Relações entre a substituição isomórfica de Fe por Al e as características químicas e mineralógicas de hematitas sintéticas

Foram sintetizadas hematitas com diferentes graus de substituição isomórfica (SI) de Fe por Al até um máximo de 16Almol%. Os minerais foram caracterizados por difratometria de raios-X, análise química total, extração de ferro e alumínio solúveis em oxalato ácido de amônio (Fe o+Al o), determinação da capacidade de troca aniônica (CTA) e área superficial específica (ASE). Os resultados das análises mostraram que os métodos de síntese resultaram em uma quantidade mínima de impurezas e que, de maneira geral, os valores de substituição isomórfica previstos foram alcançados. Os valores de ASE foram relativamente baixos para as hematitas com até 10% de Al e elevados para as hematitas com 13 e 16% de Al de substituição isomórfica. Foi observada estreita correlação entre a ASE e a CTA com os teores de Fe e Al solúveis em oxalato ácido de amônio (Fe o+Al o).

Produção de grãos e absorção de Cu, Fe, Mn e Zn pelo milho em solo adubado com lodo de esgoto, com e sem calcário

O lodo de esgoto (LE), apesar do seu reconhecido valor como fertilizante, ainda é motivo de preocupação quando usado na agricultura, em virtude do potencial de absorção excessiva de metais pesados pelas plantas e entrada na cadeia alimentar. Para avaliar o efeito da adição de 0, 20, 40, 60 e 80 Mg ha-1 (com base no material seco) de LE, aplicado de forma única ou parcelada em 2, 3 e 4 anos nas doses de 40, 60 e 80 Mg ha-1, respectivamente, com e sem calcário, na produção de grãos e massa seca da parte aérea e na absorção de Cu, Fe, Mn e Zn pelo milho, foi realizado, em Cordeirópolis (SP), um experimento em condições de campo, utilizando um Latossolo Vermelho distrófico típico, no período de 1983 a 1987. Foi utilizado o experimento em faixas ("split block") com quatro repetições. A maior dose de LE adicionou ao solo, em kg ha-1, 63, 3040, 25 e 152 de Cu, Fe, Mn e Zn, respectivamente. A produção de grãos e de massa seca da parte aérea aumentou linearmente com a adição de LE nos anos estudados. O LE aumentou significativamente as concentrações de Zn nas folhas e na parte aérea e provocou a redução nas concentrações de Fe e Mn, mas não alterou as de Cu. As concentrações dos metais nos grãos não foram influenciadas de forma significativa pela adição de LE, estando mesmo nas maiores doses, dentro dos níveis aceitáveis, sem causar restrição ao consumo humano. A absorção de Zn, Fe e Mn pelo milho foi significativamente reduzida pela adição de calcário. O Zn foi o metal que mais teve reduzida sua concentração na parte aérea pela adição de calcário. O parcelamento das doses de lodo de 40 a 80 Mg ha-1 provocou, de modo geral, aumento das quantidades absorvidas de metais pelo milho, sendo o Fe e o Zn os elementos que mais se acumularam na planta em resposta a esse parcelamento.

Influência de diferentes sistemas de uso e manejo na coesão, resistência ao cisalhamento e óxidos de Fe, Si E Al em solo de tabuleiro costeiro de Alagoas

A tensão de cisalhamento e a coesão do solo constituem importantes propriedades físicas do solo, podendo ser influenciadas pelo sistema de manejo e óxidos de Fe, Si e Al do solo. Os efeitos de diferentes sistemas de manejo de solo cultivado com cana-de-açúcar na tensão de cisalhamento, ângulo de atrito interno, coesão do solo e nos teores de óxidos de Fe, Si e Al de um Argissolo Amarelo Coeso foram estudados em quatro áreas da Usina Triunfo, no Estado de Alagoas. Os tratamentos abrangeram: uma área irrigada, uma área não irrigada, uma com aplicação de vinhaça e uma sob floresta nativa, como condição original. Amostras foram tiradas de cada área a 0,2-0,4 m e 0,4-0,8 m de profundidade. Os sistemas sequeiro e irrigado promoveram os maiores aumentos na coesão, ângulo de atrito interno e resistência ao cisalhamento do solo. Os teores de água e de óxidos no solo influíram nos valores de coesão do solo, tendo sido os maiores valores deste atributo obtidos em solos com teores de água mais baixos e solos com maiores teores de óxidos.

Magnesioferrita e caminho pedogenético de transformação de óxidos de ferro magnéticos em dois perfis de solo derivados de tufito da região do Alto Paranaíba (MG)

Solos magnéticos derivados de tufito da região do Alto Paranaíba (MG) têm mineralogia bastante variável, mas são relativamente ricos em óxidos de Fe isoestruturais ao espinélio, mais especificamente: (Ti, Mg)-magnetita e (Ti, Mg)-maghemita. No presente trabalho, foram estudados os concentrados magnéticos (magnetização de saturação, 34,4 < sigma/J T-1 kg-1 < 43,7) da fração areia de pedomateriais de um Brunizém (Chernossolo) (amostras AP31CR; AP31B e AP31A) e de um Chernossolo Léptico (AP33CR e AP33A) derivados de tufito, coletados no município de Patos de Minas (MG). Foram identificadas, por difratometria de raios X (método do pó) e espectroscopia Mössbauer do 57Fe, a 298 K e a 110 K, maghemita (gamaFe2O3) e hematita (alfaFe2O3) e uma inédita magnesioferrita (fórmula ideal, MgFe2O4), inédita em solos do Brasil, nas frações minerais desses materiais magnéticos. Observou-se, também, que as proporções ponderais e os tamanhos de partículas dos óxidos de Fe variam progressivamente ao longo dos perfis estudados. Os diâmetros médios estimados dos cristalitos de magnesioferrita variam progressivamente, em cada perfil: 27 nm (concentrado magnético da amostra AP31CR); 25 nm (AP31B); 23 nm (AP31A); 48 nm (AP33CR) e 32 nm (AP33A). A proporção de Al isomorficamente substituinte na hematita aumenta sistematicamente de 5 a 13 mol %, da base para o topo do perfil AP31, e tende a se manter constante, em torno de 9 mol %, no perfil AP33. Propõe-se um modelo geral de transformação envolvendo somente óxidos de Fe, em que magnesioferrita é o precursor pedogenético da maghemita, até hematita, nesses pedossistemas: MgFe2O4 -> gFe2O3 -> aFe2O3.

Toposseqüências de Latossolos originados de rochas basálticas no Paraná: I - mineralogia da fração argila

Com o objetivo de estudar o efeito de diferentes posições do relevo e materiais de origem sobre as características mineralógicas da fração argila dos solos, foram estudadas duas toposseqüências de Latossolos (Latossolo Bruno ácrico LBw e Latossolo Vermelho distroférrico LVdf) no Estado do Paraná. A fração argila foi estudada por difratometria de raios X, análise termodiferencial, análise termogravimétrica diferencial e análises químicas. Os teores totais de Si, Al e Fe foram determinados após a digestão das amostras com água régia (mistura 3:1 de HCl 36 %: HNO3 68 %). Nos extratos resultantes da extração com oxalato de amônio ácido (OAA) e ditionito-citrato-bicarbonato (DCB), determinaram-se os teores de Fe e Al. O teor de Si no material de origem e a posição dos perfis na paisagem foram importantes na definição da mineralogia da fração argila. O LBw e o LVdf foram classificados como caulinítico/goethítico e gibbsítico/hematítico, respectivamente. Verificaram-se maiores teores de SiO2 total e de caulinita (Ct) (373,3 a 574,3 g kg-1) para o LBw nos horizontes mais profundos (Bw2) e nos perfis mais baixos na toposseqüência. A maior presença de água associada à drenagem limitada no perfil 4 do LBw (ponto mais baixo da toposseqüência) favoreceu os maiores teores de óxidos de Fe e Al de baixa cristalinidade (OAA) e os menores teores de Fe2O3 DCB (óxidos de Fe mais cristalinos). De maneira geral, não houve variação consistente nos valores dos atributos cristalográficos da hematita e goethita de acordo com a profundidade do solo e posição do perfil na toposseqüência. Os menores índices de cristalinidade da Ct foram verificados nas amostras do LVdf, associados ao maior teor de Fe total no solo (r = 0,79**). O menor crescimento da gibbsita [menor valor do diâmetro médio do cristal no domínio (110)] foi observado no perfil 4 do LBw (posição mais baixa da toposseqüência).

Toposseqüências de Latossolos originados de rochas basálticas no Paraná: II - relação entre mineralogia da fração argila e propriedades físicas dos solos

A estrutura do solo (tipo, tamanho e grau de desenvolvimento) define a porosidade total do solo e a distribuição relativa entre macro e microporos, sendo considerada uma das mais importantes propriedades do solo do ponto de vista agrícola. O objetivo deste estudo foi avaliar a influência da mineralogia da fração argila, incluindo as características cristalográficas dos minerais, sobre as propriedades físicas de duas classes de Latossolos provenientes de rochas basálticas, em diferentes posições no relevo (toposseqüência) no Estado do Paraná. Para tal, procedeu-se à descrição morfológica dos perfis, e as amostras dos horizontes Bw1 e Bw2 foram submetidas a análises físicas e micromorfológicas. A hematita (Hm), goethita (Gt) e Gibbsita (Gb) foram responsáveis pelo aumento na macroporosidade, porosidade total (PT) e pela redução na densidade do solo (Ds) para o Latossolo Bruno ácrico (LBw). Verificou-se influência oposta para a caulinita (Ct). As correlações entre os atributos físicos e os teores de Ct, Hm, Gt e Gb na fração argila não foram significativas para o Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf). Aparentemente, os óxidos de Fe e Al de baixa cristalinidade foram mais importantes no incremento da macroporosidade e PT dos horizontes do LVdf. Com relação às características cristalográficas dos minerais da fração argila, para o LVdf, apenas os coeficientes de correlação entre o tamanho médio do cristal da Gb [DMC(110)] e a PT (correlação negativa) e a Ds (correlação positiva) foram significativos. Verificou-se comportamento semelhante para o diâmetro médio do cristal da Hm no domínio (104) para o LBw.

Activity of phosphorus of synthetic Fe-K-P compounds in superphosphate fertilizers as affected by pH and ionic strength

The concentration of orthophosphate ions released from Fe-K-P compounds (Fe3KH8(PO4)6 .6H2O and Fe3KH14(PO4)8 .4H2O) present in superphosphates increases with pH, which initially suggests that the agronomic effectiveness of P fertilizers containing high amounts of these compounds would also increase with soil pH but studies considering activity, instead of concentration, are necessary. With this purpose, both compounds were synthesized under laboratory conditions, characterized by elemental chemical analysis, optical microscopy, X ray diffractometry, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS), and used in a solubility study. Solutions of 0.01, 0.05 and 0.1 mol L-1 NaCl with pH adjusted to 3.0, 4.0, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0 and 7.5 were prepared for the solubility study of H8-syn, H14-syn and a phosphate rock (PR) from Brazil. The orthophosphate activity as H2PO4- and HPO4(2-) was calculated in each situation as related to pH and ionic strength using software MINTEQ. The remaining precipitates after equilibrium were chemically analyzed and subjected to X ray, SEM and EDS. Results of chemical analysis and instrumental techniques confirmed the preparation method. The activity of orthophosphate ions of both compounds tended to decrease under increasing pH and/or ionic strength of the solution, which in turn suggests that an increase in the solution pH does not necessarily promote an increase in the P bioavailability for plant uptake. This can be important when evaluating agronomic data of P fertilizers with high contents of these two Fe-K-P compounds.

Determinação de Fe, Zn, Cu e Mn extraídos do solo por diferentes extratores e dosados por espectrofotometria de emissão ótica em plasma induzido e espectrofotometria de absorção atômica

Para aumentar a precisão nas análises químicas de fertilidade do solo e dosar simultaneamente vários elementos, alguns laboratórios vêm optando pelo uso da técnica da espectrofotometria de emissão ótica em plasma induzido (ICP), em detrimento da técnica da espectrofotometria de absorção atômica (EAA), hoje comumente utilizada nos laboratórios de análise de solos. Este trabalho, além de comparar as duas técnicas de dosagem quanto à precisão, à reprodutibilidade e à magnitude dos teores dos micronutrientes Fe, Zn, Cu e Mn, extraídos por Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA-TEA, objetivou, também, selecionar os comprimentos de onda que apresentam menores interferências espectrais no ICP. Foram utilizadas 36 amostras (0 a 0,2 m) de solos coletadas nos Estados de Minas Gerais e Bahia, com ampla variação nos teores de micronutrientes, sendo selecionados três solos para definir os comprimentos de onda do ICP e avaliar a precisão e a reprodutibilidade dos métodos de dosagem. Os comprimentos de onda com menores interferências espectrais no ICP foram: 259,939 nm para Fe em Mehlich-1 e DTPA-TEA e 234,349 nm em Mehlich-3; 213,857 nm para Zn e 324,752 nm para Cu nos três extratores; e 259,372 nm para Mn em Mehlich-1 e DTPA-TEA e 260,568 nm em Mehlich-3. Tanto o ICP quanto o EAA foram precisos e reprodutíveis nas dosagens de Fe e Mn, sendo o ICP, em virtude do seu menor limite de detecção, mais preciso e reprodutível nas dosagens de Zn e Cu. Os métodos de dosagem diferiram estatisticamente (p < 0,01) pelo teste de identidade aplicado, para as dosagens de Fe, Zn, Cu e Mn, utilizando Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA-TEA, comprometendo assim a interpretação dos resultados gerados pelo ICP, com base nos níveis críticos gerados a partir do EAA.

Reversible ferromagnetic switching in ZnO:(Co,Mn) powders

We report here on the magnetic properties of ZnO:Mn- and ZnO:Co-doped nanoparticles. We have found that the ferromagnetism of ZnO:Mn can be switched on and off by consecutive low-temperature annealings in O2 and N2, respectively, while the opposite phenomenology was observed for ZnO:Co. These results suggest that different defects (presumably n-type for ZnO:Co and p-type for ZnO:Mn) are required to induce a ferromagnetic coupling in each case. We will argue that ferromagnetism is likely to be restricted to a very thin, nanometric layer at the grain surface. These findings reveal and give insight into the dramatic relevance of surface effects to the occurrence of ferromagnetism in ZnO-doped oxides.

Oscillatory magnetic tweezers based on ferromagnetic beads and simple coaxial coils

We report the design and validation of simple magnetic tweezers for oscillating ferromagnetic beads in the piconewton and nanometer scales. The system is based on a single pair of coaxial coils operating in two sequential modes: permanent magnetization of the beads through a large and brief pulse of magnetic field and generation of magnetic gradients to produce uniaxial oscillatory forces. By using this two step method, the magnetic moment of the beads remains constant during measurements. Therefore, the applied force can be computed and varies linearly with the driving signal. No feedback control is required to produce well defined force oscillations over a wide bandwidth. The design of the coils was optimized to obtain high magnetic fields (280 mT) and gradients (2 T/m) with high homogeneity (5% variation) within the sample. The magnetic tweezers were implemented in an inverted optical microscope with a videomicroscopy-based multiparticle tracking system. The apparatus was validated with 4.5 ¿m magnetite beads obtaining forces up to ~2 pN and subnanometer resolution. The applicability of the device includes microrheology of biopolymer and cell cytoplasm, molecular mechanics, and mechanotransduction in living cells.

Structural and functional characterization of (110)-oriented epitaxial La2/3Ca1/3MnO3 electrodes and SrTiO3 tunnel barriers

La2/3Ca1/3MnO3 (LCMO) films have been deposited on (110)-oriented SrTiO3 (STO) substrates. X-ray diffraction and high-resolution electron microscopy reveal that the (110) LCMO films are epitaxial and anisotropically in-plane strained, with higher relaxation along the [1¿10] direction than along the [001] direction; x-ray absorption spectroscopy data signaled the existence of a single intermediate Mn3+/4+ 3d-state at the film surface. Their magnetic properties are compared to those of (001) LCMO films grown simultaneously on (001) STO substrates It is found that (110) LCMO films present a higher Curie temperature (TC) and a weaker decay of magnetization when approaching TC than their (001) LCMO counterparts. These improved films have been subsequently covered by nanometric STO layers. Conducting atomic-force experiments have shown that STO layers, as thin as 0.8 nm, grown on top of the (110) LCMO electrode, display good insulating properties. We will show that the electric conductance across (110) STO layers, exponentially depending on the barrier thickness, is tunnel-like. The barrier height in STO (110) is found to be similar to that of STO (001). These results show that the (110) LCMO electrodes can be better electrodes than (001) LCMO for magnetic tunnel junctions, and that (110) STO are suitable insulating barriers.