Minimização de resíduos do processamento do café solúvel através do reaproveitamento da borra para extração de óleo utilizando solvente renovável

O principal resíduo da indústria de café solúvel é a borra de café, gerada após a extração de sólidos solúveis com água, sendo usualmente queimada em caldeiras para geração de energia para a própria indústria. Entretanto, este co-produto pode conter de 15 a 20 % de óleo, componente de grande interesse na indústria alimentícia. Em paralelo, na indústria de produção de óleos vegetais o solvente frequentemente utilizado é o hexano. Contudo, por este ser um derivado de combustíveis fósseis, alternativas para sua substituição por solventes mais amigáveis ao meio ambiente, que podem ser obtidos por via biotecnológica, estão sendo estudadas. Deste modo, o objetivo principal desta dissertação de mestrado foi a viabilização técnica do emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café proveniente da indústria de processamento de café solúvel. Foram realizadas extrações sólido-líquido em um estágio para estudar a influência das variáveis de processo temperatura (60 a 90 °C), tipo de solvente (etanol, ET ou isopropanol, IPA) e a hidratação do solvente (absoluto ou azeotrópico) nas características das fases extrato e rafinado, em termos de rendimento de extração de óleo, de ácidos clorogênicos (ACG), de carboidratos totais, teor de proteínas e índice de solubilidade de nitrogênio (ISN) da fase rafinado. Pré-tratamento enzimático ao processo de extração também foi realizado para investigar a sua atuação sobre o rendimento de extração de óleo e ACG, além do ISN das fases rafinado obtidas na temperatura de 70 °C. De forma geral, pode-se inferir que a temperatura favorece a extração de compostos lipídicos, mas a hidratação do solvente prejudica a extração destes compostos pelo aumento da polaridade do solvente. Do mesmo modo, como o ET é mais polar que o IPA, o primeiro solvente proporcionou a obtenção de menores rendimentos de extração de óleo. A temperatura de processo também influenciou a extração de ACG, a qual foi beneficiada a temperaturas mais baixas pelo aumento da polaridade dos solventes utilizados. De tal forma, que a 60 °C, nos experimentos utilizando etanol azeotrópico obteve-se os menores rendimentos de extração de óleo, porém maior rendimento de extração de ACG. O pré-tratamento enzimático apresentou diferenças significativas nas características das fases extrato e rafinado. No entanto, somente os experimentos com etanol absoluto resultaram em rendimentos de extração de óleo economicamente viáveis. De fato, será relevante um estudo mais aprofundado das variáveis de pré-tratamento enzimático para obter resultados mais expressivos em relação à extração de compostos lipídicos. Diante dos dados experimentais obtidos, conclui-se que é tecnicamente viável o emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café. Entretanto, nota-se que as condições de processo devem ser avaliadas minuciosamente com o objetivo de se obter altos rendimentos de extração de óleo com maior teor de ACG.

Propriedades superficiais de filmes à base de gelatina

O objetivo do presente trabalho foi caracterizar as propriedades superficiais de filmes à base de gelatina. Para o qual foram elaborados filmes de: (i) Gelatina plastificado com glicerol (G) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina), (ii) Gelatina reforçado com montmorilhonita (G/MMT) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina; MMT: 5 g/100 g de gelatina) e Gelatina plastificado com citrato de acetiltributila (G/ATB) (gelatina: 5 g/100 g SFF; ATB: 50 g/100 de gelatina; lecitina de soja: 60 g/100 g de ATB; etanol: 20 g/100 g SFF). Os filmes foram produzidos mediante o uso de um aplicador automático de filmes \"Spreading\". Logo, os filmes foram submetidos a testes para determinação da espessura, umidade e propriedades óticas (brilho, cor e opacidade). Também foi caracterizada a microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM); às imagens obtidas por MEV foi aplicado um analise de imagem mediante o programa Image J, para obter o valor da dimensão fractal (DF). Depois foram caracterizadas as propriedades superficiais de ângulo de contato (AC), molhabilidade ou coeficiente de espalhamento (Se), e energia livre superficial (ELS) mediante a medida do ângulo de contato pelo método da gota séssil (água: 5 µL e 1-Bromonaftaleno: 3 µL). Para o cálculo da ELS também foi aplicado o método de Owens-Wendt. Estas caracterizações foram feitas em ambos os lados do filme, lado ar e lado placa. A natureza do filme de G/ATB influenciou na umidade e as propriedades óticas, enquanto que os filmes de G e G/MMT apresentaram características similares. Em relação à microestrutura e rugosidade, o filme de G apresentou a superfície mais homogênea e lisa, contrario ao observado no filme de G/MMT, que apresentou a maior rugosidade seguida do filme de G/ATB. Foi observado que houve uma relação entre os valores de rugosidade e DF. De acordo com o valor do AC, os filmes apresentaram um caráter hidrofóbico, pois seus valores foram superiores a 65° (em ambos os lados dos filmes), na seguinte ordem: G/MMT > G > G/ATB; sendo que o Se seguiu a mesma tendência. Cabe mencionar também que não foi encontrada uma correlação significativa entre os valores de AC e rugosidade. Em função dos valores de AC, Se e ELS (especificamente a componente polar), o filme de G/ATB apresentou o menor caráter hidrofóbico, pois apresentou menores valores de AC e maiores valores de Se em comparação com os outros dois filmes. Os valores da componente polar da G/ATB foram os maiores, explicando de melhor maneira o caráter menos hidrofóbico deste filme. Pode-se concluir que os filmes à base de gelatina elaborados no presente trabalho têm propriedades hidrofóbicas (AC>65°), sendo a G/MMT o filme com melhores características hidrofóbicas.

Atividade antioxidante in vitro de extrato de folhas de oliveira (Olea europaea L.) e seu efeito protetor sobre danos oxidativos em eritrócitos humanos

O objetivo do presente estudo foi avaliar a atividade antioxidante de extrato de folhas de oliveira (EFO) (Olea europaea L.) por diferentes metodologias analíticas in vitro e in situ, para verificação de efeito em sistemas biológicos. O extrato foi obtido a partir de folhas secas de oliveira, previamente micronizadas, em metanol/água (80/20%) na proporção 1:20 (m/v), após remoção de compostos solúveis em n-hexano. Após liofilização, no EFO foi avaliado o poder redutor por Folin-Ciocalteau, conteúdo de flavonoides totais, teor de oleuropeina, poder de redução do íon férrico (FRAP) e atividade antioxidante sobre DPPHo, ABTSo+, ânion superóxido (O2o-), ácido hipocloroso (HOCl) e óxido nítrico (NOo). O extrato foi também avaliado quanto ao efeito protetor sobre danos oxidativos em eritrócitos humanos. O ácido ascórbico foi utilizado como referência. O experimento foi repetido seis vezes (n = 6) e os ensaios realizados em duplicata. O poder redutor do extrato e o conteúdo de flavonoides totais e oleuropeína foram 131,7 ± 9,4 mg equivalente de ácido gálico/g extrato seco (ms), 19,4 ± 1,3 mg equivalente de quercetina/g ms e 25,5 ± 5,2 mg oleuropeína/g ms, respectivamente. O ensaio de FRAP apresentou 281,8 ± 22,8 mg equivalente de trolox/g ms. O EFO foi efetivo na inibição dos radicais DPPHo e ABTSo+, dependente da concentração de extrato, com valores de IC50 de 13,8 ± 0,8 e 16,1 ± 1,2 µg/mL, respectivamente. Com relação à atividade antioxidante sobre espécies reativas de importância biológica, o EFO apresentou forte capacidade de inibição de O2o- (IC50 = 52,6 ± 2,1 µg/mL) e NOo (IC50 = 48,4 ± 6,8 µg/mL), quando comparado ao ácido ascórbico. Porém, a inibição de HOCl não foi tão eficiente (IC50 = 714,1 ± 31,4 µg/mL). O EFO inibiu a hemólise induzida em eritrócitos de maneira dependente da concentração (IC50 = 7,8 ± 1,1 µg/mL), assim como a peroxidação lipídica e a formação de meta-hemoglobina, com valores de IC50 de 38,0 ± 11,7 e 186,3 ± 29,7 µg/mL, respectivamente. Os resultados obtidos neste estudo sugerem que extrato de folhas de oliveira possui efetiva atividade antioxidante em sistemas biológicos, pelo efeito sequestrador de determinadas espécies reativas que participam dos processos bioquímicos, e pela prevenção de danos oxidativos em eritrócitos humanos. Portanto, sua ingestão pode estar relacionada com a prevenção de estresse oxidativo in vivo, com consequentes benefícios à saúde.

Polpa de guavira (Campomanesia cambessedeana Berg) desidratada em spray dryer: efeitos das condições de processo e composição da alimentação nas propriedades físico químicas e atividade antioxidante

O objetivo desse trabalho foi obter polpa de guavira desidratada por atomização, utilizando maltodextrina ou goma arábica como agentes carreadores. Inicialmente, avaliou-se a influência das condições de processo, temperatura do ar de secagem (130, 155 e 180) °C e vazão volumétrica da mistura (20 e 40) mL/min, o tipo e concentração de agente carreador (10 e 20) % nas características físicas, físico-químicas e atividade antioxidante do produto obtido. As propriedades analisadas foram umidade, atividade de água, higroscopicidade, solubilidade, cor, distribuição e tamanho médio de partículas, morfologia, compostos fenólicos totais e atividade antioxidante. A temperatura do ar de secagem e a vazão volumétrica de alimentação influenciaram significativamente todas as propriedades da guavira em pó. A umidade e atividade de água apresentaram os menores valores na temperatura intermediária, independentemente do tipo e concentração do carreador usado. A solubilidade das amostras adicionadas de maltodextrina foram superiores às amostras com goma arábica. O aumento da concentração de agente carreador, em geral, proporcionou um aumento no parâmetro L* e diminuição dos parâmetros a* e b*, tornando as amostras mais claras e reduzindo as tonalidades vermelha e amarela. A guavira em pó apresentou coloração próxima do amarelo e marrom, com grande variação nos parâmetros de cor C* e H* em função das diferentes condições de secagem. A distribuição do tamanho de partículas não teve um padrão definido e o tamanho médio das amostras com maltodextrina foram maiores do que as com goma arábica para a temperatura do ar a 130 °C. No entanto, para as outras temperaturas (155 e 180) °C não houve um comportamento específico do tamanho das partículas em função da vazão de alimentação, tipo e ou concentração de agente carreador. A análise de microscopia eletrônica de varredura permitiu observar que as partículas obtidas tanto com maltodextrina como goma arábica apresentaram formato esférico, superfície rugosa e com adesão de partículas menores nas de maior tamanho, sendo que a superfície das partículas com goma arábica também apresentaram concavidades. A atividade antioxidante foi superior quando utilizada a temperatura de secagem intermediária. A partir das condições selecionadas na primeira etapa (temperatura do ar de 155 °C, vazão volumétrica da mistura de 40 mL/min e 10% de maltodextrina ou goma arábica) a polpa de guavira em pó foi caracterizada quanto a temperatura de transição vítrea, as isotermas de adsorção e a estabilidade à estocagem do ácido ascórbico, compostos fenólicos totais e da atividade antioxidante da polpa de guavira em pó produzida por spray drying ao longo de 120 dias. As temperaturas de transição vítrea foram de (25,2 ± 2,7 °C e 31,4 ± 0,4) °C para os pós produzidos com goma arábica e maltodextrina, respectivamente. O modelo de BET apresentou ajuste muito bom (R2>0,99) para descrever o comportamento de sorção de água das amostras nas temperaturas de (20, 30 e 40) °C. A polpa de guavira em pó produzida com goma arábica apresentou maior adsorção de água do que as amostras obtidas com maltodextrina. No estudo da estabilidade, as amostras foram acondicionadas em embalagem de polietileno laminado e armazenadas a 25 °C e umidade relativa de 75%. A embalagem de polietileno laminado foi eficiente na manutenção do teor de ácido ascórbico e atividade antioxidante da guavira em pó por um período de 120 dias, independente do carreador adicionado. O teor de compostos fenólicos para a guavira em pó com goma arábica apresentou uma redução nos primeiros 22 dias, contudo a amostra com maltodextrina manteve-se estável durante 120 dias de armazenamento.

Estimativa da incidência de câncer nas redes regionais de saúde e municípios do estado de São Paulo, 2010

Introdução: Estatísticas sobre a ocorrência de casos novos de câncer são fundamentais para o planejamento e monitoramento das ações de controle da doença. No estado de São Paulo, a incidência de câncer é obtida indiretamente por meio de estimativas oficiais (para o estado como um todo e sua capital) e, de forma direta, em municípios cobertos por Registro de Câncer de Base Populacional (RCBP). Existem, atualmente, três RCBP ativos (São Paulo, Jaú e Santos), um inativo (Barretos) e um em reimplantação (Campinas). Dado o desconhecimento do panorama da incidência de câncer em áreas não cobertas por RCBP, este estudo teve como objetivo estimar a incidência de câncer, calcular taxas brutas e padronizadas por idade, específicas por sexo e localização primária do tumor para as 17 Redes Regionais de Atenção à Saúde (RRAS) de São Paulo e municípios, em 2010. Método: Utilizou-se como estimador da incidência de câncer a razão Incidência/Mortalidade (I/M), por sexo, grupo etário quinquenal dos 0 aos 80 anos e localização primária do tumor. O numerador da razão foi formado pelo número agregado de casos novos entre 2006-2010, em dois RCBP ativos (Jaú e São Paulo, respectivamente, com cobertura correspondente a 0,3 por cento e 27,3 por cento da população estadual). No denominador, o número de óbitos oficial nas respectivas áreas e período. O número estimado de casos novos resultou da multiplicação das I/M pelo número de óbitos por câncer registrados em 2010 para o conjunto de municípios formadores de cada uma das RRAS ou para cada município. O método de referência foi aquele utilizado no Globocan series, da Agência Internacional de Pesquisa contra o Câncer. O ajuste por idade das taxas de incidência ocorreu pelo método direto, tendo como padrão a população mundial. Resultados: Estimaram-se 53.476 casos novos de câncer para o sexo masculino e 55.073 casos para o feminino (excluindo-se os casos de câncer de pele não melanoma), com taxas padronizadas de 261/100.000 e 217/100.000, respectivamente. No sexo masculino, a RRAS 6 apresentou para todos os cânceres a maior taxa de incidência padronizada (285/100.000), e a RRAS 10, a menor (207/100.000). Os cânceres mais incidentes em homens foram próstata (77/100.000), cólon/reto/anus (27/100.000) e traqueia/brônquio/pulmão (16/100.000). Entre as mulheres, as taxas de incidência padronizadas por idade foram de 170/100.000 (RRAS 11) a 252/100.000 (RRAS 07); o câncer de mama foi o mais incidente (58/100.000), seguido pelos tumores de cólon/reto/anus (23/100.000) e de colo uterino (9/100.000). Conclusões: Os resultados apontaram diferentes padrões de incidência com taxas que ultrapassaram a magnitude estadual. Dados provenientes de RCBP locais podem ser usados na obtenção indireta de estimativas regionais e locais. Neste estudo, as taxas de incidência apresentadas podem estar sub ou superestimadas refletindo a qualidade, completitude e padrões observados no RCBP de maior representatividade considerado na análise.

Gerenciamento integrado de resíduos sólidos: estudo de caso no Instituto Butantan

A relevância do gerenciamento de resíduos sólidos justifica-se pelos impactos à saúde e ao meio ambiente. Resíduos gerados em serviços de saúde podem apresentar periculosidade por suas características físico-químicas e biológicas. No Brasil, todo grande gerador é obrigado a elaborar o Plano de Gerenciamento de Resíduos Sólidos, e todo estabelecimento de saúde deve criar o Plano de Gerenciamento de Resíduos de Serviços de Saúde. Objetivo: Desenvolver modelo de gestão de resíduos sólidos para apoiar a elaboração e implantação desses planos em instituições públicas de pesquisa, desenvolvimento e fabricação de produtos de saúde. Métodos: Estudo de caso conduzido no Instituto Butantan, localizado no município de São Paulo/SP. Foi realizado considerando as seguintes etapas: diagnóstico do gerenciamento dos resíduos e elaboração, implantação e avaliação de Plano Integrado de Gerenciamento de Resíduos Sólidos. Todo o processo teve como abordagem a gestão participativa, compartilhada e integrada, envolvendo todos os atores da instituição. Na avaliação foram considerados o atendimento legal quanto à gestão e gerenciamento, às práticas e procedimentos implantados e à atuação dos envolvidos. Resultados: Destacam-se a caracterização e quantificação para cada fluxo de resíduos, a elaboração do Guia Prático de Descarte de Resíduos, o Modelo de Gestão para instituições de pesquisa, desenvolvimento e fabricação de produtos de uso em saúde humana baseado nas premissas do ciclo PDCA e o sistema informatizado de gerenciamento para estruturação e controle da gestão dos resíduos. Conclusões: Verifica-se que o processo desenvolvido ao longo do estudo propiciou mudança de cultura, envolvimento dos funcionários por meio da capacitação contínua para atuação e segurança do trabalhador e melhoria no gerenciamento dos resíduos, promovendo a redução de custos de destinação e a valorização dos resíduos.

Concentrações séricas de 25 (OH) e perfil metabólico mediados pela adiposidade

Introdução: Baixas concentrações séricas de hidroxivitamina D (25[OH]D) e o excesso de peso atingiram níveis epidêmicos em todo o mundo. Estudos relatam que concentrações séricas de vitamina D estão associadas às alterações lipídicas, glicolíticas e inflamatórias; e estas alterações são conhecidamente mediadas pela adiposidade. Dessa forma, a vitamina D pode atuar de forma benéfica sobre o perfil metabólico em adolescentes, adultos e idosos. Objetivo: Investigar e descrever as associações entre as concentrações séricas de 25(OH)D e o perfil metabólico, mediadas pela adiposidade em adolescentes, adultos e idosos. Metodologia: Inicialmente, foi utilizada subamostra do Inquérito de Saúde de São Paulo (ISA-Capital), estudo transversal, de base populacional (n=281), para investigar a associação entre as concentrações séricas de vitamina D e marcadores inflamatórios em adultos brasileiros. Posteriormente, foram utilizados dados do estudo Healthy Lifestyle in Europe by Nutrition in Adolescents-(HELENA), estudo multicêntrico transversal da população de adolescentes européia, com o intuito de avaliar as alterações nos marcadores lipídicos e de homeostase da glicose mediados pela deficiência de vitamina D e obesidade. Finalmente, foi analisada a amostra do estudo PHYSMED, um estudo transversal com idosos não institucionalizados para verificar associações entre concentrações séricas de vitamina D, perfil lipídico e composição corporal em idosos espanhóis aparentemente saudáveis. Resultados: Nos adultos, observou-se uma associação negativa entre as concentrações de TNF-alfa e de IL-6 e as concentrações séricas de 25(OH)D em indivíduos com peso normal. Nos adolescentes, as concentrações de 25(OH)D foram associadas de forma independente e positiva com o Quantitative Insulin Sensitivity Check Index-QUICKI (p <0.001) e negativamente associada com o IMC (p <0.05). Também foi observado que o aumento do IMC esteve associado com um aumento de 1.93 vezes maior chance de deficiência de vitamina D (IC de 95 por cento = 1.03 - 3.62; p = 0.040). Em idosos, verificou-se que as concentrações séricas de 25(OH)D foram associadas com o IMC (p = 0.04), a circunferência da cintura (p = 0.004), CT/HDL-c (p = 0.026) e o HDL-c (p = 0.001). Adicionalmente, foi observado que idosos com concentrações de HDL-c <40mg/dl possuíam 1.7 vezes maior chance de apresentarem deficiência de vitamina D em comparação com aqueles que possuíam concentrações de HDL-c >40 mg/dl (95 por cento IC = 1.10 a 2.85; p = 0.017) e o aumento na circunferência da cintura também foi associado com um maior risco de deficiência de vitamina D (95 por cento IC =0.96-1.00; p = 0.04). Conclusão: A composição corporal interage com as concentrações de 25(OH)D modulando a resposta inflamatória, à homeostase da glicose e também o perfil lipídico. Indivíduos sem deficiência de vitamina D apresentam melhor perfil metabólico e também melhor composição, sugerindo que a suficiência de vitamina D pode ter um papel importante nas condições metabólicas mediadas pela adiposidade.

Determination of absorption curves, dissolution profiles and establishment of in vitro-in vivo correlation by in silico methods using GastroPlusTM and DDDPlusTM

The use of computer programs to predict drug absorption in humans and to simulate dissolution profiles has become a valuable tool in the pharmaceutical area. The objective of this study was to use in silico methods through software GastroPlusTM and DDDPlusTM to simulate drug absorption curves and dissolution profiles, and to establish in vitro-in vivo correlations (IVIVCs). The work presented herein is divided into five chapters and includes the drugs ketoprofen, pyrimethamine, metronidazole, fluconazole, carvedilol and doxazosin. In Chapter 1, simulated plasma curves for ketoprofen matrix tablets are presented and IVIVC was established. The use of simulated intrinsic dissolution tests for pyrimethamine and metronidazole as a tool for biopharmaceutics classification is detailed in Chapter 2. In Chapter 3, simulation of plasma curves for fluconazole capsules with different dissolution profiles is demonstrated as a tool for biowaiver. IVIVC studies were also conducted for carvedilol immediate-release tablets from dissolution profiles in Chapter 4. Chapter 5 covers the application of simulated dissolution tests for development of doxazosin extended-release formulations. Simulation of plasma curves and IVIVC using the software GastroPlusTM as well as intrinsic dissolution tests and dissolution profiles using the software DDDPlusTM proved to be a tool of wide application in predicting biopharmaceutical characteristics of drugs and formulations, allowing the reduction of time and costs of experimental laboratory work.

Estudo da adição aldólica do éster terc-butílico da n-(difenilmetileno)glicina a alguns aldeídos aromáticos

As reações de adição aldólica entre a cetimina 1 e aldeídos aromáticos foram inicialmente efetuadas à temperatura ambiente, em sistema bifásico constituído por uma fase aquosa básica (KOH 10% ou NaOH 5% m/v) e por uma fase orgânica (aldeído), na ausência de solventes e de catalisadores, observando-se baixa conversão em produto. Porém, quando se utilizou o catalisador aliquat®-336, foi possível reduzir a concentração da base (NaOH 1%), com conversão total da imina em produto que, na maioria dos casos, era uma mistura de duas oxazolidinas isoméricas de estereoquímica cis e trans. Esses compostos puderam ser isolados e purificados por recristalização de etanol ou metanol. Em todas as reações efetuadas com benzaldeído, m-clorobenzaldeído e p-nitrobenzaldeído, não se observou excesso diastereomérico significativo. No entanto, as reações com p-clorobenzaldeído mostraram-se diastereosseletivas, conduzindo, à temperatura ambiente, quase que exclusivamente à oxazolidina de estereoquímica cis. A comparação entre o resultado de reações efetuadas a curto e longo tempo de reação, ou em diferentes temperaturas, permitiu concluir que o aldol de estereoquímica anti é o produto cinético, o qual se transforma lentamente na oxazolidina cis. O produto termodinâmico (aldol syn) cicliza rapidamente, não sendo observado nos espectros de RMN de H dos produtos brutos de reação, mas sim seu produto ciclizado, a oxazolidina trans. Tentativas de obter os produtos de reação com excesso enantiomérico, pelo emprego de catalisadores de transferência de fase assimétricos, não foram bem sucedidas.

Síntese, caracterização e modificação de superfícies de sílicas mesoporosas ordenadas para captura de CO2

Processos como a purificação do metano (CH4) e a produção de hidrogênio gasoso (H2) envolvem etapas de separação de CO2. Atualmente, etanolaminas como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA) e trietanolamina (TEA) são as substâncias mais utilizadas no processo de separação/captura de CO2 em processos industriais. Entretanto, o uso destas substâncias apresenta alguns inconvenientes devido à alta volatilidade, dificuldade de se trabalhar com material líquido, também ao alto gasto energético envolvido das etapas de regeneração e à baixa estabilidade térmica e química. Com base nessa problemática, esse trabalho teve por objetivo a síntese de um tipo de sílica mesoporosa altamente ordenada (SBA-15) de modo a utilizá-la no processo de captura de CO2. O trabalho foi dividido em quatro etapas experimentais que envolveram a síntese da SBA-15, o estudo do comportamento térmico de algumas etanolaminas livres, síntese e caracterização de materiais adsorventes preparados a partir de incorporação de etanolaminas à SBA-15 e estudo da eficiência de captura de CO2 por esses materiais. Novas alternativas de síntese da SBA-15 foram estudadas neste trabalho, visando aperfeiçoar as propriedades texturais do material produzido. Tais alternativas são baseadas na remoção do surfatante, utilizado como molde na síntese da sílica mesoporosa, por meio da extração por Soxhlet, utilizando diferentes solventes. O processo contribuiu para melhorar as propriedades do material obtido, evitando o encolhimento da estrutura que pode ser ocasionado durante a etapa de calcinação. Por meio de técnicas como TG/DTG, DSC, FTIR e Análise Elementar de C, H e N foi realizada a caracterização físico-química e termoanalítica da MEA, DEA, MDEA e TEA, visando melhor conhecer as características destas substâncias. Estudos cinéticos baseados nos métodos termogravimétricos isotérmicos e não isotérmicos (Método de Ozawa) foram realizados, permitindo a determinação de parâmetros cinéticos envolvidos nas etapas de volatilização/decomposição térmica das etanolaminas. Além das técnicas acima mencionadas, MEV, MET, SAXS e Medidas de Adsorção de N2 foram utilizadas na caraterização da SBA-15 antes e após a incorporação das etanolaminas. Dentre as etanolaminas estudadas, a TEA apresentou maior estabilidade térmica, entretanto, devido ao seu maior impedimento estérico, é a etanolamina que apresenta menor afinidade com o CO2. Diferentemente das demais etanolaminas estudadas, a decomposição térmica da DEA envolve uma reação intramolecular, levando a formação de MEA e óxido de etileno. A incorporação destes materiais à SBA-15 aumentou a estabilidade térmica das etanolaminas, uma vez que parte do material permanece dentro dos poros da sílica. Os ensaios de adsorção de CO2 mostraram que a incorporação da MEA à SBA-15 catalisou o processo de decomposição térmica da mesma. A MDEA foi a etanolamina que apresentou maior poder de captura de CO2 e sua estabilidade térmica foi consideravelmente aumentada quando a mesma foi incorporada à SBA-15, aumentando também seu potencial de captura de CO2.

Caracterização e aplicação analítica de eletrodos modificados com sistemas porfirínicos supramoleculares

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica.

Análise de acetona em ar exalado: desenvolvimento de método eletroanalítico e algoritmo para processamento de sinais

Propõe-se método novo e completo para análise de acetona em ar exalado envolvendo coleta com pré-concentração em água, derivatização química e determinação eletroquímica assistida por novo algoritmo de processamento de sinais. Na literatura recente a acetona expirada vem sendo avaliada como biomarcador para monitoramento não invasivo de quadros clínicos como diabetes e insuficiência cardíaca, daí a importância da proposta. Entre as aminas que reagem com acetona para formar iminas eletroativas, estudadas por polarografia em meados do século passado, a glicina apresentou melhor conjunto de características para a definição do método de determinação por voltametria de onda quadrada sem a necessidade de remoção de oxigênio (25 Hz, amplitude de 20 mV, incremento de 5 mV, eletrodo de gota de mercúrio). O meio reacional, composto de glicina (2 mol·L-1) em meio NaOH (1 mol·L-1), serviu também de eletrólito e o pico de redução da imina em -1,57 V vs. Ag|AgCl constituiu o sinal analítico. Para tratamento dos sinais, foi desenvolvido e avaliado um algoritmo inovador baseado em interpolação de linha base por ajuste de curvas de Bézier e ajuste de gaussiana ao pico. Essa combinação permitiu reconhecimento e quantificação de picos relativamente baixos e largos sobre linha com curvatura acentuada e ruído, situação em que métodos convencionais falham e curvas do tipo spline se mostraram menos apropriadas. A implementação do algoritmo (disponível em http://github.com/batistagl/chemapps) foi realizada utilizando programa open source de álgebra matricial integrado diretamente com software de controle do potenciostato. Para demonstrar a generalidade da extensão dos recursos nativos do equipamento mediante integração com programação externa em linguagem Octave (open source), implementou-se a técnica da cronocoulometria tridimensional, com visualização de resultados já tratados em projeções de malha de perspectiva 3D sob qualquer ângulo. A determinação eletroquímica de acetona em fase aquosa, assistida pelo algoritmo baseado em curvas de Bézier, é rápida e automática, tem limite de detecção de 3,5·10-6 mol·L-1 (0,2 mg·L-1) e faixa linear que atende aos requisitos da análise em ar exalado. O acetaldeído, comumente presente em ar exalado, em especial, após consumo de bebidas alcoólicas, dá origem a pico voltamétrico em -1,40 V, contornando interferência que prejudica vários outros métodos publicados na literatura e abrindo possibilidade de determinação simultânea. Resultados obtidos com amostras reais são concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico, em uso rotineiro desde o seu aperfeiçoamento na dissertação de mestrado do autor desta tese. Em relação à dissertação, também se otimizou a geometria do dispositivo de coleta, de modo a concentrar a acetona num volume menor de água gelada e prover maior conforto ao paciente. O método completo apresentado, englobando o dispositivo de amostragem aperfeiçoado e o novo e efetivo algoritmo para tratamento automático de sinais voltamétricos, está pronto para ser aplicado. Evolução para um analisador portátil depende de melhorias no limite de detecção e facilidade de obtenção eletrodos sólidos (impressos) com filme de mercúrio, vez que eletrodos de bismuto ou diamante dopado com boro, entre outros, não apresentaram resposta.

Junções moleculares e agregados de nanobastões de ouro: um estudo SERS

A Espectroscopia Raman Intensificada pela Superfície (SERS) é um efeito de intensificação da intensidade Raman de uma molécula adsorvida numa superfície metálica nanoestruturada. Esta característica permite a utilização do SERS na caracterização vibracional de sistemas como junções moleculares (JM) (JM são sistemas constituídos de fios moleculares sintetizados em junções do tipo metal|fiomolecular|metal) e, no entendimento de quais características morfológicas de agregados metálicos mais influenciariam no sinal SERS obtido. Portanto, esta tese apresenta os seguintes objetivos: (a) síntese e caracterização de substratos SERS ativos, nanoesferas (AuNE) e nanobastões (AuNB) de ouro e eletrodo de ouro ativado eletroquimicamente; (b) síntese e caracterização SERS de fios moleculares em JM; (c) estudo do acoplamento plasmônico entre as superfícies metálicas em JM; (d) correlação entre SERS - morfologia de agregados individuais de AuNB. Os fios moleculares estudados foram os da família das oligofeniliminas (OPI) e, no melhor do nosso entendimento, esta foi a primeira vez que fios moleculares desta família foram caracterizados por Raman e SERS. As JM apresentaram um comportamento SERS não esperado. Enquanto para o modo vibracional, v(CS), a intensidade da banda se apresentou constante com o aumento do espaçamento entre as nanoestruturas metálicas (para distâncias de até 5 nm), o modo vibracional, β(CH), teve a intensidade de sua banda aumentada. Este comportamento foi explicado considerando a diferente natureza da interação dos plasmons nas JM, sendo estas interações do tipo, ressonância de plasmon de superfície (LSPR) - dipolo imagem, para ambos os modos. No entanto, para o modo β(CH) existe também uma intensificação extra devido ao aumento da polarizabilidade dos fios moleculares com o aumento do número de unidades. A correlação SERS - morfologia dos agregados de AuNB indicam que, para agregados onde predominam interações ponta a ponta, os espectros SERS apresentavam uma maior intensidade quando comparados com aqueles em que interações lado a lado predominavam. No entanto, este comportamento não foi observado para agregados contendo mais do que cinco nanopartículas onde estes dois tipos de interações ocorrem indicando que deve existir um acoplamento dos plasmons destes dois tipos de interações contribuindo para maiores valores de intensidade SERS.

Desenvolvimento de eletrodos de ouro modificados com camadas auto-arranjadas de tióis para formação in situ de nanopartículas de ouro

Eletrodos de ouro foram utilizados para preparação de eletrodos modificados com monocamadas auto arranjadas de tióis. A limpeza do substrato metálico é fundamental para que a arquitetura molecular superficial possa ser efetuada com boa estabilidade e reprodutibilidade, além de fornecer dados utilizados no cálculo de área ativa, necessários na normalização dos valores de recobrimento superficial obtidos nas determinações de dessorção do agente modificador interno, o ácido 3-mercaptopropiônico. Os eletrodos modificados consistiram no recobrimento de transdutores de ouro com ácido 3-mercaptopropiônico através da imersão do eletrodo de Au em solução 25 mmolL-1 deste composto e, em seguida, com moléculas de cisteína, através da imersão do eletrodo de Au/3-MPA em solução 0,1 molL-1 deste composto, originando um sensor do tipo Au/3-MPA/CSH. As moléculas de cisteína foram utilizadas como agente redutor para obtenção de nanopartículas de Au na superfície do eletrodo modificado, através da aplicação de 20 µL de solução de HAuCl4. Após a confirmação da ausência do par tiólico superficial responsável pela redução das nanopartículas, o eletrodo Au/3-MPA/CSH/AuNp foi utilizado na determinação de peróxido de hidrogênio em soluções de concentrações crescentes em tampão fosfato 0,1 molL-1 pH 7,2.

Evolução estrutural e performance catalítica de nanopartículas de AuPd de composição variável

Nanopartículas bimetálicas de AuPd têm mostrado excelente atividade catalítica em reações de oxidação. O entendimento dos efeitos da variação da composição e morfologia das nanopartículas bimetálicas em suas propriedades catalíticas é fundamental para a preparação de catalisadores cada vez mais ativos e seletivos. Neste trabalho foram estudadas nanopartículas bimetálicas de AuPd de composição variável suportadas sobre um suporte constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. O efeito da calcinação e da redução com hidrogênio sobre a morfologia e composição das nanopartículas bimetálicas foi acompanhado pelas técnicas de TEM, XEDS, XAS, XRD e XPS. A correlação entre estrutura, composição e atividade catalítica dos catalisadores preparados foi estudada pelo acompanhamento de reações de oxidação de monóxido de carbono e de oxidação de álcool benzílico. As amostras não calcinadas apresentaram segregação metálica em todas as composições estudadas. Após a etapa de calcinação, maior segregação metálica foi encontrada, com a formação de óxido de paládio na superfície das nanopartículas, exceto na amostra mais rica em ouro. O tratamento das amostras oxidadas com hidrogênio foi capaz de reduzir os metais oxidados na superfície das nanopartículas, mas um enriquecimento em paládio na superfície e maior segregação entre ouro e paládio foram observados. Uma melhora na atividade catalítica na oxidação de monóxido de carbono foi observada juntamente com um aumento na composição de paládio, além disso, observou-se uma maior atividade catalítica em relação às nanopartículas não calcinadas para as amostras calcinadas e reduzidas. Para a oxidação de álcool benzílico um aumento na atividade catalítica de até cinco vezes foi observado após a calcinação dos catalisadores, com maior atividade para a amostra de composição Au1Pd2. A queda na atividade catalítica após a redução dos catalisadores mostrou que a presença de óxido de paládio na superfície das nanopartículas é fundamental para que seja observada uma maior atividade catalítica.