Arylhydrazones of barbituric acid: synthesis, coordination ability and catalytic activity of their CoII, CoII/IIIand CuIIcomplexes toward peroxidative oxidation of alkanes

New ortho-substituted arylhydrazones of barbituric acid, 5-(2-(2-hydroxyphenyl)hydrazono) pyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (H4L1) and the sodium salt of 2-(2-(2,4,6-trioxotetra-hydropyrimidin-5(2H)-ylidene)hydrazinyl) benzenesulfonic acid (H4L2), [Na(H3L2)(mu-H2O)(H2O)(2)](2) (1), were used in the synthesis of Cu-II, Co-II and Co-II/III complexes, [Cu(H2L1)(H2O)(im)]center dot 3H(2)O (im = imidazole) (2), [Co(H2O)(6)] [Co(H2L1)(2)](2)center dot 8H(2)O (3), [Co(H2L2)(im)(3)] (4), [Cu(H2L2)(im)(2)]center dot H2O (5) and [Co(H2O)(6)][H3L2](2)center dot 8H(2)O (6). The complexes are water soluble and the mono-or di-deprotonated ligands display different coordination modes, depending on the synthetic conditions. The electrochemical behaviour of all the compounds was investigated by cyclic voltammetry and controlled potential electrolysis, revealing that the ligands are also redox active. All the compounds were evaluated as catalysts for the peroxidative (with H2O2) oxidation of cyclohexane at room temperature. The compounds 2 and 3 are the most active ones (yields up to 21% and TON up to 213 are achieved, in the presence of 3).

Sulfonated Schiff base copper(ii) complexes as efficient and selective catalysts in alcohol oxidation: syntheses and crystal structures

The reaction between 2-aminobenzenesulfonic acid and 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde produces the acyclic Schiff base 2-[(2-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylideneamino] benzenesulfonic acid (H2L center dot 3H(2)O) (1). In situ reactions of this compound with Cu(II) salts and, eventually, in the presence of pyridine (py) or 2,2'-bipyridine (2,2'-bipy) lead to the formation of the mononuclear complexes [CuL(H2O)(2)] (2) and [CuL(2,2'-bipy)]center dot DMF center dot H2O (3) and the diphenoxo-bridged dicopper compounds [CuL(py)](2) (4) and [CuL(EtOH)](2)center dot 2H(2)O (5). In 2-5 the L-2-ligand acts as a tridentate chelating species by means of one of the O-sulfonate atoms, the O-phenoxo and the N-atoms. The remaining coordination sites are then occupied by H2O (in 2), 2,2'-bipyridine (in 3), pyridine (in 4) or EtOH (in 5). Hydrogen bond interactions resulted in R-2(2) (14) and in R-4(4)(12) graph sets leading to dimeric species (in 2 and 3, respectively), 1D chain associations (in 2 and 5) or a 2D network (1). Complexes 2-5 are applied as selective catalysts for the homogeneous peroxidative (with tert-butylhydroperoxide, TBHP) oxidation of primary and secondary alcohols, under solvent-and additive-free conditions and under low power microwave (MW) irradiation. A quantitative yield of acetophenone was obtained by oxidation of 1-phenylethanol with compound 4 [TOFs up to 7.6 x 10(3) h(-1)] after 20 min of MW irradiation, whereas the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde is less effective (TOF 992 h(-1)). The selectivity of 4 to oxidize the alcohol relative to the ene function is demonstrated when using cinnamyl alcohol as substrate.

Novel coordination polymers with (Pyrazolato)-based tectons: catalytic activity in the peroxidative oxidation of alcohols and cyclohexane

Coupling five rigid or flexible bis(pyrazolato)based tectons with late transition metal ions allowed us to isolate 18 coordination polymers (CPs). As assessed by thermal analysis, all of them possess a remarkable thermal stability, their decomposition temperatures lying in the range of 340-500 degrees C. As demonstrated by N-2 adsorption measurements at 77 K, their Langmuir specific surface areas span the rather vast range of 135-1758 m(2)/g, in agreement with the porous or dense polymeric architectures retrieved by powder X-ray diffraction structure solution methods. Two representative families of CPs, built up with either rigid or flexible spacers, were tested as catalysts in (0 the microwave-assisted solvent-free peroxidative oxidation of alcohols by t-BuOOH, and (ii) the peroxidative oxidation of cydohexane to cydohexanol and cydohexanone by H2O2 in acetonitrile. Those CPs bearing the rigid spacer, concurrently possessing higher specific surface areas, are more active than the corresponding ones with the flexible spacer. Moreover, the two copper(I)-containing CPs investigated exhibit the highest efficiency in both reactions, leading selectively to a maximum product yield of 92% (and TON up to 1.5 x 10(3)) in the oxidation of 1-phenylethanol and of 11% in the oxidation of cydohexane, the latter value being higher than that granted by the current industrial process.

Catalytic oxidation of alcohols: recent advances

This review concerns metal-catalyzed reactions of oxidation of alcohols to the respective products, mainly ketones and aldehydes, mostly within the period of 2010–2014. Both conventional and unconventional systems, not only with usual reagents, but also with uncommon and prospective ones, are overviewed, with recently achieved developments.

Mn-II and Cu-II complexes with arylhydrazones of active methylene compounds as effective heterogeneous catalysts for solvent- and additive-free microwave-assisted peroxidative oxidation of alcohols

A one-pot template reaction of sodium 2-(2-(dicyanomethylene) hydrazinyl) benzenesulfonate (NaHL1) with water and manganese(II) acetate tetrahydrate led to the mononuclear complex [Mn(H2O)(6)](HL1a)(2)center dot 4H(2)O (1), where (HL1a) -= 2-(SO3-)C6H4(NH)=N=C(C N) (CONH2) is the carboxamide species derived from nucleophilic attack of water on a cyano group of (HL1) . The copper tetramer [Cu-4(H2O)(10)(-) (1 kappa N: kappa O-2: kappa O, 2 kappa N: k(O)-L-2)(2)]center dot 2H(2)O (2) was obtained from reaction of Cu(NO3)(2)center dot 2.5H(2)O with sodium 5-(2( 4,4-dimethyl-2,6-dioxocyclohexylidene) hydrazinyl)-4-hydroxybenzene-1,3-disulfonate (Na2H2L2). Both complexes were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, ESI-MS and single crystal X-ray diffraction. They exhibit a high catalytic activity for the solvent-and additive-free microwave (MW) assisted oxidation of primary and secondary alcohols with tert-butylhydroperoxide, leading to yields of the oxidized products up to 85.5% and TOFs up to 1.90 x 103 h(-1) after 1 h under low power (5-10 W) MW irradiation. Moreover, the heterogeneous catalysts are easily recovered and reused, at least for three consecutive cycles, maintaining 89% of the initial activity and a high selectivity.

Development of new methodologies in sample treatment for proteomics workflow based on enzymatic probe sonication technology and mass spectrometry

Thesis submitted to the Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia, for the degree of Doctor of Philosophy in Biochemistry

The removal of xenobiotic compounds from wastewater through the use of biological processes and advanced oxidation technologies

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Química e Bioquímica pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Decavanadate interactions with actin: cysteine oxidation and vanadyl formation

Dalton Trans., 2009, 7985–7994

BIiossensor Enzimático para avaliação da Capacidade Antioxidente

Os radicais livres formam-se naturalmente nos organismos vivos, pois a sua produção/geração está interligada com o processo de produção de energia (respiração), processos inflamatórios (fagocitose), regulação do crescimento celular, sinalização intercelular e síntese de substâncias biológicas relevantes. Estes também podem ser introduzidos por vias exógenas (poluição, radiação, tabaco, alimentação, etc). Os radicais livres têm capacidade de reagir com o material nucleico (ADN e ARN), proteínas e substâncias oxidáveis, causando danos oxidativos responsáveis pelo envelhecimento e originar doenças degenerativas, tais como, o cancro, arteriosclerose, artrite reumatoide, entre outras. De forma a combater os efeitos pejorativos provocados pelos radicais, os organismos vivos desenvolveram complexos sistemas de defesa antioxidante. Estes sistemas são constituídos por antioxidantes endógenos, produzidos pelos seres vivos, tais como enzimas ou por antioxidantes exógenos obtidos por via da alimentação (por exemplo o ácido ascórbico). Neste sentido, um antioxidante tem capacidade de eliminar ou reduzir a propagação da cadeia de geração de radicais livres. Neste trabalho foi desenvolvido um biossensor enzimático para a quantificação da capacidade antioxidante total de matrizes alimentares. A construção deste biossensor consistiu na eletroimobilização da adenina no elétrodo de pasta de carbono (EPC) ou na adsorção física da dA20 na superfície do EPC. O dano oxidativo foi induzido pelo radical hidroxilo gerado pela reação de Fenton. Nesta dissertação, foi estudada a capacidade de alguns antioxidantes em eliminar o efeito pejorativo dos radicais livres e combater a integridade das bases de adenina ou do dA20.Os antioxidantes estudados foram o ácido ascórbico e alguns ácidos fenólicos como o ácido hidroxibenzoico (ácido gálico) e ácidos hidroxicinâmicos (ácido cafeico e ácido cumárico). Estes antioxidantes têm a capacidade de neutralizar o radical hidroxilo e proteger a adenina/dA20 imobilizado na superfície do EPC. O comportamento da Lacase foi estudado na presença do ácido gálico e do ácido ascórbico. Os estudos eletroquímicos foram realizados através da voltametria de onda quadrada (VOQ), sendo que a interação entre a adenina/ou o dA20 imobilizada na superfície do EPC e os radicais livres na ausência e presença de antioxidantes foi avaliada por meio de mudanças no pico anódico produzido pela oxidação da adenina /dA20. Os resultados demonstraram que estes biossensores permitem a avaliação da capacidade antioxidante total em águas aromatizadas.

Enzymatic and hemolytic activities of Candida dubliniensis strains

Candida dubliniensis is an opportunistic yeast that has been recovered from several body sites in many populations; it is most often recovered from the oral cavities of human immunodeficiency virus-infected patients. Although extensive studies on epidemiology and phylogeny of C. dubliniensis have been performed, little is known about virulence factors such as exoenzymatic and hemolytic activities. In this study we compared proteinase, hyaluronidase, chondroitin sulphatase and hemolytic activities in 18 C. dubliniensis and 30 C. albicans strains isolated from AIDS patients. C. albicans isolates produced higher amounts of proteinase than C. dubliniensis (p < 0.05). All the tested C. dubliniensis strains expressed hyaluronidase and chondroitin sulphatase activities, but none of them were significantly different from those observed with C. albicans (p > 0.05). Hemolytic activity was affected by CaCl2; when this component was absent, we did not notice any significant difference between C. albicans and C. dubliniensis hemolytic activities. On the contrary, when we added 2.5 g% CaCl2, the hemolytic activity was reduced on C. dubliniensis and stimulated on C. albicans tested strains (p < 0.05).

Enzymatic characterization of Vibrio alginolyticus strains isolated from bivalves harvested at Venice Lagoon (Italy) and Guanabara Bay (Brazil)

The aquatic ecosystem is the natural habitat of microorganisms including Vibrio and Aeromonas genus which are pathogenic to human and animals. In the present investigation the frequency of these bacteria and the enzymatic characteristics of 34 Vibrio alginolyticus strains isolated from bivalves harvested in Venice Lagoon (Italy) and Guanabara Bay (Brazil) were carried out from November 2003 to February 2004. The mussels' samples were submitted to enrichment in Alkaline Peptone Water (APW) added with 1% of sodium chloride (NaCl) and APW plus 3% NaCl incubated at 37 ºC for 18-24h. Following the samples were streaked onto TCBS Agar (Thiossulfate Citrate Bile Sucrose Agar) and the suspected colonies were submitted to biochemical characterization. Also, the Vibrio alginolyticus strains were evaluated to collagenase, elastase and chondroitinase production. The results showed the isolation of 127 microorganisms distributed as follows: 105 Vibrio strains such as V. alginolyticus (32.4%), V. harveyi (19%) and V. parahaemolyticus (7.6%), 20 Aeromonas strains and two Plesiomonas shigelloides were the main pathogens isolated. We observed the production of the three enzymes from V. alginolyticus strains considered as the main virulence factors of the bacteria, especially in cases of human dermatological infection.

Fsp27/CIDEC is a CREB target gene induced during fasting and regulated by fatty acid oxidation rate

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Biotecnologia

Minimização do impacto ambiental do processo de curtume de pele de bovino

O presente trabalho teve como objectivo a minimização do impacto ambiental do processo de curtume da pele de bovino. A indústria de curtumes transforma a pele, material putrescível, em couro, material nobre, termicamente estável e imputrescível. A transformação da pele em couro origina uma carga poluente apreciável quer quanto a efluentes líquidos quer quanto a resíduos sólidos. O fluxo produtivo da indústria de curtumes pode dividir-se em quatro sectores: ribeira, curtume, tinturaria e acabamento, sendo que os três primeiros geram efluentes líquidos com elevada carga poluente. Neste trabalho, foram avaliadas as fases do processo que geram efluentes líquidos: molho, caleiro, curtume e tinturaria. Na avaliação do processo do molho testou-se uma protease e uma lipase contra um molhante e um desengordurante tradicional, agentes químicos normalmente utilizados no molho mas menos biodegradáveis que as enzimas testadas. Salienta-se o bom resultado obtido quanto à eficiência do molho Na avaliação do processo de caleiro testaram-se várias alternativas no sentido da redução da quantidade de sulfureto de sódio utilizada e da minimização da carga poluente. Entre as alternativas, depilação por oxidação, depilação enzimática com e sem destruição do pêlo, elegeu-se a depilação enzimática sem destruição do pêlo que conduziu a resultados com menor impacto ambiental, nomeadamente a redução da % da quantidade de sulfureto de sódio, sendo a redução da carga poluente de 4,19 % de sulfureto, 32.80% de sólidos suspensos totais (SST),27.09% de sólidos totais (ST) e de 76.90% da carência química de oxigénio (CQO) no efluente de caleiro. No processo do curtume da pele é utilizado crómio como agente de curtume em cerca de 80% das peles tratadas, sendo este metal problemático em termos ambientais. No sentido de reduzir a quantidade de crómio utilizada no processo foi realizado um planeamento factorial onde as variáveis a estudar foram a concentração de crómio e a temperatura, tendo este como objectivo observar qual a quantidade mínima de crómio necessária para termos um produto final nas condições desejadas e gerando um menor impacto ambiental. Concluiu-se desenvolvendo um processo que mostra ser possível reduzir a quantidade de sal de crómio de 7% para 5%, além de ter um impacto ambiental claramente menos agressivo nos efluentes de curtume gerado. Este processo quando comparado com o processo tradicional permite a redução de 27% na CQO, 79% nos SST, 11% nos ST e 38% no teor de crómio Na avaliação do processo de tinturaria foi estudado um processo compacto contra o processo tradicional, tendo-se concluído pelo menor impacto ambiental do processo estudado, nomeadamente ao nível da redução do consumo de água e da carga poluente gerada. A comparação dos dois processos, no que respeita à carga poluente gerada, permitiu concluir por uma redução de 39% da CQO, 50% dos SST, e 12% dos ST quando aplicado o processo compacto Por fim foi feita uma avaliação do impacto ambiental do efluente global gerado pelos processos considerados com menor impacto ambiental contra o processo tradicional, normalmente aplicado na indústria. A aplicação do conjunto dos processos desenvolvidos, quando comparada com a aplicação do conjunto dos processos tradicionais, mostra uma redução de 1% no sulfureto, 40% na CQO, 60 % nos SST, 42 % no crómio e 11% nos ST, mostrando claramente que é possível reduzir a carga poluente da indústria de curtumes atuando no processo. Este trabalho mostrou a importância de atuar no processo para minimizar os custos de tratamento e mesmo de investimento dos efluentes da indústria de curtumes. Importa salientar que os processos desenvolvidos necessitam de validação a uma escala semi-industrial.

Sporothrix schenckii COMPLEX: SUSCEPTIBILITIES TO COMBINED ANTIFUNGAL AGENTS AND CHARACTERIZATION OF ENZYMATIC PROFILES

SUMMARY Sporothrix schenckiiwas reclassified as a complex encompassing six cryptic species, which calls for the reassessment of clinical and epidemiological data of these new species. We evaluated the susceptibility of Sporothrix albicans (n = 1) , S. brasiliensis (n = 6) , S. globosa (n = 1), S. mexicana(n = 1) and S. schenckii(n = 36) to terbinafine (TRB) alone and in combination with itraconazole (ITZ), ketoconazole (KTZ), and voriconazole (VRZ) by a checkerboard microdilution method and determined the enzymatic profile of these species with the API-ZYM kit. Most interactions were additive (27.5%, 32.5% and 5%) or indifferent (70%, 50% and 52.5%) for TRB+KTZ, TRB+ITZ and TRB+VRZ, respectively. Antagonisms were observed in 42.5% of isolates for the TRB+VRZ combination. Based on enzymatic profiling, the Sporothrix schenckii strains were categorized into 14 biotypes. Leucine arylamidase (LA) activity was observed only for S. albicans and S. mexicana. The species S. globosaand S. mexicanawere the only species without β-glucosidase (GS) activity. Our results may contribute to a better understanding of virulence and resistance among species of the genus Sporothrixin further studies.

The mechanism of formate oxidation by metal-dependent formate dehydrogenases

J Biol Inorg Chem (2011) 16:1255–1268 DOI 10.1007/s00775-011-0813-8