THE DEHYDRATION BEHAVIOR OF RARE-EARTH COMPLEXES OF M-NITROBENZOIC ACID

Rare earth complexes of m-nitrobenzoic acid (LnL3.2H2O, Ln = La-Lu and Y, except Pm, HL = m-nitrobenzoic acid) were synthesized and characterized by elemental analysis, chemical analysis, IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. The dehydration beh

SYNTHESES, CHARACTERIZATION AND CRYSTAL-STRUCTURES OF THE COMPLEXES OF RARE-EARTH WITH O-CHLOROBENZOIC ACID

REL3.H2O (RE=Y, La is similar to Lu; HL = o-chlorobenzoic acid) were synthesized. Their thermal decomposition and IR spectra were studied. The crystal structures of the complexes of neodymium, terbium and lutetium were determined by X-ray diffraction method. They crystallize in the monoclinic space group P2(1)/n and show infinite chain structures. The coordination numbers of rare earth ions are nine.

INFRARED-SPECTRA OF DIMETHYLPHOSPHATE LANTHANIDE COMPLEXES

The infrared spectra of the crystalline solid samples of rare earth(III) dimethylphosphates Ln(DMP)3 (Ln = La, Ce, Nd) in the range 4000-100 cm-1 are discussed. It is shown that the spectra may be treated by dividing Ln(DMP)3 into two parts, an OP(OCH3)2O bridge and a LnO6 distortion octahedron. The absorption bands above 500 cm-1 may be clearly assigned. However, vibrational assignments in the far-infrared region are tentative.

X-RAY PHOTOELECTRON-SPECTRA OF SOME BIOINORGANIC COMPLEXES OF THE RARE-EARTHS WITH N-ACETYLALANINE

X-Ray photoelectron spectra of some bioinorganic complexes of La, Ce, PT, Nd, Sm and Eu with N-acetylalanine have been measured and the 3d5/2 and 3d3/2 main peaks and their satellites have also been assigned. ne spin-orbit splitting between the 3d5/2 and 3d3/2 core-level of the rare earth ion in these complexes becomes slightly larger than that of the free rare earth atom due to the effect of the crystal field. The satellite for the 3d main peaks of La in the solid state complex are in higher binding energy region and may be attributable to the L --> 4f charge-transfer shake-up process. The satellites for the 3d main peaks of Ce, Pr, Nd, Sm and Eu are in the lower binding energy region and may be attributable to the 4f --> L charge-transfer shake-down process.

SYNTHESES, CHARACTERIZATION AND CRYSTAL-STRUCTURES OF THE COMPLEXES OF RARE-EARTH WITH M-METHYLBENZOIC ACID

REL3(RE=Y, La approximately Lu; HL = m-methylbenzoic acid) were synthesized, and their IR spectra were studied. The crystal structures of the complexes of neodymium and terbium were determined by X-ray diffraction method. Both of them crystallize in the monoclinic space group P2(1)/n and show infinite chain structures. The coordination numbers are nine (Nd3+) and eight (Tb3+), respectively.

PHOTOELECTRON-SPECTRA OF VARIOUS CORE LEVELS IN SOME RARE-EARTH N-ACETYLVALINE BIOINORGANIC COMPLEXES

X-ray photoelectron spectra of some bioinorganic complexes of La, Pr, Nd, Sm, and Gd with N-acetylvaline have-been measured. The complex formation does not give any detectable influence on the binding energy of the N 1s peak in the amino group, but has some appreciable effect on the binding energy of the C 1s peak and the O 1s peak in the carboxyl and carbonyl group of the biological ligand. The spin-orbit splitting between the 3d5/2 and 3d3/2 core level of the rare earth ion in these bioinorganic complexes also becomes slightly larger than that of the free rare earth atom due to the effect of the crystal field from the biological ligands.

SYNTHESES OF METHYLCYCLOPENTADIENYL DERIVATIVES OF LANTHANIDES (LN = LA-ND) AND CRYSTAL-STRUCTURES OF [(THF)2LI(MU-CL)2]2[MECPND(THF)] AND [LI(DME)3][MECPLA(NPH2)3]

The reaction of LnCl3.2LiCl with 1 equiv of MeCpNa in THF gives the complexes [(THF)2Li(mu-Cl)2]2[MeCpLn(THF)] (Ln = Nd (1), La (2)) in good yield. These precursors react further with 2 equiv of LiNPh2 to produce the new complexes [Li(DME)3][MeCpLn(NPh2)3] (Ln = La (3), Pr (4), Nd (5)). They have been characterized by elemental analyses and IR and NMR spectra, as well as by structural analyses of 1 and 3. The chloride 1 crystallizes in the monoclinic space group P2(1)/n (No. 14) with a = 12.130 (5) angstrom, b = 17.343 (5) angstrom, c = 17.016 (5) angstrom, beta = 108.54 (3)-degrees, V = 3393.87 angstrom3, Z = 4, and D(c) = 1.45 g/cm3. Least-squares refinement led to a final R value of 0.051 (I greater-than-or-equal-to 3-sigma(I(o))) for 2004 independent reflections. Complex 3 crystallizes in the monoclinic space group P2(1)/c (No. 14) with a = 18.335 (6) angstrom, b = 16.576 (5) angstrom, c = 17.461 (6) angstrom, beta = 96.04 (3)-degrees, V = 5277.17 angstrom3, D(c) = 1.26 g/cm3, Z = 4, and R = 0.057 (I greater-than-or-equal-to 2.5-sigma(I(o))) for 3378 reflections. The structure of 3 consists of discrete ion pairs [Li(DME)3]+ and [MeCpLa(NPh2)3]- with average La-N and La-C(ring) distances of 2.459 (8) and 2.84 (1) angstrom, respectively.

Synthesis and structural characterization of (pyrazolyl)alkenyl Fischer carbene complexes of chromium and tungsten

Michael addition of substituted pyrazoles 2 to 1-alkynyl Fischer carbene complexes (CO)(5)M=C(OEt)(CdropCPh) (1) (a, M = Cr and b M = W) afforded (pyrazolyl)alkenyl Fischer carbene complexes (CO)(5)M=C(OEt)(CH=C(R(1)R(2)R(3)pz)Ph) (R(1)R(2)R(3)pz = pyrazolyl) 3 (M = Cr) and 4 (M = W), respectively, with an exclusive (E)-configuration in mild to excellent yields. The reaction of la and 3,5-dimethylpyrazole (2b) was monitored to demonstrate the formation and decomposition of complex 3b by H-1 NMR measurements in CDCl3 at 23degreesC. Complexes 3 and 4 were characterized with H-1, C-13{H-1} NMR, IR spectroscopies and elemental analysis. When the substituted pyrazoles were 3-methylpyrazole (2a) and 3,5-di-tert-butylpyrazole (2d), molecular structures of the corresponding (pyrazolyl)alkenyl Fischer carbene complexes 3a and 4d were characterized by X-ray crystallographic study. (C) 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Characterisation of bifunctional ruthenium(ii) complexes, potential DNA photo-probes. Presence of folded and unfolded conformers

Novel bifunctional ruthenium(n) complexes, [Ru(TAP)2(POQ-Nmet)]2+ and [Ru(BPY)2(POQ-Nmet)]2+(la, 2a), containing a metallic and an organic moiety, have been prepared as photoprobes and photoreagents of DNA(TAP = 1,4,5,8-tetraazaphenanthrene, POQ-Nmet = 5-[6-(7-chloroquinolin-4-yl)-3-thia-6-azaheptanamido]-l,10phenanthroline). The ES mass spectrometry and 'H NMR data in organic solvents indicate that the quinoline moiety exists in both the protonated and non-protonated form. Moreover, the comparison of the NMR data with those of the corresponding monofunctional complexes(without quinoline) evidences that [Ru(TAP).2(POQ-Nmet)]2+ and [Ru(BPY)J(POQ-Nmet)]2+ are unfolded when the quinoline unit is protonated whereas deprotonation permits folding of the molecule. In the folded state the spatial proximity of the electron donor(the organic moiety) and electron acceptor(the metallic moiety) in [Ru(TAP)2(POQ-Nmet)]2+ favours intramolecular photo-induced electron transfer, which has been shown in a previous study to be responsible for the very low luminescence of la in non-protonating solutions. The restoration of the luminescence by protonation of the quinoline moiety as observed previously is in agreement with the unfolding of the molecule demonstrated in this work. The existence of such folding-unfolding processes related to protonation is crucial for studies of la with DNA. © The Royal Society of Chemistry 2000.

Effects of diphosphine structure on aurophilicity and luminescence in Au(I) complexes

The effects of diphosphine flexibility and bite angle on the structures and luminescence properties of Au(I) complexes have been investigated. A range of diphosphines based on heteroaromatic backbones [bis(2-diphenylphosphino)phenylether (dpephos), 9,9-dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xanthene (xantphos), and 4,6-bis(diphenylphosphino)dibenzofuran (dbfphos)] has been used to prepare mono- and digold derivatives. A clear relationship between the presence of aurophilic contacts and the emission properties of dinuclear complexes has been observed, with one of the complexes studied, [Au(2)Cl(2)(micro-xantphos)], exhibiting luminescence thermochromism.

Rare-earth complexes of ferrocene-containing ligands: Visible-light excitable luminescent materials

The ferrocene-derivatives bis(ferrocenyl-ethynyl)-1,10-phenanthroline (Fc(2)phen) and ferrocenoyltrifluoroacetone (Hfta) have been used to synthesize ferrocene-containing rare-earth beta-diketonate complexes. The complexes [Ln(tta)(3)(Fc(2)phen)] and [Ln(fta)(3)(phen)] (where Ln = La, Nd, Eu, Yb) show structural similarities to the tris(2-thenoyltrifluoroacetonate)(1,10-phenanthroline)lanthanide(III) complexes, [Ln(tta)(3)(phen)]. The coordination number of the lanthanide ion is 8, and the coordination sphere can be described as a distorted dodecahedron. However, the presence of the ferrocene moieties shifts the ligand absorption bands of the rare-earth complexes to longer wavelengths so that the complexes can be excited not only by ultraviolet radiation but also by visible light of wavelengths up to 420 nm. Red photoluminescence is observed for the europium(III) complexes and near-infrared photoluminescence for the neodymium(III) and ytterbium(III) complexes. The presence of the ferrocene groups makes the rare-earth complexes hydrophobic and well-soluble in apolar organic solvents.

Mandelohydroxamic acid as ligand for copper(II) 15-metallacrown-5 lanthanide(III) and copper(II) 15-metallacrown-5 uranyl complexes

The formation of pentanuclear copper(ii) complexes with the mandelohydroxamic ligand was studied in solution by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), absorption spectrophotometry, circular dichroism and H-1 NMR spectroscopy. The presence of lanthanide(iii) or uranyl ions is essential for the self-assembly of the 15-metallacrown-5 compounds. The negative mode ESI-MS spectra of solutions containing copper(II), mandelohydroxamic acid and lanthanide(iii) ions (Ln = La, Ce, Nd, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Lu, Y) or uranyl in the ratio 5:5:1 showed only the peaks that could be unambiguously assigned to the following intact molecular ions: {Ln(NO3)(2)[15-MCuIIN(MHA)-5](2-)}(-) and {Ln(NO3)[15-MCCuIIN(MHA)-5](3-)}(-), where MHA represents doubly deprotonated mandelohydroxamic acid. The NMR spectra of the pentanuclear species revealed only one set of peaks indicating a fivefold symmetry of the complex. The pentanuclear complexes synthesized with the enantiomerically pure R- or S-forms of mandelohydroxamic acid ligand, showed circular dichroism spectra which were mirror images of each other. The pentanuclear complex made from the racemic form of the ligand showed no signals in the CD spectrum. The UV/ Vis titration experiments revealed that the order in which the metal salts are added to the solution of the mandelohydroxamic acid ligand is crucial for the formation of metallacrown complexes. The addition of copper(ii) to the solutions containing mandelohydroxamic acid and neodymium(iii) in a 5:1 ratio lead to the formation of a pentanuclear complex in solution. In contrary, titration of lanthanide(iii) salt to the solution containing copper(ii) and mandelohydroxamic acid did not show any evidence for the formation of pentanuclear species. ((c) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006)

Étude de l'influence des caractéristiques des granulats sur la performance des bétons fluides à rhéologie adaptée

Les caractéristiques physiques des granulats ont une forte influence sur la performance du béton, y compris l'ouvrabilité du béton, la zone de transition, le module d'élasticité, la résistance mécanique, etc. Comparativement aux bétons conventionnels vibrés, les bétons fluides à rhéologie adapté (BFRA) beaucoup plus complexes, doivent présenter une bonne stabilité (résistance à la ségrégation), une bonne rhéologie et les résistances mécaniques souhaitées. Le choix des granulats joue un rôle majeur pour l'obtention de ces différentes propriétés. Une meilleure compréhension de l'influence des caractéristiques physiques sur la performance des BFRA est nécessaire pour leur optimisation afin d'obtenir un bon rapport performance-coût. L'objectif principal de cette étude est de comprendre l'influence des propriétés physiques des granulats (forme, densité, granulométrie, module de finesse, et la quantité de particules plates ou allongées) sur la demande en superplastifiant, la rhéologie et les propriétés mécaniques des BFRA. Les types de bétons étudiés sont les bétons autoplaçants (BAP) destinés à la construction de bâtiments, les bétons semi-autoplaçants (BSAP) destinés pour la construction et la réparation des infrastructures et les BAP destinés à la préfabrication. Quatre rapports sable/granulat total (S/G), deux sables composés (manufacturé et naturel) au laboratoire de différentes finesses (MF = 2,5 et MF = 3) et un sable naturel provenant d'usines ont été utilisés. L'influence de la compacité granulaire, du type de sable (naturel vs manufacturé) et de la teneur en fines du squelette granulaire sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des BFRA est étudiée. Douze mélanges de BSAP ont été formulés à cet effet. L'influence du type de granulométrie (continue ou discontinue), du diamètre nominal maximal des gros granulats (10, 14 et 20 mm) et de la forme des gros granulats (roulé, aplati et allongé) sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des BFRA ont été étudiées. Quatre types de gros granulats provenant de l'industrie et sept gros granulats reconstitués en laboratoire ont été utilisés pour prendre en compte tous ces paramètres. Les résultats montrent que la compacité granulaire est une donnée importante à prendre en compte pour la formulation d'un BFRA (BAP ou BSAP). Cette étude a également montré que les particules fines de diamètres inférieurs à 315 [micro]m sont celles qui influencent les paramètres rhéologiques des BSAP. Pour un rapport E/L constant et un diamètre d'étalement fixe, l'augmentation de la teneur de particules passant le tamis 315 [micro]m augmente la viscosité plastique, diminue le seuil de cisaillement et augmente la stabilité statique des bétons. Cette étude préconise l'utilisation des granulats concassés de granulométrie continue contenant des particules équidimensionnelles pour améliorer les propriétés rhéologiques des bétons. Enfin, grâce à cette étude, la production des BAP dans les industries connaîtra une avancée majeure par un choix stratégique des granulats. Les industries pourront notamment faire une utilisation optimale des superplastifiants, adapter la rhéologie des BAP (viscosité plastique et seuil de cisaillement) au type de BAP tout en conservant leurs caractéristiques mécaniques. Cette étude bien que scientifique, répond en d'autres termes aux besoins de l'industrie car elle propose un bon rapport performance-coût des BAP.

Implication de la prostaglandine D2 dans le contrôle du métabolisme osseux chez l'homme

Les prostaglandines sont des médiateurs lipidiques impliqués dans de nombreux processus physiologiques et pathologiques. De récentes évidences dans la littérature ainsi que de notre laboratoire ont fait ressortir le fait que la PGD2 pourrait être impliquée dans le contrôle du métabolisme osseux. Mes travaux de doctorat ont été effectués selon cette hypothèse et ont déterminé l’effet de la PGD2 sur la différenciation des cellules souches mésenchymateuses et des précurseurs ostéoclastiques, en plus d’étudier le rôle de cette prostaglandine dans la réparation des fractures chez l’homme. De plus, j’ai étudié l’internalisation et la désensibilisation des récepteurs de la PGD2, DP et CRTH2. D’un point de vue moléculaire, mes résultats démontrent un patron d’internalisation et désensibilisation différent pour les 2 récepteurs de la PGD2. Bien que la cinétique d’internalisation de ces récepteurs soit la même, l’internalisation de DP est régulée par les arrestines 2 et 3, la GRK2 et la PKC, alors que l’arrestine 3, les GRK2, 5 et 6, PKC et PKA régulent celle de CRTH2. L’internalisation de DP et CRTH2 est réduite par la co-expression de Rab4 et Rab11 respectivement, ce qui suggère des systèmes de recyclage différents. En analysant la signalisation de ces récepteurs, nous avons découvert que la GRK2 régule la signalisation de DP, alors que les 3 GRKs étudiées, soient les GRK2, 5 et 6 régulent la signalisation de CRTH2. Nous avons également démontré que les récepteurs de la PGD2 ont des effets différents sur la différenciation des CSMs humaines. En effet, la différenciation adipocytaire est augmentée de façon significative par la PGD2 et cet effet est dû à l’activation du récepteur PPAR-γ par un métabolite de la PGD2. L’activation du récepteur DP diminue l’adipogenèse alors que CRTH2 n’y joue pas de rôle significatif. Cependant, CRTH2 augmente significativement la différenciation des CSM en ostéoblastes, alors que l’activation de DP l’inhibe. Mes travaux ont montré que la PGD2 module l’ostéoclastogenèse et la résorption osseuse en abaissant l’expression de gènes impliqués dans celles-ci. En effet, les gènes NFATC1, RANK et CathK sont fortement régulés à la baisse par l’activation des récepteurs de la PGD2. Pour terminer, nous avons identifié l’axe de la PGD2 comme étant important lors du remodelage osseux chez l’homme. En comparant une cohorte de patients ayant une fracture osseuse à des contrôles, nous avons découvert que la production de PGD2 et l’expression d’une de ses synthétases sont significativement plus élevées que chez les contrôles. Parallèlement, la production de PGE2 ne diffère pas entre les groupes indiquant que l’augmentation de PGD2 n’est pas due à l’inflammation non spécifique causée par la fracture. De plus, l’augmentation de synthèse de PGD2 corrèle avec l’augmentation de la BAP, un marqueur clinique de formation osseuse. J’ai donc démontré que la PGD2, par l’entremise de l’activation de CRTH2, est un médiateur lipidique important pour la physiologie osseuse et que son activation pourrait favoriser l’anabolisme osseux.

La mise en registre automatique des surfaces acquises à partir d’objets déformables

La mise en registre 3D (opération parfois appelée alignement) est un processus de transformation d’ensembles de données 3D dans un même système de coordonnées afin d’en aligner les éléments communs. Deux ensembles de données alignés ensemble peuvent être les scans partiels des deux vues différentes d’un même objet. Ils peuvent aussi être deux modèles complets, générés à des moments différents, d’un même objet ou de deux objets distincts. En fonction des ensembles de données à traiter, les méthodes d’alignement sont classées en mise en registre rigide ou non-rigide. Dans le cas de la mise en registre rigide, les données sont généralement acquises à partir d’objets rigides. Le processus de mise en registre peut être accompli en trouvant une seule transformation rigide globale (rotation, translation) pour aligner l’ensemble de données source avec l’ensemble de données cible. Toutefois, dans le cas non-rigide, où les données sont acquises à partir d’objets déformables, le processus de mise en registre est plus difficile parce qu’il est important de trouver à la fois une transformation globale et des déformations locales. Dans cette thèse, trois méthodes sont proposées pour résoudre le problème de mise en registre non-rigide entre deux ensembles de données (représentées par des maillages triangulaires) acquises à partir d’objets déformables. La première méthode permet de mettre en registre deux surfaces se chevauchant partiellement. La méthode surmonte les limitations des méthodes antérieures pour trouver une grande déformation globale entre deux surfaces. Cependant, cette méthode est limitée aux petites déformations locales sur la surface afin de valider le descripteur utilisé. La seconde méthode est s’appuie sur le cadre de la première et est appliquée à des données pour lesquelles la déformation entre les deux surfaces est composée à la fois d’une grande déformation globale et de petites déformations locales. La troisième méthode, qui se base sur les deux autres méthodes, est proposée pour la mise en registre d’ensembles de données qui sont plus complexes. Bien que la qualité que elle fournit n’est pas aussi bonne que la seconde méthode, son temps de calcul est accéléré d’environ quatre fois parce que le nombre de paramètres optimisés est réduit de moitié. L’efficacité des trois méthodes repose sur des stratégies via lesquelles les correspondances sont déterminées correctement et le modèle de déformation est exploité judicieusement. Ces méthodes sont mises en oeuvre et comparées avec d’autres méthodes sur diverses données afin d’évaluer leur robustesse pour résoudre le problème de mise en registre non-rigide. Les méthodes proposées sont des solutions prometteuses qui peuvent être appliquées dans des applications telles que la mise en registre non-rigide de vues multiples, la reconstruction 3D dynamique, l’animation 3D ou la recherche de modèles 3D dans des banques de données.