Construction of 2-D directional filter bank by cascading checkerboard-shaped filter pair and CMFB

In this paper, we propose a new approach to construct a 2-dimensional (2-D) directional filter bank (DFB) by cascading a 2-D nonseparable checkerboard-shaped filter pair and 2-D separable cosine modulated filter bank (CMFB). Similar to diagonal subbands in 2-D separable wavelets, most of the subbands in 2-D separable CMFBs, tensor products of two 1-D CMFBs, are poor in directional selectivity due to the fact that the frequency supports of most of the subband filters are concentrated along two different directions. To improve the directional selectivity, we propose a new DFB to realize the subband decomposition. First, a checkerboard-shaped filter pair is used to decompose an input image into two images containing different directional information of the original image. Next, a 2-D separable CMFB is applied to each of the two images for directional decomposition. The new DFB is easy in design and has merits: low redundancy ratio and fine directional-frequency tiling. As its application, the BLS-GSM algorithm for image denoising is extended to use the new DFBs. Experimental results show that the proposed DFB achieves better denoising performance than the methods using other DFBs for images of abundant textures. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

D−A型有机近红外材料的设计、合成及表征

近年来，随着近红外领域研究的深入，特别是光通讯工业的发展，迫切需要一大批具有良好发光性质的近红外材料。有机材料由于成本低、工艺简单和结构易调控等优点而备受关注。目前，对近红外有机发光材料的研究主要集中在两大类：一是稀土元素配合物；二是有机离子染料。但由于稀土元素的4f-4f跃迁是宇称禁阻的，其分子的激发需通过配体与中心离子的能量转移，发光效率低。同时有机离子染料由于静电相互作用，分子容易因聚集而导致发光萃灭，其器件结构主要采用主客体掺杂技术，存在着较强的主体材料发光和器件发光效率低等缺点。传统有机非离子型材料则不受上述因素的限制，可得到聚集态下高效的发光效率。本论文通过将电子给体与受体共轭连接，设计并合成了系列非离子型的窄带隙有机小分子，研究了它们在近红外电致发光等器件中的应用，主要工作内容和结果如下： (1)在分子内同时引入电子给体和受体，将它们共轭连接，设计并合成了系列D-π-A-π-D���的有机小分子，利用分子内电荷转移，实现近红外区域的吸收和发射。我们选择三苯胺和芴为电子给体，苯并双噻二唑及其衍生物为电子受体，苯、噻吩和吡咯为连接基团，得到的系列化合物的光谱及电化学性质能在很大的范围内进行调节。化合物的吸收光谱可从600nm至1400nm，发射光谱从900nm至1600nm范围内调节。化合物的带宽可从1.19eV减小到0.56eV。由于分子间的强相互作用，化合物在混合溶剂中可自组装成带状结构。同时该系列化合物在隔绝氧气的环境中有良好的光化学稳定性，可应用于电致发光或光伏器件中。 (2)多层器件结构是提高有机电致发光效率的有效方法，但前提是发光材料最好是可真空蒸镀。我们在前部分工作的基础上，合成了系列热稳定的可蒸镀型有机小分子。通过改变受体及给体结构可调节发光波长及效率。利用“掺杂剂/主体材料的思想”制备的电致发光器件，发光波长覆盖700nm到1500nm的范围，最长中心波长为1115nm。发光波长752nm时，器件最高外量子效率为1.12%。基于化合物IV-5制备的非掺杂器件，发光波长为1080nm，外量子效率为0.28%。该效率比基于有机离子染料的器件提高了近10倍。基于化合物IV-7的器件最大发射波长为1220nm，为迄今为止非掺杂有机电致发光器件中的最长发射波长。以上结果证明，该系列分子是良好的近红外电致发光材料。 (3)我们研究了含苯并双噻二唑分子与常见阴离子的相互作用关系，发现其只对CN-离子和F-离子有响应，而对其它阴离子如Cl , Br , I , AcO , H2PO4 , HSO4 , 和NO3 等则没有任何响应。并且通过将其中噻二唑环换成硝基，可实现对CN-离子和F-离子的区分。化合物V-2可高选择性的检测氰离子，其它离子的存在不会干扰检测信号，包括氟离子。检测信号为外观颜色的改变，可作为显色传感器。化合物V-3可定量检测CN-离子，检测极限为1μM。并且检测信号包括近红外发射的萃灭、可见发射的增强和吸收光谱的改变，多重检测信号可增加检测的可靠性。由于响应信号处于近红外区的生物波段，可应用于生物领域

铬系催化剂聚合1,3-双烯烃的研究

铬系催化剂是合成1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯的一种主要催化剂体系，1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯是制造高性能轮胎的重要原料。本论文研究了以含氮化合物和含磷化合物为配体的铬催化剂合成1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯的反应规律。 1. 以邻菲咯啉为配体的铬催化剂在己烷中50℃下可获得1,2-结构、顺-1,4-结构和反-1,4-结构单元含量分别约为50%、30%和20%，分子量呈双峰分布的聚丁二烯。改变聚合温度，可有效控制聚合物的1,2-结构含量和分子量及分布。催化剂通过预陈化方式，可有效抑制低聚物的生成。 2. 以亚磷酸二烷基酯为配体的铬催化剂是合成1,2-聚丁二烯的高效催化剂，所得聚合物具有高的1,2-结构含量（> 78%）。改变烷基铝和亚磷酸二烷基酯的结构，可以得到高熔点或低熔点间同1,2-聚丁二烯和无规1,2-聚丁二烯。催化剂以现配方式的活性最高。 3. 以磷酸三苯酯为配体的铬催化剂可获得间同1,2-聚丁二烯，而聚合物中含有低聚物。催化剂以现配方式的活性最高。聚合物的熔点，低聚物的含量与磷酸三苯酯的结构有一定的关系。 4. 以邻菲咯啉为配体的铬催化剂在50℃下聚合异戊二烯，具有高的催化活性，可获得3,4-结构含量约67%的高分子量无规3,4-聚异戊二烯。催化剂的组成对聚合物的微观结构无明显影响。改变聚合温度，可有效控制聚合物的3,4-结构含量和分子量及分布。

核磁共振技术在生物医学及临床评价中的应用--磁共振成像造影剂及稀土的生物效应研究

近年来，随着高场傅里叶变换核磁共振波谱仪灵敏度的提高、分辨率的增加、化学位移的扩展、多脉冲实验技术的发展以及计算机技术的不断进步，使NMR技术和MRI技术在生物和医学领域的应用有了飞速的发展。论文工作围绕新型MRI造影剂的研制和稀土对动物体液代谢产物的影响及作用，进行了较系统的研究。合成了四种稀土配合物：K_(11)[Gd(PW_(11)o_(39)]_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、Gd_2(P_2W_(18)O_(62)、K_(15)[(GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和四种中性的多竣多胺类稀土配合物：Gd(DTPA-BDEA）、Gd(DTPA-BDMA)、Gd(DTPA-BIN)和Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn),从对造影剂临床应用的一般要求出发，对其进行了表征和溶解性、稳定性及体外的弛豫实验，指出它们是潜在的较好的MRI造影剂。在此基础上，通过大鼠体内的MRI实验考察了／又种造影剂侯选化合物的体内弛豫效率、选择性及体内滞留时间和代谢情况，并与目前临床普遍运用的造影剂GdDTPA进行了比较。并结合动物急性毒性实验(LD_(50)测定）对其进行综合评价，且对其应用于临床的可能性进行了探讨。结果表明，K_(11)[Gd(PW_(11)O_(39)_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、K_(15)[GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和Gd(DTPA-BDMA), Gd(DTPA-BIN), Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)是良好的具有肝脏选择性的MRI造影剂，K_(15)[(GdO_3(PW_9O_(34)_2]、Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)Gd(DTPA-BDMA)具有良好的肾脏代谢性能，另外KgGdW10036有可能对病理状态的诊断有一定的作用。首次运用高分辨'H NMR技术，检测了大鼠长期服用不同剂量硝酸斓(0,0.05, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）和农用稀土微肥常乐(La203: 30.48%, Ce02: 54.67,Pr6011: 6.05%, Nd203: 8.8%) (0, 0.1, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）后血清及尿液中的代谢物如柠檬酸、酮体、肌酸酚、二甲胺、二甲基甘氨酸、TMAO、氨基酸和乳酸、唬拍酸、牛磺酸等的浓度、物种的变化，并用ICP-MS法测定了长期口服常乐后大鼠各组织及脏器中的稀土含量，并结合一些生化指标的测试，对稀土在体内与细胞、组织和器官的作用机理及在动物体内的积累、排泄和远期毒性进行了有意义的探讨。结果表明，高剂量稀土在体内长期作用，可能导致动物肝脏和肾脏特定部位（如肾小管、'肾乳头、肝脏线粒体）受到选择性的损伤，且损害程度与剂量成正比关系。并发现，不同的稀土离子在体内有不同的作用方式，不同的稀土离子在体内有不同的代谢和累积速率，而且动物对稀土的毒性可能有一个适应过程。低剂量稀土对代谢没有明显影响，并建议了一个较安全剂量，但仍需对稀土的农用安全性进行进一步研究。

电化学发光在分析化学中的应用研究

论文回顾了电化学发光的发展历史，介绍了电化学发光反应的基本原理和电化学发光的主要反应体系及其反应机理，评述了电化学发光在其与流动注射、毛细管电泳及高效液相色谱联用，电化学发光传感器，无机物质的分析，有机物质的分析，药物分析，免疫分析，核酸杂交分析等分析化学领域的应用。在已有文献基础上，成功地制备了两种电化学发光葡萄糖生物传感器，建立了测定多巴胺、组氨及半胱氨酸的新方法，摘要如下：1．针对鲁米诺电化学发光的选择性较差及电极容易污染等缺点，采用整体修饰的方法，将葡萄糖氧化酶固定在溶胶-凝胶碳陶复合材料中，以光导纤维作为光的采集和传输装置，成功地制备了光纤电化学发光葡萄糖生物传感器，对葡萄糖测定的线性范围宽达3个数量级（1*10-5-1*10-2mol／L），而且具有较高的灵敏度（检出限为8.16μmol/L）。该生物传感器的测量信号为发光信号，所以它对电活性物质的抗干扰能力比安培生物传感器强；采用整体修饰，使受污染的电极表面可通过机械抛光得到更新；电极基底和葡萄糖氧化酶与溶液直接接触，信号响应快，达到发光峰值的时间小于20s；该传感器的重现性和稳定性良好。实践证明：溶胶凝胶碳陶复合材料是制备电化学发光生物传感器的良好材料。2．采用溶胶凝胶薄膜材料将葡萄糖氧化酶固定在玻碳电极的表面，结合流动注射和光纤传感技术构建了流动式光纤电化学发光葡萄糖传感器，葡萄糖浓度的对数在50μmol／L-10mmol／L之间与电化学发光强度的对数有较好的线性关系，相关系数为0.998，检测限为26μmol／L，该传感器可用于市售饮料中葡萄糖含量的测定。3．提出了一系列新的鲁米诺电化学发光体系：咪哇类化合物、多巴胺及琉基化合物和鲁米诺之间的电化学发光，建立三种不同物质的新测定方法，从而拓宽了鲁米诺电化学发光的应用范围。（1）实验发现咪唑、组胺和组氨酸三种咪唑类化合物对鲁米诺电化学发光均具有较强的增敏作用，基于此结合流动注射分析技术建立了一种测定该类物质的新方法，检测限分别为0.25、0.87、0.56μmol／L，并测定了药物中组氨酸的含量，结果符合推荐值，该方法对含咪哇环的化合物具有良好的选择性，因而具有推广价值，可望用于多种含咪唑环药物的分析测定。（2）实验发现多巴胺对鲁米诺的电化学发光具有很强的抑制效应，建立了一种简便、迅速和灵敏的流动注射电化学发光测定多巴胺的新方法，并采用紫外一可见光谱和循环伏安手段推论出多巴胺抑制鲁米诺电化学发光的机理。该法对多巴胺测定的线性范围为5.0*10-8-1.0*10-5mol/L，检测限为3.2*10-8mol／L，可用于盐酸多巴胺注射液中多巴胺含量测定。（3）鉴于在碱性介质中半胧氨酸对鲁米诺的微弱电化学发光具有较强的增敏作用这一实验结果，结合流动注射技术首次建立了直接采用电化学发光测定半肤氨酸的新方法，并借助紫外一可见吸收光谱手段和循环伏安实验推测了其可能的反应机理。半胧氨酸的浓度在1.0*10-6-5.0*10-5mol／L之间与发光强度呈良好的线性关系，相关系数为0.993，检测限为0.67��mol/L，该方法可推广应用于测定药物和生物体液中半胱氨酸的含量。