191 resultados para Oxydation métallique


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Les sulfilimines et les sulfoximines sont des motifs structuraux dont l’intérêt synthétique est grandissant, notamment du fait de leurs applications en chimie médicinale et en agrochimie. Les travaux rapportés dans cet ouvrage décrivent le développement de nouvelles méthodes de synthèse efficaces pour la production de ces unités atypiques. Ces méthodes sont basées sur la réactivité d’une source d’azote électrophile, vis-à-vis de thioéthers et de sulfoxydes. L’utilisation d’un complexe métallique introduit en quantité catalytique a permis de favoriser le processus réactionnel. En tirant bénéfice de l’expertise de notre groupe de recherche sur le développement de réactions d’amination stéréosélectives de liaisons C-H et d’aziridination de styrènes, nous avons d’abord étudié la réactivité des N-mésyloxycarbamates comme source d’azote électrophile. Après avoir optimisé sa synthèse sur grande échelle, ce réactif chiral a été utilisé dans des réactions d’amination de thioéthers et de sulfoxydes, catalysées par un dimère de rhodium (II) chiral. Un processus diastéréosélectif efficace a été mis au point, permettant de produire des sulfilimines et des sulfoximines chirales avec d’excellents rendements et sélectivités. Au cours de l’optimisation de cette méthode de synthèse, nous avons pu constater l’effet déterminant de certains additifs sur la réactivité et la sélectivité de la réaction. Une étude mécanistique a été entreprise afin de comprendre leur mode d’action. Il a été observé qu’une base de Lewis telle que le 4-diméthylaminopyridine (DMAP) pouvait se coordiner au dimère de rhodium(II) et modifier ses propriétés structurales et redox. Les résultats que nous avons obtenus suggèrent que l’espèce catalytique active est un dimère de rhodium de valence mixte Rh(II)/Rh(III). Nous avons également découvert que l’incorporation de sels de bispyridinium avait une influence cruciale sur la diastéréosélectivité de la réaction. D’autres expériences sur la nature du groupe partant du réactif N-sulfonyloxycarbamate nous ont permis de postuler qu’une espèce nitrénoïde de rhodium était l’intermédiaire clé du processus d’amination. De plus, l’exploitation des techniques de chimie en débit continu nous a permis de développer une méthode d’amination de thioéthers et de sulfoxydes très performante, en utilisant les azotures comme source d’azote électrophile. Basée sur la décompositon photochimique d’azotures en présence d’un complexe de fer (III) simple et commercialement disponible, nous avons été en mesure de produire des sulfilimines et des sulfoximines avec d’excellents rendements. Le temps de résidence du procédé d’amination a pu être sensiblement réduit par la conception d’un nouveau type de réacteur photochimique capillaire. Ces améliorations techniques ont permis de rendre la synthèse plus productive, ce qui constitue un élément important d’un point de vue industriel.

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During storage of smoke-dried fish, various biochemical reactions can occur; they will result in product acceptability or rejection. To determine these changes, pH and humidity were measured and molds were counted on smoke-dried fish stored for 6 months. A sensory analysis was also conducted to assess the quality of the products. Infestations and losses linked to it have been estimated by counting the insects and weighing of fish batches over time. The variability in the quality of smoke-dried fish depending on the time of purchase and storage was also integrated with our study. Biochemical reactions are mainly oxidation phenomena which result in a decrease of pH and release of spoilage odors such as rancid odor (> 1.5/ 3) or sulfur, acid and moldy odors. The growth of mold (1- 36 CFU / g) due to the reabsorption of water by fish contributes to this olfactory and visual spoilage. Beyond 90 days of storage, smoke-dried fish bought in the dry season begins to be rejected (> 2/3), while the fish bought in the wet season is at the limit of acceptability (2/3) even at the beginning of storage. During the first 90 days of storage, the insect infestation generates between 10 and 60 % of losses. A salt content of 8 % appears to be effective against the infestation but contributes to the deterioration of the product when stored in rooms with higher than 65 % relative humidity.

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Ce mémoire porte sur les recherches et les développements dans le domaine des électrolytes à base de liquide ionique redox. Une nouvelle famille de liquide ionique redox basée sur le ferrocenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) (FcNTf) a été développée et étudiée pour la première fois afin de démontrer le potentiel de ces liquides ioniques dans les dispositifs de stockage d’énergie. En premier lieu, les liquides ioniques redox (RILs) composés de l’anion électroactif et du cation d’alkylimidazolium sont synthétisés et caractérisés. L’impact de la variation des chaînes alkyles du cation sur les propriétés physicochimiques et électrochimiques du RIL a été étudié. À une faible concentration en solution, l’impact du cation a peu d’influence sur l’ensemble des propriétés. Cependant, à haute concentration (>50 % massique) et sans électrolyte de support, la formation de films en oxydation a été observée à l'électrode positive. Ce point est intéressant pour les futures recherches et développements dans le domaine, puisque la variation des chaînes alkyles du cation des liquides ioniques redox et la formation de films lors de l’oxydation du FcNTf est peu connue et comprise en littérature. De plus, l’optimisation des conditions de solution d'électrolyte RIL dans les supercapaciteurs est aussi présentée. En deuxième lieu, la mise en application des RILs dans les supercapaciteurs a été testée. La performance énergétique et le mécanisme d’autodécharge ont été ciblés dans cette étude. En présence de l’électrolyte redox, la contribution des réactions faradaiques permet d'accomplir un gain énergique de 287 % versus les systèmes purement capacitifs. À cause de la formation de film à l’électrode, l’électrolyte redox FcNTf joue un rôle primordial dans la prévention de l’autodécharge versus les liquides ioniques qui étaient connus jusqu’à présent. Finalement, ce mémoire a permis de mieux comprendre les effets structure-propriétés relative aux modifications du cation chez les liquides ioniques redox.

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Les métaheuristiques sont très utilisées dans le domaine de l'optimisation discrète. Elles permettent d’obtenir une solution de bonne qualité en un temps raisonnable, pour des problèmes qui sont de grande taille, complexes, et difficiles à résoudre. Souvent, les métaheuristiques ont beaucoup de paramètres que l’utilisateur doit ajuster manuellement pour un problème donné. L'objectif d'une métaheuristique adaptative est de permettre l'ajustement automatique de certains paramètres par la méthode, en se basant sur l’instance à résoudre. La métaheuristique adaptative, en utilisant les connaissances préalables dans la compréhension du problème, des notions de l'apprentissage machine et des domaines associés, crée une méthode plus générale et automatique pour résoudre des problèmes. L’optimisation globale des complexes miniers vise à établir les mouvements des matériaux dans les mines et les flux de traitement afin de maximiser la valeur économique du système. Souvent, en raison du grand nombre de variables entières dans le modèle, de la présence de contraintes complexes et de contraintes non-linéaires, il devient prohibitif de résoudre ces modèles en utilisant les optimiseurs disponibles dans l’industrie. Par conséquent, les métaheuristiques sont souvent utilisées pour l’optimisation de complexes miniers. Ce mémoire améliore un procédé de recuit simulé développé par Goodfellow & Dimitrakopoulos (2016) pour l’optimisation stochastique des complexes miniers stochastiques. La méthode développée par les auteurs nécessite beaucoup de paramètres pour fonctionner. Un de ceux-ci est de savoir comment la méthode de recuit simulé cherche dans le voisinage local de solutions. Ce mémoire implémente une méthode adaptative de recherche dans le voisinage pour améliorer la qualité d'une solution. Les résultats numériques montrent une augmentation jusqu'à 10% de la valeur de la fonction économique.

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Ce mémoire porte sur les recherches et les développements dans le domaine des électrolytes à base de liquide ionique redox. Une nouvelle famille de liquide ionique redox basée sur le ferrocenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) (FcNTf) a été développée et étudiée pour la première fois afin de démontrer le potentiel de ces liquides ioniques dans les dispositifs de stockage d’énergie. En premier lieu, les liquides ioniques redox (RILs) composés de l’anion électroactif et du cation d’alkylimidazolium sont synthétisés et caractérisés. L’impact de la variation des chaînes alkyles du cation sur les propriétés physicochimiques et électrochimiques du RIL a été étudié. À une faible concentration en solution, l’impact du cation a peu d’influence sur l’ensemble des propriétés. Cependant, à haute concentration (>50 % massique) et sans électrolyte de support, la formation de films en oxydation a été observée à l'électrode positive. Ce point est intéressant pour les futures recherches et développements dans le domaine, puisque la variation des chaînes alkyles du cation des liquides ioniques redox et la formation de films lors de l’oxydation du FcNTf est peu connue et comprise en littérature. De plus, l’optimisation des conditions de solution d'électrolyte RIL dans les supercapaciteurs est aussi présentée. En deuxième lieu, la mise en application des RILs dans les supercapaciteurs a été testée. La performance énergétique et le mécanisme d’autodécharge ont été ciblés dans cette étude. En présence de l’électrolyte redox, la contribution des réactions faradaiques permet d'accomplir un gain énergique de 287 % versus les systèmes purement capacitifs. À cause de la formation de film à l’électrode, l’électrolyte redox FcNTf joue un rôle primordial dans la prévention de l’autodécharge versus les liquides ioniques qui étaient connus jusqu’à présent. Finalement, ce mémoire a permis de mieux comprendre les effets structure-propriétés relative aux modifications du cation chez les liquides ioniques redox.

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Les métaheuristiques sont très utilisées dans le domaine de l'optimisation discrète. Elles permettent d’obtenir une solution de bonne qualité en un temps raisonnable, pour des problèmes qui sont de grande taille, complexes, et difficiles à résoudre. Souvent, les métaheuristiques ont beaucoup de paramètres que l’utilisateur doit ajuster manuellement pour un problème donné. L'objectif d'une métaheuristique adaptative est de permettre l'ajustement automatique de certains paramètres par la méthode, en se basant sur l’instance à résoudre. La métaheuristique adaptative, en utilisant les connaissances préalables dans la compréhension du problème, des notions de l'apprentissage machine et des domaines associés, crée une méthode plus générale et automatique pour résoudre des problèmes. L’optimisation globale des complexes miniers vise à établir les mouvements des matériaux dans les mines et les flux de traitement afin de maximiser la valeur économique du système. Souvent, en raison du grand nombre de variables entières dans le modèle, de la présence de contraintes complexes et de contraintes non-linéaires, il devient prohibitif de résoudre ces modèles en utilisant les optimiseurs disponibles dans l’industrie. Par conséquent, les métaheuristiques sont souvent utilisées pour l’optimisation de complexes miniers. Ce mémoire améliore un procédé de recuit simulé développé par Goodfellow & Dimitrakopoulos (2016) pour l’optimisation stochastique des complexes miniers stochastiques. La méthode développée par les auteurs nécessite beaucoup de paramètres pour fonctionner. Un de ceux-ci est de savoir comment la méthode de recuit simulé cherche dans le voisinage local de solutions. Ce mémoire implémente une méthode adaptative de recherche dans le voisinage pour améliorer la qualité d'une solution. Les résultats numériques montrent une augmentation jusqu'à 10% de la valeur de la fonction économique.

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Le procédé Bayer est cyclique et il permet d'extraire les hydrates d'alumine, contenu dans le minerai de bauxite. L'alumine est la matière première nécessaire pour la production de l'aluminium métallique par le procédé d'électrolyse. La solubilisation des hydrates d'alumine est effectuée dans une solution d'hydroxyde de sodium concentrée, liqueur Bayer, à haute température et pression. Il existe deux types de procédé : un procédé dit à basse température (150ÀC) et un procédé dit haute température (250ÀC). Selon la température utilisée, certaines impuretés présentes dans la bauxite vont être solubilisées comme par exemple la silice, le fer ou le titane. Comme le procédé est basé sur la solubilisation puis sur la précipitation des hydrates d'alumine, la solution est chauffée puis refroidie par une série d'échangeurs de chaleur. Ces changements de température impliquent des variations dans les conditions de saturation et sursaturation ce qui va conséquemment causer la formation de tartre dans le procédé. Selon la température du procédé utilisé, la composition chimique du tartre formé peut être différente. Dans le but d'inhiber partiellement ou totalement la cristallisation de la gibbsite, ou hydrate d'alumine, sur les surfaces métalliques, la compréhension des paramètres influençant sa formation est nécessaire. L'un des moyens de réduire ou d'inhiber la formation du tartre est de modifier les énergies de surface entre les surfaces métalliques et la solution de liqueur Bayer. Pour ce faire, des métaux ayant des propriétés différentes seront étudiés en entartrage et des composés organiques seront ajoutées à la solution d'hydroxyde de sodium afin de modifier l'interface entre ces métaux et la solution. L'influence des hydrates d'alumine et des différents composés organiques sur les métaux sera déterminer [i.e. déterminée] par des mesures d'isothermes d'adsorption, de potentiels zêta et d'angles de contact, dans le but d'établir une corrélation entre l'interface métal/solution et les temps de nucléation mesurés en entartrage. Un deuxième volet consiste en la fabrication d'un montage en laboratoire permettant d'effectuer la formation reproductible du tartre de freudenbergite. La freudenbergite est un tartre à base de titane qui se forme dans le procédé à haute température. Cette étude démontre que la formation du tartre dans le procédé Bayer est un phénomène de formation de cristaux de gibbsite en solution qui vont adhérer aux défauts de surfaces des surfaces métalliques. En ce sens, la rugosité de surface des métaux est le facteur déterminant pour la formation du tartre dans le procédé Bayer. Des tests d'entartrage réalisés au laboratoire sur cinq métaux différents démontrent une corrélation évidente entre la rugosité de surface, mesurée par microscope à force atomique, et les temps de nucléation obtenus en entartrage. Les mesures d'interactions interfaciales des aluminates de sodium sur les métaux étudiés, en présence ou non de composés organiques, ne permettent pas d'établir de corrélation avec les temps de nucléation obtenus en entartrage. Par contre, l'allongement de l'entartrage en présence de gluconate et de tartrate de sodium, des composés inhibiteurs de croissance des cristaux de gibbsite, confirme le phénomène de formation du tartre par des cristaux formés en solution. La croissance des cristaux de tartre étant partiellement inhibée, les temps de nucléation vont être allongés lors des tests d'entartrage. À l'inverse, l'EDTA favorise la formation de plusieurs cristaux en solution, ce qui diminue significativement la vitesse d'entartrage lorsqu'elle est ajoutée dans la liqueur Bayer. Afin de confirmer que la rugosité de surface est le facteur prédominant dans la formation du tartre dans le procédé Bayer, dans nos conditions de laboratoire, des tests d'entartrage sont effectués sur une surface d'or recouverte d'une monocouche d'alcane thiols. Ces tests démontrent que le changement de nature de la surface d'or ne permet pas de changer significativement le temps de nucléation de l'or dans nos conditions d'entartrage. Un montage expérimental comportant un four et quatre autoclaves, contrôlé par un système informatique a permis d'effectuer la formation de tartre de freudenbergite de façon reproductible au laboratoire.

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La présence des contaminants organiques dans l’environnement est une problématique aux enjeux aussi bien scientifiques que politiques. Le caractère diffus et continu (différentes et multiples sources) de cette contamination ne permet pas à ces molécules biologiquement actives d’être soumises à une législation. Ces molécules, pouvant être très récalcitrantes, ne sont pas systématiquement éliminées par les systèmes de traitement des eaux conventionnels. Actuellement, de nouveaux procédés biotechnologiques basés sur des enzymes extracellulaires (e.g. Laccase) ou des champignons lignivores permettent l’élimination des composés les plus récalcitrants. Notre compréhension des mécanismes impliqués dans cette élimination reste incomplète. En effet, la biosorption et l’activité des enzymes extracellulaire sont les mécanismes les plus souvent mis en avant pour expliquer l’efficacité des procédés d’élimination fongique, mais ne sont pas capables d’expliquer les performances obtenues pour certains composés pharmaceutiques. Ces lacunes dans nos connaissances sur les mécanismes responsables de l’élimination fongique des contaminants organiques sont un frein à la pleine exploitation de ces procédés de traitement. De plus, il est forcé d’admettre qu’un grand nombre de travaux portant sur l’élimination fongique de contaminants organiques ont été réalisés dans des conditions de hautes concentrations, qui peuvent être peu représentatives des matrices environnementales. Ainsi, les effets observés à plus forte concentration peuvent etre le résultat dû au stress de l’organisme au contact des contaminants (toxicités). Cette thèse adresse deux questions ; ainsi quelle est l’influence des concentrations traces sur de tels procédés ? Et comment expliquer l’élimination de certains contaminants organiques lors des traitements fongiques ? Afin d’apporter des éléments de réponse sur les mécanismes mis en jeux lors de l’élimination fongique, les travaux présentés ici ont été réalisés sur un modèle de champignon lignivore connu pour ses propriétés en bioremediation. Dans un premier temps, un développement analytique permettant la quantification d’une sélection de contaminants organiques à l’état de traces a été réalisé. Cette méthode a permis d’effectuer des analyses de ces molécules à partir d’un seul échantillon environnemental de faible biomasse et à partir d’une seule injection instrumentale. Les résultats de cette thèse démontrent que l’élimination fongique de contaminants organiques résulte de mécanismes plus complexes que précédemment décrits. Notamment, la dégradation est fortement dépendante d’une étape initiale d’internalisation du contaminant par l’organisme ciblé et de la dégradation intracellulaire. Les mécanismes impliqués peuvent ainsi donnés lieux à des réactions de conjugaison intracellulaire des molecules (glucuronide, glutathione). Les résultats démontrent également que ces procédés d’élimination fongique sont efficaces sur une large gamme de concentration en contaminants organiques. Cependant, les faibles concentrations modifient les propriétés physico-chimiques et biologiques de l’organisme testé (i.e. un changement de la morphologie et du profil de la production enzymatique). La réponse biologique n’étant pas directement proportionnelle a l’exposition en contaminant. Cette étude a permis d’accroitre notre compréhension des mécanismes impliqués dans la dégradation fongique de contaminants organiques. Ceci ouvre la voie à de nouvelles études portant sur les interactions entre processus intra — et extracellulaires. Cette thèse contribue également à l’amélioration des connaissances en offrant des outils de compréhension nécessaire à l’optimisation et au développement du potentiel de ces procédés biotechnologiques (ciblage et role des enzymes réeellement impliquées dans les réactions de biocatalyse).

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Le marché de l'énergie distribuée est actuellement en pleine expansion et favorise l'intégration d'une multitude de sources d'énergie, et les machines à combustion interne ne sont pas exclues. Les moteurs à piston sont actuellement les principaux acteurs du marché, en raison de leur rendement élevé et de leur faible coût en capital. Cependant, la réglementation de plus en plus sévère sur les émissions ainsi que les coûts liés à la maintenance et les temps d'arrêt sont prohibitifs pour ce type de machines, en particulier dans le segment de basse puissance et de production d’énergie et de chaleur combinées (CHP). C'est là que les microturbines opérant sous le cycle récupéré – de petites turbines à gaz qui produisent moins de 1 MW de puissance – ont un avantage concurrentiel, grâce à moins de pièces en mouvement, une combustion plus propre et une température élevée d'échappement. Les petites turbomachines récupérées doivent atteindre des températures d'entrée de turbine (TIT) très élevées, requises pour atteindre 40% de rendement thermique. Les céramiques non refroidies offrent une solution très attrayante, avec plusieurs essais mais des résultats peu concluants dans la littérature. Ce travail présente une nouvelle architecture qui prend en charge des pales en céramique monolithique dans un environnement d’opération à chaud. La turbine renversée en céramique (ICT) est constituée d'un moyeu métallique flexible qui fournit une base souple pour les pales individuelles en céramique qui sont supportées par l'extérieur par un anneau en composite carbone-polymère. Les forces centrifuges chargent les pales en compression au lieu d’en tension, exploitant ainsi la résistance en compression typiquement élevée des céramiques techniques. Le document présente la validation expérimentale entreprise pour vérifier l'intégrité structurelle d’un prototype de configuration ICT à petite échelle, dans des conditions de fonctionnement à froid et à chaud, ainsi que les étapes qui y ont mené. Les résultats expérimentaux montrent que l'ICT supporte des pales en alumine dans les tests à froid et le nitrure de silicium pour des températures d'entrée du rotor jusqu'à 1000 K, avec des vitesses de pointe de pale atteignant 271 m/s. L’incursion d’objet domestique, l'événement le plus désastreux à se produire dans les turbines en céramique dans la littérature, n'a pas causé de dommages aux pales dans cette configuration. Ces résultats indiquent que l'architecture ICT est robuste et viable, et que le développement peut être poursuivi pour augmenter la TIT et la vitesse de pointe de la turbine, afin d’éventuellement parvenir à une microturbine récupérée en céramique de 1600 K de TIT.

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La fixation biologique d’azote (réduction du N2 atmosphérique, non biodisponible, en ammonium (NH3) bioassimilable) est catalysée par la métalloenzyme nitrogénase. Cette enzyme existe sous trois isoformes chez la bactérie du sol Azotobacter vinelandii: les nitrogénases au molybdène (Mo), au vanadium (V) et au fer (Fe). L’acquisition des métaux cofacteurs constitue un paramètre d’intérêt majeur car Mo et V sont fortement complexés à la matrice (matière organique et oxydes) ce qui peut limiter leur disponibilité. Ces travaux ont montré que la présence d’acide tannique et d’oxydes de fer entraîne des changements majeurs dans la gestion des métaux cofacteurs (Mo et V) chez A. vinelandii. Les stratégies d’acquisition des métaux cofacteurs sont fortement modifiées en présence de ces complexants avec (i) un changement important de la quantité des metallophores produits ainsi que (ii) une acquisition simultanée de Mo et V dans des conditions traditionnellement considérées comme non limitantes en Mo. Ceci se traduit par un changement important dans l’utilisation des nitrogénases; les niveaux de transcrits élevés des gènes nifD et vnfD, spécifiques des nitrogénases au Mo et au V respectivement, suggèrent une utilisation simultanée de ces isoenzymes pour assurer la fixation d’azote. Ce projet a permis de mettre en évidence que face à un stress métallique, l’utilisation des isoformes de la nitrogénase par A. vinelandii est un processus plus versatile que précédemment décrit et que le coût d’acquisition des métaux dans ces conditions constitue un facteur important de la régulation de l’activité des nitrogénases. Ceci suggère que les nitrogénases alternatives pourraient contribuer à la fixation d’azote de manière plus importante que présentement admis.

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Malgré l'augmentation constante de l'efficacité des cellules photovoltaïques multi-jonctions destinées au photovoltaïque concentré, des pertes de performances subsistent à haute concentration solaire. Elles sont principalement causées par un ombrage excessif dû aux métallisations ou par effet Joule à cause de la résistance série. Une des solutions à ce problème est de reporter le contact métallique en face avant sur la face arrière grâce à des vias métallisés et isolés électriquement. Avec cette architecture, les pertes dues à l'effet Joule et à l'ombrage seront limitées et des gains en efficacité sont attendus. Toutefois, l'intégration de vias sur des cellules photovoltaïques triple jonction favorise la recombinaison électron-trou en surface et peut provoquer une perte de performances de ces dispositifs. Ce mémoire présente les travaux de recherche effectués visant à étudier précisément cette problématique ainsi qu'à proposer des solutions pour limiter ces pertes. L'objectif est d'évaluer les pertes de performances de cellules photovoltaïques triple jonction suite à l'intégration de vias. Dans un second temps, l'objectif secondaire vise à limiter les pertes grâce à des traitements de passivation. Les résultats et solutions qu'apporte ce projet représentent une étape clé dans la réalisation de cette nouvelle architecture de contact électrique pour cellules photovoltaïques. En effet, les conclusions de ce projet de recherche permettent de valider la possibilité d'obtenir des gains en efficacité grâce à cette architecture. De plus, les procédés de microfabrication présentés dans ce projet de recherche proposent des solutions afin d'intégrer des vias sur ces hétérostructures tout en limitant les pertes en performances.