Rheology and Fourier-transform rheology on water-based systems

The influence of shear fields on water-based systems was investigated within this thesis. The non-linear rheological behaviour of spherical and rod-like particles was examined with Fourier-Transform rheology under LAOS conditions. As a model system for spherical particles two different kinds of polystyrene dispersions, with a solid content higher than 0.3 each, were synthesised within this work. Due to the differences in polydispersity and Debye-length, differences were also found in the rheology. In the FT-rheology both kinds of dispersions showed a similar rise in the intensities of the magnitudes of the odd higher harmonics, which were predicted by a model. The in some cases additionally appearing second harmonics were not predicted. A novel method to analyse the time domain signal was developed, that splits the time domain signal up in four characteristic functions. Those characteristic functions correspond to rheological phenomena. In some cases the intensities of the Fourier components can interfere negatively. FD-virus particles were used as a rod-like model system, which already shows a highly non-linear behaviour at concentrations below 1. % wt. Predictions for the dependence of the higher harmonics from the strain amplitude described the non-linear behaviour well at large, but no so good at small strain amplitudes. Additionally the trends of the rheological behaviour could be described by a theory for rod-like particles. An existing rheo-optical set-up was enhanced by reducing the background birefringence by a factor of 20 and by increasing the time resolution by a factor of 24. Additionally a combination of FT-rheology and rheo-optics was achieved. The influence of a constant shear field on the crystallisation process of zinc oxide in the presence of a polymer was examined. The crystallites showed a reduction in length by a factor of 2. The directed addition of polymers in combination with a defined shear field can be an easy way for a defined change of the form of crystallites.

Influence of microstructure variability on short crack growth behavior

Fatigue life in metals is predicted utilizing regression analysis of large sets of experimental data, thus representing the material’s macroscopic response. Furthermore, a high variability in the short crack growth (SCG) rate has been observed in polycrystalline materials, in which the evolution and distributionof local plasticity is strongly influenced by the microstructure features. The present work serves to (a) identify the relationship between the crack driving force based on the local microstructure in the proximity of the crack-tip and (b) defines the correlation between scatter observed in the SCG rates to variability in the microstructure. A crystal plasticity model based on the fast Fourier transform formulation of the elasto-viscoplastic problem (CP-EVP-FFT) is used, since the ability to account for the both elastic and plastic regime is critical in fatigue. Fatigue is governed by slip irreversibility, resulting in crack growth, which starts to occur during local elasto-plastic transition. To investigate the effects of microstructure variability on the SCG rate, sets of different microstructure realizations are constructed, in which cracks of different length are introduced to mimic quasi-static SCG in engineering alloys. From these results, the behavior of the characteristic variables of different length scale are analyzed: (i) Von Mises stress fields (ii) resolved shear stress/strain in the pertinent slip systems, and (iii) slip accumulation/irreversibilities. Through fatigue indicator parameters (FIP), scatter within the SCG rates is related to variability in the microstructural features; the results demonstrate that this relationship between microstructure variability and uncertainty in fatigue behavior is critical for accurate fatigue life prediction.

Studies of pure rotational spectra of isolated molecules and molecular adducts using pulsed jet Fourier transform microwave (PJ-FTM) spectroscopy

This thesis focuses on studying molecular structure and internal dynamics by using pulsed jet Fourier transform microwave (PJ-FTMW) spectroscopy combined with theoretical calculations. Several kinds of interesting chemical problems are investigated by analyzing the MW spectra of the corresponding molecular systems. First, the general aspects of rotational spectroscopy are summarized, and then the basic theory on molecular rotation and experimental method are described briefly. ab initio and density function theory (DFT) calculations that used in this thesis to assist the assignment of rotational spectrum are also included. From chapter 3 to chapter 8, several molecular systems concerning different kind of general chemical problems are presented. In chapter 3, the conformation and internal motions of dimethyl sulfate are reported. The internal rotations of the two methyl groups split each rotational transition into several components line, allowing for the determination of accurate values of the V3 barrier height to internal rotation and of the orientation of the methyl groups with respect to the principal axis system. In chapter 4 and 5, the results concerning two kinds of carboxylic acid bi-molecules, formed via two strong hydrogen bonds, are presented. This kind of adduct is interesting also because a double proton transfer can easily take place, connecting either two equivalent or two non-equivalent molecular conformations. Chapter 6 concerns a medium strong hydrogen bonded molecular complex of alcohol with ether. The dimer of ethanol-dimethylether was chosen as the model system for this purpose. Chapter 7 focuses on weak halogen…H hydrogen bond interaction. The nature of O-H…F and C-H…Cl interaction has been discussed through analyzing the rotational spectra of CH3CHClF/H2O. In chapter 8, two molecular complexes concerning the halogen bond interaction are presented.

Studio di semiconduttori mesoporosi

I semiconduttori porosi in passato erano considerati dannosi per l'industria microelettronica: solo negli ultimi decenni è stato scoperto che essi posseggono particolari proprietà che li differenziano fortemente dai rispettivi semiconduttori integri, pertanto questa categoria di materiali oggi rappresenta un nuovo settore di ricerca. In questo lavoro di tesi si discutono: la classificazione, la geometria e la morfologia delle strutture porose; la tecnica di "etching" elettrochimico impiegata per realizzare i pori nei semiconduttori; i modelli e i meccanismi di formazione dei pori; la tecnica di spettroscopia elettrochimica FFT-IS("Fast Fourier Transform Impedance Spectroscopy") utile nell'analisi in tempo reale della formazione dei pori; le possibili applicazioni di questi materiali.

Broadband Fourier transform rotational spectroscopy for structure determination: The water heptamer

Over the recent years chirped-pulse, Fourier-transform microwave (CP-FTMW) spectrometers have chan- ged the scope of rotational spectroscopy. The broad frequency and large dynamic range make possible structural determinations in molecular systems of increasingly larger size from measurements of heavy atom (13C, 15N, 18O) isotopes recorded in natural abundance in the same spectrum as that of the parent isotopic species. The design of a broadband spectrometer operating in the 2–8 GHz frequency range with further improvements in sensitivity is presented. The current CP-FTMW spectrometer performance is benchmarked in the analyses of the rotational spectrum of the water heptamer, (H2O)7, in both 2– 8 GHz and 6–18 GHz frequency ranges. Two isomers of the water heptamer have been observed in a pulsed supersonic molecular expansion. High level ab initio structural searches were performed to pro- vide plausible low-energy candidates which were directly compared with accurate structures provided from broadband rotational spectra. The full substitution structure of the most stable species has been obtained through the analysis of all possible singly-substituted isotopologues (H218O and HDO), and a least-squares rm(1) geometry of the oxygen framework determined from 16 different isotopic species compares with the calculated O–O equilibrium distances at the 0.01 Å level.

Broadband Fourier transform rotational spectroscopy for structure determination: The water heptamer

Over the recent years chirped-pulse, Fourier-transform microwave (CP-FTMW) spectrometers have changed the scope of rotational spectroscopy. The broad frequency and large dynamic range make possible structural determinations in molecular systems of increasingly larger size from measurements of heavy atom (C-13, N-15, O-18) isotopes recorded in natural abundance in the same spectrum as that of the parent isotopic species. The design of a broadband spectrometer operating in the 2-8 GHz frequency range with further improvements in sensitivity is presented. The current CP-FTMW spectrometer performance is benchmarked in the analyses of the rotational spectrum of the water heptamer, (H2O)(7), in both 2-8 GHz and 6-18 GHz frequency ranges. Two isomers of the water heptamer have been observed in a pulsed supersonic molecular expansion. High level ab initio structural searches were performed to provide plausible low-energy candidates which were directly compared with accurate structures provided from broadband rotational spectra. The full substitution structure of the most stable species has been obtained through the analysis of all possible singly-substituted isotopologues ((H2O)-O-18 and HDO), and a least-squares r(m)((1)) geometry of the oxygen framework determined from 16 different isotopic species compares with the calculated O-O equilibrium distances at the 0.01 angstrom level. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Enhanced (1)G(4) emission in NaLaF4: Pr3+, Yb3+ and charge transfer in NaLaF4: Ce3+, Yb3+ studied by fourier transform luminescence spectroscopy

A high resolution luminescence study of NaLaF4: 1%Pr3+, 5%Yb3+ and NaLaF4: 1%Ce3+, 5%Yb3+ in the UV to NIR spectral range using a InGaAs detector and a fourier transform interferometer is reported. Although the Pr3+(P-3(0) -> (1)G(4), Yb3+(F-2(7/2) -> F-2(5/2)) energy transfer step takes place, significant Pr3+ (1)G(4) emission around 993, 1330 and 1850 nm is observed. No experimental proof for the second energy transfer step in the down-conversion process between Pr3+ and Yb3+ can be given. In the case of NaLaF4: Ce3+, Yb3+ it is concluded that the observed Yb3+ emission upon Ce3+ 5d excitation is the result of a charge transfer process instead of down-conversion. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Characterization of water-soluble organic compounds in ambient aerosol using ultrahigh-resolution elctrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry.

Atmospheric aerosol water-soluble organic compounds (WSOC) exist in a complex mixture of thousands of organic compounds which may have a significant influence on the climate-relevant properties of the atmospheric aerosol. To understand the potential influences, the ambient aerosol was collected at a nonurban mountainous site near Steamboat Springs, CO. The WSOC fraction was analyzed using positive and negative electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Approximately 2400 and 4000 molecular formulas were identified from the detected positive and negative ions, respectively. The formulas contained carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S) atoms over the mass range of 100-800 Da in both ionization modes. The number range of double bond equivalents (DBE), the mean O:C, H:C, and oxidation state of carbon for the positive ions were 0 – 18, 0.25 ± 0.15, 1.39 ± 0.29, and -0.89 ± 0.23, respectively. Comparatively, the negative ion values were 0 – 14, 0.53 ± 0.20, 1.48 ± 0.30, and -0.41 ± 0.45, respectively. Overall, the positive ion molecular formulas were less oxygenated than negative ions as seen with the lower O:C and OSc values. Molecular formulas of the positive ions classified as aliphatic, olefinic, and aromatic compound classes based on the aromaticity index values. Aliphatic compounds were the CHNO and CHO formulas that had mean DBE values of about 5 and 3, respectively. However, a majority of the CHOS, CHNOS, and CHS formulas were defined as olefinic compounds and had mean DBE values of about 12, 13, and 10, respectively. Overall, more than half of the assigned molecular formulas contained sulfur and were olefinic to aromatic compounds with a DBE range of 7-18. Source of the unsaturated sulfur containing compounds is currently unknown. Several nitrogen containing compounds were in common with the field and laboratory studies of the biomass burning aerosol and aged secondary organic aerosol products of the limonene ozonolysis.

Universally Applicable Model for the Quantitative Determination of Lake Sediment Composition Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy

ABSTRACT: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIRS) can provide detailed information on organic and minerogenic constituents of sediment records. Based on a large number of sediment samples of varying age (0�340 000 yrs) and from very diverse lake settings in Antarctica, Argentina, Canada, Macedonia/Albania, Siberia, and Sweden, we have developed universally applicable calibration models for the quantitative determination of biogenic silica (BSi; n = 816), total inorganic carbon (TIC; n = 879), and total organic carbon (TOC; n = 3164) using FTIRS. These models are based on the differential absorbance of infrared radiation at specific wavelengths with varying concentrations of individual parameters, due to molecular vibrations associated with each parameter. The calibration models have low prediction errors and the predicted values are highly correlated with conventionally measured values (R = 0.94�0.99). Robustness tests indicate the accuracy of the newly developed FTIRS calibration models is similar to that of conventional geochemical analyses. Consequently FTIRS offers a useful and rapid alternative to conventional analyses for the quantitative determination of BSi, TIC, and TOC. The rapidity, cost-effectiveness, and small sample size required enables FTIRS determination of geochemical properties to be undertaken at higher resolutions than would otherwise be possible with the same resource allocation, thus providing crucial sedimentological information for climatic and environmental reconstructions.

Brain-Computer Interfaces: Desarrollo de un sistema de identificación de estados mentales alfa

En el mundo actual las aplicaciones basadas en sistemas biométricos, es decir, aquellas que miden las señales eléctricas de nuestro organismo, están creciendo a un gran ritmo. Todos estos sistemas incorporan sensores biomédicos, que ayudan a los usuarios a controlar mejor diferentes aspectos de la rutina diaria, como podría ser llevar un seguimiento detallado de una rutina deportiva, o de la calidad de los alimentos que ingerimos. Entre estos sistemas biométricos, los que se basan en la interpretación de las señales cerebrales, mediante ensayos de electroencefalografía o EEG están cogiendo cada vez más fuerza para el futuro, aunque están todavía en una situación bastante incipiente, debido a la elevada complejidad del cerebro humano, muy desconocido para los científicos hasta el siglo XXI. Por estas razones, los dispositivos que utilizan la interfaz cerebro-máquina, también conocida como BCI (Brain Computer Interface), están cogiendo cada vez más popularidad. El funcionamiento de un sistema BCI consiste en la captación de las ondas cerebrales de un sujeto para después procesarlas e intentar obtener una representación de una acción o de un pensamiento del individuo. Estos pensamientos, correctamente interpretados, son posteriormente usados para llevar a cabo una acción. Ejemplos de aplicación de sistemas BCI podrían ser mover el motor de una silla de ruedas eléctrica cuando el sujeto realice, por ejemplo, la acción de cerrar un puño, o abrir la cerradura de tu propia casa usando un patrón cerebral propio. Los sistemas de procesamiento de datos están evolucionando muy rápido con el paso del tiempo. Los principales motivos son la alta velocidad de procesamiento y el bajo consumo energético de las FPGAs (Field Programmable Gate Array). Además, las FPGAs cuentan con una arquitectura reconfigurable, lo que las hace más versátiles y potentes que otras unidades de procesamiento como las CPUs o las GPUs.En el CEI (Centro de Electrónica Industrial), donde se lleva a cabo este TFG, se dispone de experiencia en el diseño de sistemas reconfigurables en FPGAs. Este TFG es el segundo de una línea de proyectos en la cual se busca obtener un sistema capaz de procesar correctamente señales cerebrales, para llegar a un patrón común que nos permita actuar en consecuencia. Más concretamente, se busca detectar cuando una persona está quedándose dormida a través de la captación de unas ondas cerebrales, conocidas como ondas alfa, cuya frecuencia está acotada entre los 8 y los 13 Hz. Estas ondas, que aparecen cuando cerramos los ojos y dejamos la mente en blanco, representan un estado de relajación mental. Por tanto, este proyecto comienza como inicio de un sistema global de BCI, el cual servirá como primera toma de contacto con el procesamiento de las ondas cerebrales, para el posterior uso de hardware reconfigurable sobre el cual se implementarán los algoritmos evolutivos. Por ello se vuelve necesario desarrollar un sistema de procesamiento de datos en una FPGA. Estos datos se procesan siguiendo la metodología de procesamiento digital de señales, y en este caso se realiza un análisis de la frecuencia utilizando la transformada rápida de Fourier, o FFT. Una vez desarrollado el sistema de procesamiento de los datos, se integra con otro sistema que se encarga de captar los datos recogidos por un ADC (Analog to Digital Converter), conocido como ADS1299. Este ADC está especialmente diseñado para captar potenciales del cerebro humano. De esta forma, el sistema final capta los datos mediante el ADS1299, y los envía a la FPGA que se encarga de procesarlos. La interpretación es realizada por los usuarios que analizan posteriormente los datos procesados. Para el desarrollo del sistema de procesamiento de los datos, se dispone primariamente de dos plataformas de estudio, a partir de las cuales se captarán los datos para después realizar el procesamiento: 1. La primera consiste en una herramienta comercial desarrollada y distribuida por OpenBCI, proyecto que se dedica a la venta de hardware para la realización de EEG, así como otros ensayos. Esta herramienta está formada por un microprocesador, un módulo de memoria SD para el almacenamiento de datos, y un módulo de comunicación inalámbrica que transmite los datos por Bluetooth. Además cuenta con el mencionado ADC ADS1299. Esta plataforma ofrece una interfaz gráfica que sirve para realizar la investigación previa al diseño del sistema de procesamiento, al permitir tener una primera toma de contacto con el sistema. 2. La segunda plataforma consiste en un kit de evaluación para el ADS1299, desde la cual se pueden acceder a los diferentes puertos de control a través de los pines de comunicación del ADC. Esta plataforma se conectará con la FPGA en el sistema integrado. Para entender cómo funcionan las ondas más simples del cerebro, así como saber cuáles son los requisitos mínimos en el análisis de ondas EEG se realizaron diferentes consultas con el Dr Ceferino Maestu, neurofisiólogo del Centro de Tecnología Biomédica (CTB) de la UPM. Él se encargó de introducirnos en los distintos procedimientos en el análisis de ondas en electroencefalogramas, así como la forma en que se deben de colocar los electrodos en el cráneo. Para terminar con la investigación previa, se realiza en MATLAB un primer modelo de procesamiento de los datos. Una característica muy importante de las ondas cerebrales es la aleatoriedad de las mismas, de forma que el análisis en el dominio del tiempo se vuelve muy complejo. Por ello, el paso más importante en el procesamiento de los datos es el paso del dominio temporal al dominio de la frecuencia, mediante la aplicación de la transformada rápida de Fourier o FFT (Fast Fourier Transform), donde se pueden analizar con mayor precisión los datos recogidos. El modelo desarrollado en MATLAB se utiliza para obtener los primeros resultados del sistema de procesamiento, el cual sigue los siguientes pasos. 1. Se captan los datos desde los electrodos y se escriben en una tabla de datos. 2. Se leen los datos de la tabla. 3. Se elige el tamaño temporal de la muestra a procesar. 4. Se aplica una ventana para evitar las discontinuidades al principio y al final del bloque analizado. 5. Se completa la muestra a convertir con con zero-padding en el dominio del tiempo. 6. Se aplica la FFT al bloque analizado con ventana y zero-padding. 7. Los resultados se llevan a una gráfica para ser analizados. Llegados a este punto, se observa que la captación de ondas alfas resulta muy viable. Aunque es cierto que se presentan ciertos problemas a la hora de interpretar los datos debido a la baja resolución temporal de la plataforma de OpenBCI, este es un problema que se soluciona en el modelo desarrollado, al permitir el kit de evaluación (sistema de captación de datos) actuar sobre la velocidad de captación de los datos, es decir la frecuencia de muestreo, lo que afectará directamente a esta precisión. Una vez llevado a cabo el primer procesamiento y su posterior análisis de los resultados obtenidos, se procede a realizar un modelo en Hardware que siga los mismos pasos que el desarrollado en MATLAB, en la medida que esto sea útil y viable. Para ello se utiliza el programa XPS (Xilinx Platform Studio) contenido en la herramienta EDK (Embedded Development Kit), que nos permite diseñar un sistema embebido. Este sistema cuenta con: Un microprocesador de tipo soft-core llamado MicroBlaze, que se encarga de gestionar y controlar todo el sistema; Un bloque FFT que se encarga de realizar la transformada rápida Fourier; Cuatro bloques de memoria BRAM, donde se almacenan los datos de entrada y salida del bloque FFT y un multiplicador para aplicar la ventana a los datos de entrada al bloque FFT; Un bus PLB, que consiste en un bus de control que se encarga de comunicar el MicroBlaze con los diferentes elementos del sistema. Tras el diseño Hardware se procede al diseño Software utilizando la herramienta SDK(Software Development Kit).También en esta etapa se integra el sistema de captación de datos, el cual se controla mayoritariamente desde el MicroBlaze. Por tanto, desde este entorno se programa el MicroBlaze para gestionar el Hardware que se ha generado. A través del Software se gestiona la comunicación entre ambos sistemas, el de captación y el de procesamiento de los datos. También se realiza la carga de los datos de la ventana a aplicar en la memoria correspondiente. En las primeras etapas de desarrollo del sistema, se comienza con el testeo del bloque FFT, para poder comprobar el funcionamiento del mismo en Hardware. Para este primer ensayo, se carga en la BRAM los datos de entrada al bloque FFT y en otra BRAM los datos de la ventana aplicada. Los datos procesados saldrán a dos BRAM, una para almacenar los valores reales de la transformada y otra para los imaginarios. Tras comprobar el correcto funcionamiento del bloque FFT, se integra junto al sistema de adquisición de datos. Posteriormente se procede a realizar un ensayo de EEG real, para captar ondas alfa. Por otro lado, y para validar el uso de las FPGAs como unidades ideales de procesamiento, se realiza una medición del tiempo que tarda el bloque FFT en realizar la transformada. Este tiempo se compara con el tiempo que tarda MATLAB en realizar la misma transformada a los mismos datos. Esto significa que el sistema desarrollado en Hardware realiza la transformada rápida de Fourier 27 veces más rápido que lo que tarda MATLAB, por lo que se puede ver aquí la gran ventaja competitiva del Hardware en lo que a tiempos de ejecución se refiere. En lo que al aspecto didáctico se refiere, este TFG engloba diferentes campos. En el campo de la electrónica:  Se han mejorado los conocimientos en MATLAB, así como diferentes herramientas que ofrece como FDATool (Filter Design Analysis Tool).  Se han adquirido conocimientos de técnicas de procesado de señal, y en particular, de análisis espectral.  Se han mejorado los conocimientos en VHDL, así como su uso en el entorno ISE de Xilinx.  Se han reforzado los conocimientos en C mediante la programación del MicroBlaze para el control del sistema.  Se ha aprendido a crear sistemas embebidos usando el entorno de desarrollo de Xilinx usando la herramienta EDK (Embedded Development Kit). En el campo de la neurología, se ha aprendido a realizar ensayos EEG, así como a analizar e interpretar los resultados mostrados en el mismo. En cuanto al impacto social, los sistemas BCI afectan a muchos sectores, donde destaca el volumen de personas con discapacidades físicas, para los cuales, este sistema implica una oportunidad de aumentar su autonomía en el día a día. También otro sector importante es el sector de la investigación médica, donde los sistemas BCIs son aplicables en muchas aplicaciones como, por ejemplo, la detección y estudio de enfermedades cognitivas.

Fourier transform infrared spectroscopy reveals a rigid α-helical assembly for the tetrameric Streptomyces lividans K+ channel

The structure of the tetrameric K+ channel from Streptomyces lividans in a lipid bilayer environment was studied by polarized attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy. The channel displays approximately 43% α-helical and 25% β-sheet content. In addition, H/D exchange experiments show that only 43% of the backbone amide protons are exchangeable with solvent. On average, the α-helices are tilted 33° normal to the membrane surface. The results are discussed in relationship to the lactose permease of Escherichia coli, a membrane transport protein.

Fourier Transform Infrared Microspectroscopy Detects Changes in Protein Secondary Structure Associated with Desiccation Tolerance in Developing Maize Embryos1

Isolated immature maize (Zea mays L.) embryos have been shown to acquire tolerance to rapid drying between 22 and 25 d after pollination (DAP) and to slow drying from 18 DAP onward. To investigate adaptations in protein profile in association with the acquisition of desiccation tolerance in isolated, immature maize embryos, we applied in situ Fourier transform infrared microspectroscopy. In fresh, viable, 20- and 25-DAP embryo axes, the shapes of the different amide-I bands were identical, and this was maintained after flash drying. On rapid drying, the 20-DAP axes had a reduced relative proportion of α-helical protein structure and lost viability. Rapidly dried 25-DAP embryos germinated (74%) and had a protein profile similar to the fresh control axes. On slow drying, the α-helical contribution in both the 20- and 25-DAP embryo axes increased compared with that in the fresh control axes, and survival of desiccation was high. The protein profile in dry, mature axes resembled that after slow drying of the immature axes. Rapid drying resulted in an almost complete loss of membrane integrity in the 20-DAP embryo axes and much less so in the 25-DAP axes. After slow drying, low plasma membrane permeability ensued in both the 20- and 25-DAP axes. We conclude that slow drying of excised, immature embryos leads to an increased proportion of α-helical protein structures in their axes, which coincides with additional tolerance of desiccation stress.