissance par épitaxie par jets moléculaires d'In(x)Ga(1-x)Sb sur GaSb, ce qui avait déjà été observé pour ce type de matériau. Il est possible d'éliminer le gradient de composition à cette interface en mouillant la surface d'indium avant la croissance de l'alliage. L'épaisseur d'indium en surface dépend de la température et peut être évaluée par un modèle simple simulant la ségrégation. Dans le cas d'un puits quantique, il y aura une seconde interface GaSb sur In(x)Ga(1-x)Sb où l'indium de surface ira s'incorporer. La croissance de quelques monocouches de GaSb à basse température immédiatement après la croissance de l'alliage permet d'incorporer rapidement ces atomes d'indium et de garder la seconde interface abrupte. Lorsque la composition d'indium ne change plus dans la couche, cette composition correspond au rapport de flux d'atomes d'indium sur celui des éléments III. L'arsenic, dont la source fournit principalement des tétramères, ne s'incorpore pas de la même manière. Les tétramères occupent deux sites en surface et doivent interagir par paire afin de créer des dimères d'arsenic. Ces derniers pourront alors être incorporés dans l'alliage. Un modèle de cinétique de surface a été élaboré afin de rendre compte de la diminution d'incorporation d'arsenic en augmentant le rapport V/III pour une composition nominale d'arsenic fixe dans l'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y). Ce résultat s'explique par le fait que les réactions de deuxième ordre dans la décomposition des tétramères d'arsenic ralentissent considérablement la réaction d'incorporation et permettent à l'antimoine d'occuper majoritairement la surface. Cette observation montre qu'il est préférable d'utiliser une source de dimères d'arsenic, plutôt que de tétramères, afin de mieux contrôler la composition d'arsenic dans la couche. Des puits quantiques d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) sur GaSb ont été fabriqués et caractérisés optiquement afin d'observer le passage de recombinaison de type I à type II. Cependant, celui-ci n'a pas pu être observé puisque les spectres étaient dominés par un niveau énergétique dans le GaSb dont la source n'a pu être identifiée. Un problème dans la source de gallium pourrait être à l'origine de ce défaut et la résolution de ce problème est essentielle à la continuité de ces travaux.

Développement de matériaux à base de protéines extraites du byssus de la moule bleue Mytilus edulis

Le byssus est un amas de fibres que les moules produisent afin de s’ancrer aux surfaces immergées sous l’eau. Ces fibres sont pourvues de propriétés mécaniques impressionnantes combinant rigidité, élasticité et ténacité élevées. De plus, elles possèdent un comportement d’auto-guérison de leurs propriétés mécaniques en fonction du temps lorsque la contrainte initialement appliquée est retirée. Les propriétés mécaniques de ces fibres sont le résultat de l’agencement hiérarchique de protéines de type copolymère blocs riches en collagène et de la présence de métaux formant des liens sacrificiels réversibles avec certains acides aminés comme les DOPA et les histidines. Bien que cette fibre soit très intéressante pour la production de matériaux grâce à son contenu élevé en collagène potentiellement biocompatible, cette ressource naturelle est traitée comme un déchet par les mytiliculteurs. L’objectif de cette thèse était de valoriser cette fibre en extrayant les protéines pour générer une nouvelle classe de matériaux biomimétiques. Un hydrolysat de protéines de byssus (BPH) riche en acides aminés chargés, i.e. ~30 % mol, et permettant de former des films a pu être généré. Lorsque solubilisé à pH 10.5, le BPH forme un hydrogel contenant des structures en triple hélice de collagène et des feuillets β anti-parallèles intra- et inter-moléculaires. Suite à l’évaporation de l’eau, le film de BPH résultant est insoluble en milieu aqueux à cause des structures secondaires très stables agissant comme points de réticulation effectifs. Les propriétés mécaniques des films de BPH sont modulables en fonction du pH. Au point isoélectrique (pI = 4.5), les interactions électrostatiques entre les charges opposées agissent comme points de réticulation et augmentent la rigidité des films et leur contrainte à la rupture sans affecter la déformation à la rupture. À pH plus élevé ou plus bas que le pI, les performances mécaniques des films sont plus faibles à cause de la répulsion entre les groupements fonctionnels de même charge qui interagissent plutôt avec les molécules d’eau et causent le gonflement de la matrice protéique des films. Le BPH contenant un nombre élevé d’acides aminés chargés et réactifs, nous avons pu réticuler les films de manière covalente à l’aide d’EDC ou de glutaraldéhyde. Les propriétés mécaniques des films sont modulables en fonction de la concentration d’EDC utilisée lors de la réticulation ou en employant du glutaraldéhyde comme agent réticulant. Les films sont à la fois plus rigides et plus forts avec un degré de réticulation élevé, mais perdent leur extensibilité à mesure que les segments libres de s’étirer lors d’une traction deviennent entravés par les points de réticulation. La réticulation augmente également la résistance à la dégradation enzymatique par la collagénase, les films les plus fortement réticulés lui étant pratiquement insensibles. La spectroscopie infrarouge montre enfin que la réticulation entraîne une transition de feuillets β anti-parallèles inter-moléculaires vers des structures de type hélices de collagène/PPII hydratées. Des liens sacrificiels ont été formés dans les films de BPH par traitement au pI et/ou avec différents métaux, i.e. Na+, Ca2+, Fe3+, afin de moduler les propriétés mécaniques statiques et d’évaluer le rôle de ces traitements sur le comportement d’auto-guérison lors de tests mécaniques cycliques avec différents temps de repos. Plus la valence des ions métalliques ajoutés augmente, plus les propriétés mécaniques statiques affichent un module, une contrainte à la rupture et une ténacité élevés sans toutefois affecter la déformation à la rupture, confirmant la formation de liens sacrificiels. Les tests mécaniques cycliques montrent que les traitements au pI ou avec Ca2+ créent des liens sacrificiels ioniques réversibles qui mènent à un processus d’auto-guérison des performances mécaniques dépendant du pH. L’ajout de Fe3+ à différentes concentrations module les performances mécaniques sur un plus large intervalle et la nature plus covalente de son interaction avec les acides aminés permet d’atteindre des valeurs nettement plus élevées que les autres traitements étudiés. Le Fe3+ permet aussi la formation de liens sacrificiels réversibles menant à l’auto-guérison des propriétés mécaniques. Les spectroscopies Raman et infrarouge confirment que le fer crée des liaisons avec plusieurs acides aminés, dont les histidines et les DOPA. Les résultats dans leur ensemble démontrent que les films de BPH sont des hydrogels biomimétiques du byssus qui peuvent être traités ou réticulés de différentes façons afin de moduler leurs performances mécaniques. Ils pourraient ainsi servir de matrices pour des applications potentielles dans le domaine pharmaceutique ou en ingénierie tissulaire.

Modifications neurométaboliques et microstructurales à la suite d'une commotion cérébrale chez les athlètes féminines.

L’utilisation de méthodes d’investigation cérébrale avancées a permis de mettre en évidence la présence d’altérations à court et à long terme à la suite d’une commotion cérébrale. Plus spécifiquement, des altérations affectant l’intégrité de la matière blanche et le métabolisme cellulaire ont récemment été révélées par l’utilisation de l’imagerie du tenseur de diffusion (DTI) et la spectroscopie par résonance magnétique (SRM), respectivement. Ces atteintes cérébrales ont été observées chez des athlètes masculins quelques jours après la blessure à la tête et demeuraient détectables lorsque les athlètes étaient à nouveau évalués six mois post-commotion. En revanche, aucune étude n’a évalué les effets neurométaboliques et microstructuraux dans la phase aigüe et chronique d’une commotion cérébrale chez les athlètes féminines, malgré le fait qu’elles présentent une susceptibilité accrue de subir ce type de blessure, ainsi qu’un nombre plus élevé de symptômes post-commotionnels et un temps de réhabilitation plus long. Ainsi, les études composant le présent ouvrage visent globalement à établir le profil d’atteintes microstructurales et neurométaboliques chez des athlètes féminines par l’utilisation du DTI et de la SRM. La première étude visait à évaluer les changements neurométaboliques au sein du corps calleux chez des joueurs et joueuses de hockey au cours d’une saison universitaire. Les athlètes ayant subi une commotion cérébrale pendant la saison ont été évalués 72 heures, 2 semaines et 2 mois après la blessure à la tête en plus des évaluations pré et post-saison. Les résultats démontrent une absence de différences entre les athlètes ayant subi une commotion cérébrale et les athlètes qui n’en ont pas subie. De plus, aucune différence entre les données pré et post-saison a été observée chez les athlètes masculins alors qu’une diminution du taux de N-acetyl aspartate (NAA) n’a été mise en évidence chez les athlètes féminines, suggérant ainsi un impact des coups d’intensité sous-clinique à la tête. La deuxième étude, qui utilisait le DTI et la SRM, a révélé des atteintes chez des athlètes féminines commotionnées asymptomatiques en moyenne 18 mois post-commotion. Plus spécifiquement, la SRM a révélé une diminution du taux de myo-inositol (mI) au sein de l’hippocampe et du cortex moteur primaire (M1) alors que le DTI a mis en évidence une augmentation de la diffusivité moyenne (DM) dans plusieurs faisceaux de matière blanche. De iii plus, une approche par région d’intérêt a mis en évidence une diminution de la fraction d’anisotropie (FA) dans la partie du corps calleux projetant vers l’aire motrice primaire. Le troisième article évaluait des athlètes ayant subi une commotion cérébrale dans les jours suivant la blessure à la tête (7-10 jours) ainsi que six mois post-commotion avec la SRM. Dans la phase aigüe, des altérations neuropsychologiques combinées à un nombre significativement plus élevé de symptômes post-commotionnels et dépressifs ont été trouvés chez les athlètes féminines commotionnées, qui se résorbaient en phase chronique. En revanche, aucune différence sur le plan neurométabolique n’a été mise en évidence entre les deux groupes dans la phase aigüe. Dans la phase chronique, les athlètes commotionnées démontraient des altérations neurométaboliques au sein du cortex préfrontal dorsolatéral (CPDL) et M1, marquées par une augmentation du taux de glutamate/glutamine (Glx). De plus, une diminution du taux de NAA entre les deux temps de mesure était présente chez les athlètes contrôles. Finalement, le quatrième article documentait les atteintes microstructurales au sein de la voie corticospinale et du corps calleux six mois suivant une commotion cérébrale. Les analyses n’ont démontré aucune différence au sein de la voie corticospinale alors que des différences ont été relevées par segmentation du corps calleux selon les projections des fibres calleuses. En effet, les athlètes commotionnées présentaient une diminution de la DM et de la diffusivité radiale (DR) au sein de la région projetant vers le cortex préfrontal, un volume moindre des fibres de matière blanche dans la région projetant vers l’aire prémotrice et l’aire motrice supplémentaire, ainsi qu’une diminution de la diffusivité axiale (DA) dans la région projetant vers l’aire pariétale et temporale. En somme, les études incluses dans le présent ouvrage ont permis d’approfondir les connaissances sur les effets métaboliques et microstructuraux des commotions cérébrales et démontrent des effets délétères persistants chez des athlètes féminines. Ces données vont de pair avec la littérature scientifique qui suggère que les commotions cérébrales n’entraînent pas seulement des symptômes temporaires.

Étude du partage attentionnel : Analogie entre la production temporelle avec interruption et la double tâche

L’estimation temporelle de l’ordre des secondes à quelques minutes requiert des ressources attentionnelles pour l’accumulation d’information temporelle pendant l’intervalle à estimer (Brown, 2006; Buhusi & Meck, 2009; Zakay & Block, 2004). Ceci est démontré dans le paradigme de double tâche, où l’exécution d’une tâche concurrente pendant l’estimation d’un intervalle mène à un effet d’interférence, soit une distorsion de la durée perçue se traduisant par des productions temporelles plus longues et plus variables que si l’estimation de l’intervalle était effectuée seule (voir Brown, 1997; 2010). Un effet d’interférence est également observé lorsqu’une interruption est attendue pendant l’intervalle à estimer, l’allongement étant proportionnel à la durée d’attente de l’interruption (Fortin & Massé, 2000). Cet effet a mené à l’hypothèse que la production avec interruption serait sous-tendue par un mécanisme de partage attentionnel similaire à la double tâche (Fortin, 2003). Afin d’étudier cette hypothèse, deux études empiriques ont été effectuées dans des contextes expérimentaux associés respectivement à une augmentation et à une diminution de l’effet d’interférence, soit le vieillissement (Chapitre II) et l’entraînement cognitif (Chapitre III). Dans le Chapitre II, la tâche de production avec interruption est étudiée chez des participants jeunes et âgés à l’aide de la spectroscopie proche infrarouge fonctionnelle (SPIRf). Les résultats montrent que l’attente de l’interruption est associée à des coûts comportementaux et fonctionnels similaires à la double tâche. Au niveau comportemental, un allongement des productions proportionnel à la durée d’attente de l’interruption est observé chez l’ensemble des participants, mais cet effet est plus prononcé chez les participants âgés que chez les jeunes. Ce résultat est compatible avec les observations réalisées dans le paradigme de double tâche (voir Verhaegen, 2011 pour une revue). Au niveau fonctionnel, la production avec et sans interruption est associée à l’activation du cortex préfrontal droit et des régions préfrontales dorsolatérales connues pour leur rôle au niveau de l’estimation temporelle explicite (production d’intervalle) et implicite (processus préparatoires). En outre, l’attente de l’interruption est associée à l’augmentation de l’activation corticale préfrontale dans les deux hémisphères chez l’ensemble des participants, incluant le cortex ventrolatéral préfrontal associé au contrôle attentionnel dans la double tâche. Finalement, les résultats montrent que les participants âgés se caractérisent par une activation corticale bilatérale lors de la production sans et avec interruption. Dans le cadre des théories du vieillissement cognitif (Park & Reuter-Lorenz, 2009), cela suggère que l’âge est associé à un recrutement inefficace des ressources attentionnelles pour la production d’intervalle, ceci nuisant au recrutement de ressources additionnelles pour faire face aux demandes liées à l’attente de l’interruption. Dans le Chapitre III, la tâche de production avec interruption est étudiée en comparant la performance de participants assignés à l’une ou l’autre de deux conditions d’exécution extensive (cinq sessions successives) de double tâche ou de production avec interruption. Des sessions pré et post-test sont aussi effectuées afin de tester le transfert entre les conditions. Les résultats montrent un effet d’interférence et de durée d’interférence tant en production avec double tâche qu’en production avec interruption. Ces effets sont toutefois plus prononcés lors de la production avec interruption et tendent à augmenter au fil des sessions, ce qui n’est pas observé en double tâche. Cela peut être expliqué par l’influence des processus préparatoires pendant la période pré-interruption et pendant l’interruption. Finalement, les résultats ne mettent pas en évidence d’effets de transfert substantiels entre les conditions puisque les effets de la pratique concernent principalement la préparation temporelle, un processus spécifique à la production avec interruption. Par la convergence que permet l’utilisation d’un même paradigme avec des méthodologies distinctes, ces travaux approfondissent la connaissance des mécanismes attentionnels associés à l’estimation temporelle et plus spécifiquement à la production avec interruption. Les résultats supportent l’hypothèse d’un partage attentionnel induit par l’attente de l’interruption. Les ressources seraient partagées entre les processus d’estimation temporelle explicite et implicite, une distinction importante récemment mise de l’avant dans la recherche sur l’estimation du temps (Coull, Davranche, Nazarian & Vidal, 2013). L’implication de processus dépendant des ressources attentionnelles communes pour le traitement de l’information temporelle peut rendre compte de l’effet d’interférence robuste et systématique observé dans la tâche de production avec interruption.

Fibronectin/phosphorylcholine coatings on fluorocarboned surfaces: a study upon adsorption and grafting processes

Depuis ces dernières décennies, le domaine des biomatériaux a connu un essor considérable, évoluant de simples prothèses aux dispositifs les plus complexes pouvant détenir une bioactivité spécifique. Outre, le progrès en science des matériaux et une meilleure compréhension des systèmes biologiques a offert la possibilité de créer des matériaux synthétiques pouvant moduler et stimuler une réponse biologique déterminée, tout en améliorant considérablement la performance clinique des biomatériaux. En ce qui concerne les dispositifs cardiovasculaires, divers recouvrements ont été développés et étudiés dans le but de modifier les propriétés de surface et d’améliorer l’efficacité clinique des tuteurs. En effet, lorsqu’un dispositif médical est implanté dans le corps humain, son succès clinique est fortement influencé par les premières interactions que sa surface établit avec les tissus et les fluides biologiques environnants. Le recouvrement à la surface de biomatériaux par diverses molécules ayant des propriétés complémentaires constitue une approche intéressante pour atteindre différentes cibles biologiques et orienter la réponse de l’hôte. De ce fait, l’élucidation de l’interaction entre les différentes molécules composant les recouvrements est pertinente pour prédire la conservation de leurs propriétés biologiques spécifiques. Dans ce travail, des recouvrements pour des applications cardiovasculaires ont été créés, composés de deux molécules ayant des propriétés biologiques complémentaires : la fibronectine (FN) afin de promouvoir l’endothélialisation et la phosphorylcholine (PRC) pour favoriser l’hémocompatibilité. Des techniques d’adsorption et de greffage ont été appliquées pour créer différents recouvrements de ces deux biomolécules sur un polymère fluorocarboné déposé par traitement plasma sur un substrat en acier inoxydable. Dans un premier temps, des films de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ont été utilisés en tant que surface modèle afin d’explorer l’interaction de la PRC et de la FN avec les surfaces fluorocarbonées ainsi qu’avec des cellules endothéliales et du sang. La stabilité des recouvrements de FN sur l’acier inoxydable a été étudiée par déformation, mais également par des essais statiques et dynamiques sous-flux. Les recouvrements ont été caractérisés par Spectroscopie Photoéléctronique par Rayons X, immunomarquage, angle de contact, Microscopie Électronique de Balayage, Microscopie de Force Atomique et Spectrométrie de Masse à Ionisation Secondaire à Temps de Vol (imagerie et profilage en profondeur). Des tests d’hémocompatibilité ont été effectués et l’interaction des cellules endothéliales avec les recouvrements a également été évaluée. La FN greffée a présenté des recouvrements plus denses et homogènes alors que la PRC quant à elle, a montré une meilleure homogénéité lorsqu’elle était adsorbée. La caractérisation de la surface des échantillons contenant FN/PRC a été corrélée aux propriétés biologiques et les recouvrements pour lesquels la FN a été greffée suivie de l’adsorption de la PRC ont présenté les meilleurs résultats pour des applications cardiovasculaires : la promotion de l’endothélialisation et des propriétés d’hémocompatibilité. Concernant les tests de stabilité, les recouvrements de FN greffée ont présenté une plus grande stabilité et densité que dans le cas de l’adsorption. En effet, la pertinence de présenter des investigations des essais sous-flux versus des essais statiques ainsi que la comparaison des différentes stratégies pour créer des recouvrements a été mis en évidence. D’autres expériences sont nécessaires pour étudier la stabilité des recouvrements de PRC et de mieux prédire son interaction avec des tissus in vivo.

Développement d'un senseur électrochimique pour le dosage des nitrates en laboratoire et en pépinière forestière

Le lessivage des nitrates, la contamination de la nappe phréatique et l’eutrophisation des cours d’eau figurent parmi les enjeux planétaires qui affectent la durabilité de l’agriculture et des ressources naturelles. Ce mémoire présente le développement d’une première génération d’un nouveau senseur électrochimique pour le dosage de précisions des nitrates. Celui-ci est basé sur la spectroscopie d’impédance électrochimique d’une membrane polymérique sélective aux ions. Grâce à cette approche, un senseur compact et abordable a été produit. Par son utilisation en solutions aqueuses et en substrats de croissance saturés, il a été montré que le senseur permettait de quantifier des ajouts contrôlés de nitrates allant de 0,6 ppm à 60 ppm. La mise en application en substrat de croissance a pu être étudiée en comparaison avec des méthodes certifiées ISO 17025 visant l’analyse de ces substrats. Le senseur a aussi montré une grande versatilité par son utilisation sur divers appareils de mesure d’impédance. En plus, il a démontré une stabilité possible suite à une implantation d’un mois directement en substrat de croissance sous les variables environnementales d’une pépinière forestière. Par l’étude du spectre d’impédance du senseur en solutions pures de différentes concentrations, il a aussi été possible de proposer le circuit électrique équivalent du système, qui met en évidence deux parcours compétitifs du courant, un au coeur de la membrane et un deuxième en solution. Les résultats de ces travaux sont au coeur de deux publications scientifiques dont le manuscrit est inclus à ce mémoire. Pour finir cette étude, des suggestions seront faites pour guider l’amélioration du senseur par le développement d’une deuxième génération de celui-ci.

Optimization of wastepaper sludge ash (WSA) in robust cementitious systems

Abstract : Wastepaper sludge ash (WSA) is generated by a cogeneration station by burning wastepaper sludge. It mainly consists of amorphous aluminosilicate phase, anhydrite, gehlenite, calcite, lime, C2S, C3A, quartz, anorthite, traces of mayenite. Because of its free lime content (~10%), WSA suspension has a high pH (13). Previous researchers have found that the WSA composition has poor robustness and the variations lead to some unsoundness for Portland cement (PC) blended WSA concrete. This thesis focused on the use of WSA in different types of concrete mixes to avoid the deleterious effect of the expansion due to the WSA hydration. As a result, WSA were used in making alkali-activated materials (AAMs) as a precursor source and as a potential activator in consideration of its amorphous content and the high alkaline nature. Moreover, the autogenous shrinkage behavior of PC concrete at low w/b ratio was used in order to compensate the expansion effect due to WSA. The concrete properties as well as the volume change were investigated for the modified WSA blended concrete. The reaction mechanism and microstructure of newly formed binder were evaluated by X-ray diffraction (XRD), calorimetry, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). When WSA was used as precursor, the results showed incompatible reaction between WSA and alkaline solution. The mixtures were not workable and provided very low compressive strength no matter what kinds of chemical activators were used. This was due to the metallic aluminum in WSA, which releases abundant hydrogen gas when WSA reacts with strong alkaline solution. Besides, the results of this thesis showed that WSA can activate the glassy phase contained in slag, glass powder (GP) and class F fly ash (FFA) with an optimum blended ratio of 50:50. The WSA/slag (mass ratio of 50:50) mortar (w/b of 0.47) attained 46 MPa at 28 days without heat curing assistance. A significant fast setting was noticed for the WSA-activated binder due to the C3A phase, free lime and metallic aluminum contained in the WSA. Adding 5% of gypsum can delay the fast setting, but this greatly increased the potential risk of intern sulfate attack. The XRD, TGA and calorimetry analyses demonstrated the formation of ettringite, C-S-H, portlandite, hydrogarnet and calcium carboaluminate in the hydrated binder. The mechanical performance of different binder was closely related to the microstructure of corresponding binder which was proved by the SEM observation. The hydrated WSA/slag and WSA/FFA binder formed a C-A-S-H type of gel with lower Ca/Si ratio (0.47~1.6). A hybrid gel (i.e. C-N-A-S-H) was observed for the WSA/GP binder with a very low Ca/Si ratio (0.26) and Na/Si ratio (0.03). The SEM/EDX analyses displayed the formation of expansive gel (ettringite and thaumasite) in the gypsum added WSA/slag concrete. The gradual emission of hydrogen gas due to the reaction of WSA with alkaline environment significantly increased the porosity and degraded the microstructure of hydrated matrix after the setting. In the last phase of this research WSA-PC blended binder was tailored to form a high autogenous shrinkage concrete in order to compensate the initial expansion. Different binders were proportioned with PC, WSA, silica fume or slag. The microstructure and mechanical properties of concrete can be improved by decreasing w/b ratios and by incorporating silica fume or slag. The 28-day compressive strength of WSA-blended concrete was above 22 MPa and reached 45 MPa when silica fume was added. The PC concrete incorporating silica fume or slag tended to develop higher autogenous shrinkage at low w/b ratios, and thus the ternary binder with the addition of WSA inhibited the long term shrinkage due to the initial expansion property to WSA. In the restrained shrinkage test, the concrete ring incorporating the ternary binder (PC/WSA/slag) revealed negligible potential to cracking up to 96 days as a result of the offset effect by WSA expansion. The WSA blended regular concrete could be produced for potential applications with reduced expansion, good mechanical property and lower permeability.

Étude de la cristallisation du polyhydroxybutyrate

Le polyhydroxybutyrate (PHB) est un biopolymère intracellulaire synthétisé par fermentation bactérienne. Il présente de nombreux avantages (propriétés thermiques et mécaniques comparables à celles de polyoléfines, haute hydrophobie, biocompatibilité, biodégradabilité, industrialisable) et de nombreux inconvénients significatifs (mauvaise stabilité thermique et fragilité). Cette mauvaise stabilité est due à un phénomène de dégradation thermique proche du point de fusion du PHB. Ceci conduit à une réduction du poids moléculaire par un procédé de scission de chaîne aléatoire, modifiant alors irréversiblement les propriétés cristallines et rhéologiques de manière. Ainsi, les températures de fusion et de cristallisation du PHB diminuent drastiquement et la cinétique de cristallisation est ralentie. Par ailleurs, un second phénomène d'autonucléation intervient à proximité du point de fusion. En effet, une certaine quantité d'énergie est nécessaire pour effacer toute présence de résidus cristallins dans la matière à l’état fondu. Ces résidus peuvent agir comme nucléides pendant le processus de cristallisation et y influencer de manière significative la cinétique de cristallisation du PHB. Ce mémoire vise à montrer l'effet des processus de dégradation thermique et d’autonucléation du PHB sur sa cinétique de cristallisation. Pour cela, trois protocoles thermiques spécifiques ont été proposés, faisant varier la température maximum de chauffe (Th) et le temps de maintien à cette température (th) afin apporter une nouvelle approche de effet du traitement thermique sur la cristallisation, l’autonucléation, la dégradation thermique et la microstructure du PHB en utilisant respectivement la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) dans des conditions cristallisation non-isotherme et isotherme, la diffraction de rayon X (WAXD), la spectroscopie infrarouge (FT-IR) et la microscopie optique. Th a été varié entre 167 et 200 °C et th entre 3 et 10 min. À Th ≥185°C, le phénomène de scission de chaine est le seul phénomène qui influence de cinétique de cristallisation alors qu’à Th < 180°C le processus de nucléation homogène est favorisé par la présence de résidus cristallins est prédomine sur le phénomène de dégradation. En ce qui concerne l'effet du temps de maintien, th, il a été mis en évidence le phénomène de dégradation thermique est sensible à la variation de ce paramètre, ce qui n’est pas le cas du processus d’autonucléation. Finalement, il a été montré que la morphologie cristalline est fortement affectée par les mécanismes de dégradation thermique et d'auto-nucléation.

Synthèse et caractérisation des matériaux nanostructurés et leur mise en oeuvre comme photocatalyseurs pour la dégradation du glyphosate en milieux aqueux

L’utilisation des pesticides n’a cessé d’augmenter en particulier le glyphosate, herbicide utilisé principalement dans l’agriculture. Ses effets ont été démontrés néfastes sur l’environnement et sur la santé humaine. Bien que la plupart du glyphosate résiduel soit adsorbé par les constituants du sol, une partie peut être désorbée ou atteindre les eaux de surface par érosion. Le renforcement des normes de qualité de l’eau en milieu agricole et urbain entraîne le développement de nouveaux procédés. Les photocatalyseurs à base de TiO2 peuvent procurer une solution attrayante pour l’élimination de cet herbicide. Actif uniquement dans le domaine de l’UV qui représente 4% du rayonnement solaire, étendre cette réactivité photocatalytique dans le domaine du visible est un enjeu majeur. Le dopage du TiO2 à l’azote et au graphène a permis une élimination totale du glyphosate au bout de 30 minutes. Après sa synthèse, le photocatalyseur GR-N/TiO2 a été caractérisé par différentes techniques à savoir la diffraction des rayons X (DRX), l’infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie électronique par transmission (TEM). L’activité photocatalytique est testée sur la dégradation du glyphosate sous irradiation de la lumière visible. Les résultats montrent que le composite GR-N/TiO2 peut effectivement photodégrader le glyphosate grâce à une amélioration impressionnante de l’activité photocatalytique due à une grande adsorption du glyphosate sur le nanomatériau synthétisé et à l’extension de l’absorption au domaine du visible.