Towards the nanomechanical actuation and controlled assembly of nanomaterials using charge-transfer reactions in electroactive self-assembled monolayers

Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement.

Étude de l’oxydoréduction de monocouches électroactives de ferrocénylalcanethiolates par spectroscopie à résonance des plasmons de surface

L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR.

Agrégation de tensioactifs anioniques à une interface solide-aqueux induite par l'oxydation d'une monocouche auto-assemblée de ferrocenylalkanethiolates

L'oxydoréduction des monocouches auto-assemblées («Self-assembled monolayers ou SAMs) de ferrocenyldodecanethiolates sur une surface d'or (Fc(CH2)12SAu) dans des solutions aqueuses de n-alkyle sulfate de sodium (6, 8, 10 et 12 atomes de carbone) est étudiée par spectroscopie de résonance des plasmons de surface («Surface Plasmons Resonance ou SPR) couplée avec de la voltampérométrie cyclique (VC). La technique SPR est utilisée pour suivre en temps réel l'adsorption des tensioactifs en fonction du potentiel appliqué. Elle permet de quantifier l'épaisseur et le recouvrement des molécules adsorbées pour déterminer l'organisation des tensioactifs anioniques sur la SAM. La VC est utilisée afin de caractériser l'oxydation du groupement ferrocène en présence des n-alkyle sulfate de sodium qui s'associent à la SAM grâce à l'appariement entre le ferrocénium et le groupement sulfate. Des mélanges binaires d'alkylesulfates de différentes compositions sont utilisés dans le but de déterminer l'organisation induite par une réaction d'oxydoréduction. L'effet de la longueur de la chaîne d'hydrocarbures sur la quantité de tensioactifs anioniques adsorbés ainsi que les affinités relatives d'appariement des anions alkyle sulfate aux ferrocéniums sont rapportés dans ce mémoire. Ces surfaces électrosensibles permettront la détection de molécules amphiphiles et la compréhension du comportement de mélanges binaires de tensioactifs. Ainsi, ces travaux apporteront une avancée sur la modulation électrochimique de l'organisation de matériaux sur des substrats solides basée sur l'appariement d'ions.

Diblock and Triblock Copolymers of Styrene and Acetoxymethylstyrene by One-Pot ATRP

We describe the synthesis of diblock and triblock copolymers by sequential atom transfer radical polymerization of styrene and acetoxymethylstyrene. Contrary to the usual block copolymerization involving isolation of the macroinitiator, a convenient one-pot procedure is developed. This is possible because of the preferential polymerization of acetoxymethylstyrene, even in the presence of residual styrene, as inferred from characterization of the intermediate polystyrenes and the block copolymers by size exclusion chromatography, 1H NMR, Fourier transform infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, and GPEC techniques. The latent acetoxy functionalities in these block copolymers are shown to be easily unmasked to OOH and OBr functionalities, with the potential for block ionomers and dense graft architectures.

Versuche zur Synthese ferrocendiylverbrückter Di(amido)-Chelatkomplexe von Gruppe-4-Metallen

Die Polymerisation von α-Olefinen mit Derivaten von Gruppe-4-Metallocenen ist von großem technologischen Interesse. In den letzten Jahren hat sich bei der Suche nach metallocenalternativen Präkatalysatoren u.a. aufgrund der theoretischen Arbeiten von Ziegler gezeigt, dass Di(amido)-Chelatkomplexe mit Gruppe-4-Metallen vielversprechende Spezies für die α-Olefinpolymerisation darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die stereoelektronischen Eigenschaften solcher Komplexe durch Arylgruppen mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten beeinflusst werden. Weitere interessante Eigenschaften sollten durch die die Stickstoffatome verbrückende Ferroceneinheit erzielt werden, da diese als molekulares Kugellager und redoxaktive Schaltereinheit fungieren kann. Die Di(arylamino)ferrocenligandvorstufen Fe[(C5H4)NHPh]2, Fe[(C5H4)NH(2,6-C6H3Me2)]2 und Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 konnten durch Hartwig-Buchwald-artige Kreuzkupplung von 1,1´-Diaminoferrocen mit dem jeweiligen Arylbromid erhalten werden. Dagegen misslangen über diese Syntheseroute zahlreiche Versuche zur Synthese von Derivaten mit Substituenten in meta-Position des Arylringes. Die Darstellung der Titan- und Zirkoniumchelatkomplexe gelang durch Metathesereaktion der Di(arylamino)ferrocene mit M(NMe2)4 bzw. M(CH2Ph)4 (M = Ti, Zr), die unter Eliminierung von 2 Äquivalenten HNMe2 bzw. Toluol ablaufen. Dabei zeigte sich, dass bei sterisch anspruchsvollen Di(arylamino)ferrocenligandsystemen keine Metathesereaktion mit Ti(NMe2)4 möglich ist, was auch für analoge Reaktionen mit Ti(CH2Ph)4 zu erwarten ist. Ganz anders sind dagegen die Verhältnisse in der Zirkoniumchemie. Hier konnten durch Umsetzung von Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 mit Zr(NMe2)4 bzw. Zr(CH2Ph)4 die Komplexe [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(NMe2)2] und [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(CH2Ph)2] dargestellt werden. Hier findet sich eine senkrechte Anordnung der Arylringe zur Chelatringebene, die die nach Ziegler günstige Orbitalüberlappung ermöglicht, die zu einer besonders hohen katalytischen Aktivität dieser Komplexe in der Ethylenpolymerisation führen sollte. Nach üblicher Aktivierung zeigen diese Komplexe jedoch nur niedrige Aktivitäten in der Ethylenpolymerisation. Ob strukturelle Parameter für dieses Ergebnis verantwortlich sind, oder sogar Defizite im Ziegler-Modell vorliegen, sollte Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.

Synthese von Azobenzolderivaten zur Darstellung photoschaltbarer, selbstorganisierter Monolagen

Im Vordergrund dieser Arbeit stehen die Synthesen des Azobenzol-4-trichlorsilans sowie des Bis(4-azobenzol)disulfids, ausgehend von einfachen und kommerziell erhältlichen Verbindungen. Moleküle, aus denen sich diese Verbindungen synthetisieren lassen, sind die Iodderivate des Azobenzols, welche über die Kondensation von Benzolaminen (Anilinen) und Nitrosobenzolen dargestellt wurden, aber auch über die altbewährte Azokupplung. Insgesamt wurden 19 neue Azobenzolderivate, das neue [(4-Aminophenyl)ethinyl]ferrocen und das neue Bis[4-(4'-bromazobenzol)]disulfid synthetisiert und charakterisiert. Außerdem wurden 13 neue Kristallstrukturen erzeugt. Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist. Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet. Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen. Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität.

Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.

Proliferative and anti-proliferative effects of titanium- and iron-based metallocene anti-cancer drugs

In previous work we have found that Cp2TiCl2 and its corresponding deriv. of tamoxifen, Titanocene tamoxifen, show an unexpected proliferative effect on hormone dependent breast cancer cells MCF-7. In order to check if this behavior is a general trend for titanocene derivs. we have tested two other titanocene derivs., Titanocene Y and Titanocene K, on this cell line. Interestingly, these two titanocene complexes behave in a totally different manner. Titanocene K is highly proliferative on MCF-7 cells even at low concns. (0.5 .mu.M), thus behave almost similarly to Cp2TiCl2. This proliferative effect is also obsd. in the presence of bovine serum albumin (BSA). In contrast, Titanocene Y alone has almost no effect on MCF-7 at a concn. of 10 .mu.M, but exhibits a significant dose dependent cytotoxic effect of up to 50% when incubated with BSA (20-50 .mu.g/mL). This confirms the crucial role played by the binding to serum proteins in the expression of the in vivo, cytotoxicity of the titanocene complexes. From the hydridolithiation reaction of 6-p-anisylfulvene with LiBEt3H followed by transmetallation with iron dichloride [bis-[(p-methoxy-benzyl)cyclopentadienyl]iron(II)] (Ferrocene Y) was synthesized. This complex, which was characterized by single crystal X-ray diffraction, contains the robust ferrocenyl unit instead of Ti assocd. with easily leaving groups such as chlorine and shows only a modest cytotoxicity against MCF-7 or MDA-MB-231 cells.

Cu(I) and Ag(I) complexes of chalcogenide derivatives of the organometallic ligand dppf and the dppa analogue

New Cu(I) and Ag(I) complexes were prepared by reaction of [M(NCCH3)(4)][X] (M = Cu or Ag; X = BF4 or PF6) with the bidentate chalcogenide ligands Ph2P(E)NHP(E)Ph-2 (E = S, S(2)dppa; E = Se, Se(2)dppa), and dpspf (1, 1'-bis(diphenylselenophosphoryl)ferrocene). Copper and silver behaved differently. While three molecules of either S(2)dppa and Se(2)dppa bind to a distorted tetrahedral Cu-4 cluster, with deprotonation of the ligand, 1:2 complexes of the neutral ligands are formed with Ag(l), with a tetrahedral coordination of the metal. The [Cu-4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph-2}(3)](+) clusters assemble as dimers, held together by weak Se...Se distances interactions. Another dimer was observed for the [Ag(dpspf)](+) cation, with two short Ag...Se distances. DFT and MP2 calculations indicated the presence of attracting interactions, reflected in positive Mayer indices (MI). The electrochemistry study of this species showed that both oxidation and reduction took place at silver. (C) 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.

Ditopic redox-active polyferrocenyl zinc(II) dithiocarbamate macrocyclic receptors: synthesis, coordination and electrochemical recognition properties

The synthesis of a range of ditopic polyferrocenyl zinc(II) dithiocarbamate macrocyclic receptors containing ferrocene groups on the macrocycle's periphery and/or as part of the cyclic cavity is reported. The assemblies have been characterised by a range of spectroscopic techniques, electrochemical studies and in two cases by X-ray structure determination. The ability of these host systems to bind and sense electrochemically anionic guest species, isonicotinate and benzoate, and neutral 4-picoline guest was examined by H-1 NMR and cyclic voltammetric titration studies. The strongest association was found between the isonicotinate anion and a dinuclear zinc(II) receptor whose macrocyclic cavity is of complementary size to complex this bidentate guest species in a cooperative manner. Cyclic voltammetric studies demonstrated that all receptors can electrochemically sense the binding of isonicotinate and benzoate via significant cathodic perturbations of the respective ferrocene redox couple.

A phosphorus analogue of Bis(eta(4)-cyclobutadiene)iron(0)

Iron is a pivotal element in organometallic chemistry, enabling fundamental insights with high-impact applications.[1] Ferrocene derivatives have countless uses,[2] and the recent advances in iron catalysis are equally impressive.[3]

Syntheses, structures, some reactions, and electrochemical oxidation of ferrocenylethynyl complexes of iron, ruthenium, and osmium

The syntheses and characterizations of several complexes containing ferrocenylethynyl and ferrocene-1,1'-bis(ethynyl) groups attached to M(PP)Cp'[M = Fe, Ru, PP = dppe, Cp'= Cp*; M = Ru, Os, PP = (PPh3)(2), dppe, Cp' = Cp] are described. Reactions with tetracyanoethene have given either tetracyanobuta-1,3-dienyl or eta(3)-allylic derivatives, while addition of Me+ afforded the corresponding vinylidene derivatives. Some electrochemical measurements are discussed in terms of electronic communication between the redox-active M(PP)Cp' groups through the ferrocene nucleus. The molecular structures of 14 of these complexes have been determined by crystallographic methods.

Rigid ferrocenophane and its metal complexes with transition and alkaline-earth metal ions

The rigid [6]ferrocenophane, L-1, was synthesised by condensation of 1,1'-ferrocene dicarbaldehyde with trans-1,2-diaminocyclohexane in high dilution at r.t. followed by reduction. When other experimental conditions were employed, the [6,6,6]ferrocenephane (L-2) was also obtained. Both compounds were characterised by single crystal X-ray crystallography. The protonation of L-1 and its metal complexation were evaluated by the effect on the electron-transfer process of the ferrocene (fc) unit of L-1 using cyclic voltammetry (CV) and square wave voltammetry (SWV) in anhydrous CH3CN solution and in 0.1 M (Bu4NPF6)-Bu-n as the supporting electrolyte. The electrochemical process of L-1 between 300 and 900 mV is complicated by amine oxidation. On the other hand, an anodic shift from the fc/fc(+) wave of L-1 of 249, 225, 81 and 61 mV was observed by formation of Zn2+, Ni2+, Pd2+ and Cu2+ complexes, respectively. Whereas Mg2+ and Ca2+ only have with L-1 weak interactions and they promote the acid-base equilibrium of L-1. This reveals that L-1 is an interesting molecular redox sensor for detection of Zn2+ and Ni2+, although the kinetics of the Zn2+ complex formation is much faster than that of the Ni2+ one. The X-ray crystal structure of [(PdLCl2)-Cl-1] was determined and showed a square-planar environment with Pd(II) and Fe(II) centres separated by 3.781(1) angstrom. The experimental anodic shifts were elucidated by DFT calculations on the [(MLCl2)-Cl-1] series and they are related to the nature of the HOMO of these complexes and a four-electron, two-orbital interaction.

Spectro-electrochemical and DFT studies of a planar Cu(II)–phenolate complex active in the aerobic oxidation of primary alcohols

A square-planar compound [Cu(pyrimol)Cl] (pyrimol = 4-methyl-2-N-(2-pyridylmethylene)aminophenolate) abbreviated as CuL–Cl) is described as a biomimetic model of the enzyme galactose oxidase (GOase). This copper(II) compound is capable of stoichiometric aerobic oxidation of activated primary alcohols in acetonitrile/water to the corresponding aldehydes. It can be obtained either from Hpyrimol (HL) or its reduced/hydrogenated form Hpyramol (4-methyl-2-N-(2-pyridylmethyl)aminophenol; H2L) readily converting to pyrimol (L-) on coordination to the copper(II) ion. Crystalline CuL–Cl and its bromide derivative exhibit a perfect square-planar geometry with Cu–O(phenolate) bond lengths of 1.944(2) and 1.938(2) Å. The cyclic voltammogram of CuL–Cl exhibits an irreversible anodic wave at +0.50 and +0.57 V versus ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+) in dry dichloromethane and acetonitrile, respectively, corresponding to oxidation of the phenolate ligand to the corresponding phenoxyl radical. In the strongly donating acetonitrile the oxidation path involves reversible solvent coordination at the Cu(II) centre. The presence of the dominant CuII–L. chromophore in the electrochemically and chemically oxidised species is evident from a new fairly intense electronic absorption at 400–480 nm ascribed to a several electronic transitions having a mixed pi-pi(L.) intraligand and Cu–Cl -> L. charge transfer character. The EPR signal of CuL–Cl disappears on oxidation due to strong intramolecular antiferromagnetic exchange coupling between the phenoxyl radical ligand (L.) and the copper(II) centre, giving rise to a singlet ground state (S = 0). The key step in the mechanism of the primary alcohol oxidation by CuL–Cl is probably the alpha-hydrogen abstraction from the equatorially bound alcoholate by the phenoxyl moiety in the oxidised pyrimol ligand, Cu–L., through a five-membered cyclic transition state.