Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Síntesi i Reactivitat de nous Macrocicles Nitrogenats Poliinsaturats

En aquesta tesi s'han sintetitzat macrocicles nitrogenats poliinsaturats de diferents mides i s'ha estudiat la seva reactivitat. S'han preparat macrocicles de quinze i setze baules triacetilènics i de quinze baules contenint dos triples i un doble enllaç a l'estructura. S'ha estudiat la ciclotrimerització [2+2+2] d'aquests macrocicles catalitzada per metalls de transició en dissolvents orgànics convencionals o en sals foses. S'han sintetitzat complexos de rodi contenint un lligand carbènic N-heterocíclic per tal d'utilitzar-los com a catalitzadors alternatius al complex de Wilkinson en les reaccions de ciclotrimerització dels macrocicles poliinsaturats i d'altres anàlegs oberts. Els complexos carbènics sintetitzats han presentat una eficiència lleugerament superior a la del catalitzador de Wilkinson. També s'ha iniciat un estudi mecanístic de la cicloisomerització d'aquests macrocicles induïda tèrmicament. Finalment, s'han preparat macrocicles de catorze i dinou baules contenint un nucli endiínic a més d'altres insaturacions i s'ha estudiat la corresponent ciclació de Bergman en estat sòlid.

Ramon Martí d'Eixalà: un exponent de l'Escola Jurídica Catalana del segle XIX

L'objectiu d'aquesta tesi doctoral és analitzar el llegat jurídic de Ramon Martí d'Eixalà, especialment els seus manuals de dret mercantil i dret civil. En aquest sentit, cal recordar que Ramon Martí d'Eixalà va viure en el segle XIX, moment en el qual s'havien iniciat una sèrie de canvis econòmics i socials profunds. El seu manual de dret mercantil, Instituciones de derecho mercantil de España fou molt més reconegut que el Tratado elementar del derecho civil romano y español. Doncs, el manual de dret mercantil fou recomanat com a llibre de text pels estudis de Jurisprudència durant varis anys, mentre que el manual de dret civil mai va formar part del llistat de manuals elaborat pel govern. A més, la filosofia britànica ocupa una part important de la investigació, ja que Ramon Martí d'Eixalà coneixia el pensament britànic i va introduir la filosofia del sentit comú a Catalunya.

La transformació del paisatge litoral de la Costa Brava: Anàlisi de l'evolució (1956-2003), diagnosi de l'estat actual i prognosi de futur

En la tesi es presenta una anàlisi de l'evolució dels canvis succeïts en el paisatge costaner de la Costa Brava (22 municipis litorals) en els darrers cinquanta anys (1956-2003); un estudi de la seva estructura ecopaisatgística, actual i passada, amb una especial èmfasi en la diagnosi de les conseqüències geoambientals de l'esclat urbanístic iniciat a la dècada de 1960, i s'ha determinat quina ha estat la tendència de canvi en els darrers vint-i-cinc anys la qual s'ha utilitzat per a elaborar models explicatius de la dinàmica territorial seguida i projectar-los cap al futur tot dissenyant escenaris probables. A les Bases teòriques s'exposa en quina parcel·la del coneixement científic es situa aquesta recerca i es repassa l'evolució dels diferents corrents i enfocaments que han precedit, dins la Ciència Geogràfica, els estudis sobre transformació del paisatge. Es posa especial en els principis i metodologies que plantegen les dues escoles d'anàlisi del paisatge en que es basa aquesta tesi: la Landscape Ecology i la estructurada a l'entorn del programa internacional Land Use and Land Cover Change (LUCC). S'ha dissenyat una pauta metodològica per a l'anàlisi paisatgística d'un territori a diferents escales: des de l'àmbit regional de tota la Costa Brava (66.230 ha), on es poden detectar les tendències generals, fins l'estudi detallat a escala local, on s'ha pres com a àrea d'estudi tres municipis del centre de la Costa Brava (6.960 Ha): Palamós, Calonge i Castell-Platja d'Aro. Els principals resultats obtinguts són els següents: Una cartografia d'usos i cobertes del sòl de tres períodes temporals i la conseqüent interpretació espacial per a cada etapa: 1957 (situació preturística), 1980 (inici de les actuacions dels ajuntaments democràtics) i 2003 (actualitat). Una anàlisi quantitativa de la transformació del paisatge i de les relacions espacials associades al canvi, a partir de la cartografia d'usos i cobertes del sòl dels tres períodes mapificats (1956, 1980, 2003). Amb l'objectiu d'arribar a definir quina ha estat la dinàmica dels canvis ocorreguts al llarg dels darrers gairebé cinquanta anys. Una anàlisi de l'estructura del mosaic paisatgístic de cadascun dels talls temporals per mitjà de l'aplicació dels principals índexs de l'Ecologia del Paisatge. S'ha analitzat la geometria de la conversió dels usos del sòl i s'han posat de manifest les repercussions ecològiques i paisatgístiques d'aquests canvis. Per una banda, a partir del càlcul i interpretació dels índexos esmentats s'ha analitzat l'evolució de la morfologia i la distribució territorial dels quatre principals usos i cobertes del sòl de la Costa Brava. Per l'altra, per a la Costa Brava centre s'ha analitzat l'estat dels dos sistemes naturals del litoral amb més pressió antròpica: la franja estrictament costanera i les masses forestals. Respecte als tres municipis de la Costa Brava centre s'han tingut en compte en l'anàlisi de l'evolució del paisatge a escala local, les actuacions desenvolupades en l'àmbit urbanístic municipal i les seves conseqüències paisatgístiques i ambientals. A partir de la informació ja processada, s'han detectat les tendències de canvi a partir de models de canvi d'usos i cobertes del sòl. S'han incorporat també els factors biofísics i antròpics, socials i econòmics, condicionants i responsables d'una determinada utilització del territori en cadascun dels tres períodes. Mitjançant l'anàlisi multivariable s'ha intentat descobrir el conjunt de factors que influencien en la taxa i el patró espacial de canvi d'usos i les seves conseqüències territorials. Finalment s'ha aplicat un model de simulació, basat en els automatismes cel·lulars de Markov, per tal de projectar les tendències de canvi i plantejar escenaris futurs, una eina bàsica per a la planificació futura del territori i per al control de les problemàtiques ambientals. Aquestes mesures serveixen per a definir, per a la Costa Brava centre, un patró espacial dels canvis d'usos del sòl a nivell local, i, per al conjunt de la Costa Brava, per a predir, mitjançant models de simulació quantitativa, els possibles desenvolupaments i per estimar els impactes.

Advances in animal blood processing: development of a biopreservation system and insights on the functional properties of plasma

La sang és un subproducte amb un alt potencial de valorització que s'obté en quantitats importants en els escorxadors industrials. Actualment, la majoria de sistemes de recollida de la sang no segueixen unes mesures d'higiene estrictes, pel que esdevé un producte de baixa qualitat microbiològica. Conseqüentment, l'aprofitament de la sang és una sortida poc estimulant des del punt de vista econòmic, ja que acostuma a perdre les qualitats que permetrien l'obtenció de productes d'alt valor afegit. El capítol I del present treball s'inclou dins d'un projecte que proposa la inoculació de bacteris de l'àcid làctic (LAB) com un cultiu bioconservador de la sang, un sistema senzill i de baix cost que cerca l'estabilitat de la sang, tant microbiològica com fisicoquímica, durant el període del seu emmagatzematge. El capítol II s'emmarca dins d'un projecte que cerca la millora de l'aprofitament integral de la sang que, en el cas de la fracció plasmàtica, es centra en l'estudi de la funcionalitat dels seus principals constituents. Conèixer la contribució dels components majoritaris ha de permetre la millora de la funcionalitat dels ingredients alimentaris derivats. Els resultats presentats en aquesta tesi poden ajudar a la valorització de la sang porcina d'escorxadors industrials, mitjançant els coneixements adquirits pel que fa a la millora del seu sistema de recollida i del desenvolupament d'ingredients alimentaris amb interessants propietats funcionals.

Hacia una teoría de la restauración arquitectónica y estudio de los centros históricos

La Tesis, formalmente, es parte de la que consta desde 1.975 en la biblioteca de la Escuela con la signatura 20024. Manteniendo el mismo título, estudia la evolución de la teoría de la restamración y del análisis de los centros históricos a través de la bibliografía publicada en los últimos veinte años y, de algunas actuaciones realizadas en Sevilla durante el mismo período. El resultado está presentado, siguiendo el orden del índice General, en cinco volúmenes: I resumen, II El desarrollo general del tema, III Apéndices, IV bibliografía publicada en los últimos veinte años y, V glosario de términos. Para identificar los orígenes y antecedentes de la teoría de la restauración arquitectónica y de su evolución, el estudio se encuentra desarrollado en cuatro capítulos: Una visión general; La restauración en España en el siglo XX hasta 1.976; Los últimos veinte años 1975 - 1.996 y, El estudio de los centros históricos. En el primero, se perfila el origen, la evolución y el estado actual de la cuestión dentro del ámbito internacional. Al respecto, se destacan las relaciones entre los hechos y las opiniones en Europa y en América. Las consecuencias de la revolución francesa, de la revolución industrial, de la segunda guerra mundial y del movimiento moderno sobre el patrimonio ya construido a través de los cambios en el marco legal; de la opinión de los más destacados profesionales que se han pronimciado sobre el tema, entre otros: Vitet, Viollet le Duc, Ruskin, Morris, Boito, Riegl, Giovannoni, Brandi. Paralelamente, también se hace referencia a la formación del arquitecto y a la participación de otras disciplinas en la restam-ación del patrimonio cultiual construido. En el segundo capítulo, se estudia el proceso de adscripción de los especialistas españoles a las corrientes internacionales de la restauración y la forma como inició la "restauración perceptiva" en los escritos de los "restauradores" que habían asumido el pensamiento de Viollet le Duc, representados por Lampérez y de los "antirrestauradores" que defendían la postura de Ruskin. La tercera vía sugerida por Boito, debido a su distanciamiento razonado de los dos anteriores, no se la encuentra identificada de manera específica en ningún autor español de esta época pero sí a través de la adopción generalizada de la casuística, del "caso por caso". Durante la República, "la elaboración teórica perderá el carácter de debate enconado que había caracterizado el desarrollo de decenios anteriores lo cual, unido a que la escasa diuación del período impide la formación de una tradición teórica, hace que las contribuciones no sean cuantiosas" Posteriormente, cuando el trabajo teórico de Torres Balbás puesto de manifiesto en centenares de artículos y en las obras de la Alhambra, permitía advertir su aporte al enriquecimiento de los principios internacionales de la restauración, sobrevino la guerra civil y con ella el inicio de un largo período de aletargamiento. Él, en 1.931 había asistido a la conferencia de Expertos para la protección realizada en Atenas para presentar su trabajo titulado: "Evolución del criterio respecto a la restauración de monimientos en la España actual". De esa reunión surgió la Carta Internacional que treinta y tres años después, serviría de referente a la Carta de Venecia, el documento de más amplia repercusión en el ámbito de la protección del patrimonio cultural edificado (arquitectura y centros históricos). La continuidad de los congresos de especialistas iniciada a fines del siglo pasado, se interrumpió en la década de los cuarenta. Debido a las consecuencias de la segunda guerra mundial se aprobó la "Convención de La Haya sobre protección de los Bienes Culturales en caso de conflicto armado". A partir de entonces, los moniunentos (la restaiuración) quedarán inmersos en luia nueva concepción, más general y amplia que, después de ser profundizada por Giannini, será adoptada en la Ley del Patrimonio Histórico Español, vigente desde 1.985. Los primeros pronimciamientos del movimiento de la arquitectm-a moderna y después las sendas Cartas de Atenas (1.931, 1.933) habían ubicado a la restaiuación en una situación perfectamente acotada dentro de la cual prolongaban su vida todas las otras corrientes: historicista, ecléctica, nacionalista, neoromántica, etc. En un lado se ubicaron los "modernos" y en el otro los "conservacionistas". Solamente a fines de los años setenta, demostradas las insuficiencias "modernas", ésta reiterativa compartiamentación tratará de ser superada. En el tercer capítulo se estudia detalladamente el aporte bibliográfico al tema y se evidencia la forma cómo, por exceso de doctrina y, coetáneamente, de una escasa teoría, terminada la dictadm-a en España, la situación del patrimonio arquitectónico seguía pareciéndose mucho a aquella descrita por Torres Balbás sesenta años antes: "un tremendo deterioro", debido a la especulación inmobiliaria y a la falta de vma política cultiu-al. El peso del régimen anterior parece haber sido tal que, pocas cosas escaparon a su control. Gracias al ambiente democrático, según la bibliografía revisada, la actitud de los especialistas en "lo nuevo" frente a "lo antiguo" también cambió. La norma, desde entonces ha perdido contundencia pero no su vigencia. Después del agotamiento terminológico al que llegó la restam-ación en los años setenta, Sola Morales introdujo, por primera vez en España ima palabra familiar entre los italianos pero novedosa en castellano: "intervención". A partir de este momento se adoptaron los principios del "restauro crítico" italiano y se provocó el cuestionamiento sobre la rehabilitación. En 1.983, por primera vez en español aparece resiunida y ordenada por Antón Capitel, una "Discusión crítica sobre las Teorías de la Restam^ación arquitectónica". Será parte constitutiva del libro publicado en 1.988 "Metamorfosis de monumentos". Emergía de un período esencialmente confuso pero de reflexión a la que se integraron los arqueólogos, historiadores, críticos, etc, debido particularmente a dos circunstancias: la infrautilización del patrimonio construido en los centros históricos y la consecuente "fiebre restauradora y rehabilitadora". En los últimos veinte años, según 524 registros publicados en España de un total de 799 que constan en el índice onomástico de la bibliografía estudiada, la notable influencia del pensamiento italiano sobre el tema de la tesis, solamente ha servido para matizar la tradición doctrinaria local, incapaz de extraer de su enorme tradición práctica, un componente teórico generador propio. Lo dicho se constata al analizar dos importantes obras ejecutadas en Sevilla durante el período de preparación del Quinto Centenario: la Cartuja y el Palacio de Manara. La primera no ha conseguido evidenciar su objetivo cultural. La restaiu"ación en el Palacio de Manara ha logrado recuperar la distribución tipológica de una importante casa señorial del centro histórico de Sevilla pero, contrariamente a lo que se proclama, tampoco tiene características para convertirse en un modelo a seguir. En el último capítulo se estudia la relación entre la restamación arquitectónica y el centro histórico. Si a éste se lo reconoce como una unidad homogénea, su protección intermediada por la intervención en sus monumentos tendría una apreciable limitación pues, esa arquitectura sin aquella connotación no podría garantizar la protección de todo el "conjunto". De esta circunstancia emerge el planeamiento como el único reciuso técnico capaz de garantizar la protección integral de la arqmtectura. Sin embargo, en España, el planeamiento de protección sigue dependiendo de la filosofía de la Ley del Suelo. No de la de Cultura. Debido a ello, todavía no es posible apreciar una postm-a de lo "antiguo" frente a lo "nuevo" en forma semejante a la conocida actitud de quienes están edificando lo "nuevo" hacia lo "antiguo". Esta es la situación que en el futuro deberá superar la "restauración" arquitectónica y la "protección" en los centros históricos para hacer propicia una reflexión teórica dinámica. Complementariamente, a manera de conclusión, entre otros puntos se ha verificado: En cantidad, en calidad y en diversidad, el contenido de los registros bibliográficos de las dos últimas décadas en España, son superiores a los de épocas anteriores pero, en cuanto a profundidad, las diferencias se hacen imperceptibles. No existe una teoría de la restam-ación tomada como un. conjunto de conocimientos especulativos independientes de su aplicación. Existen algunos componentes dispersos que, desde luego, constituyen un cuerpo doctrinal (en cuanto normativo) con indudables contenidos conceptuales que a la vez podrían constituir los fragmentos sueltos de una posible teoría. El fracaso en la delimitación del ámbito del restam-o y en la construcción de una teoría general sobre la restauración de monumentos en España no quita ni pone importancia a las intervenciones en el patrimonio edilicio con alto valor social agregado realizadas en los últimos veinte años. Eso sí, dificulta identificar una actitud profesional y académica generalizadas frente al patrimonio cultural edificado. No es posible afirmar que las intervenciones de los últimos años estén sometidas a una teoría general o específica ni tampoco decir que hay una "escuela regional" entendida como una tradición de haceres, actitudes o características resultantes commies en las restam-aciones del patrimonio arquitectónico. Obedecen al cumplimiento de la doctrina tradicional que bien podría convertirse en el pragmático empleo de un recurso artificio con connotación ética. En la restauración - a diferencia de la arquitectura de nueva planta- pareciera ser necesario y más fácil identificar la relación entre ética y estética; por lo tanto, habría una especie de obligación social de explicar la razón de ser de las obras tanto como la forma de ejecutarlas. Como conclusión, operativa y parte de ese corpus teórico -que no teoría propiamente dicha- se ha elaborado lui GLOSARIO de términos especializados sobre el tema.

Potencial vinícola y enológico del Pirineo y Prepirineo.

El Pallars està vivint una renaixença en el món del vi. Cap al 1860, la vinya sestenia per tot el Pallars i arribava fins a Esterri d'Àneu (Pallars Sobirà), sens dubte la vinya i el vi era un dels pilars més importants de l'economia local en aquells anys. Però cap a principis de segle XX, i com a conseqüència de la plaga de la fil·loxera, aquest cultiu va anar desapareixent del Pallars coincidint amb una greu crisi socioeconòmica. La situació actual, amb unes previsions climà - tiques que ens introdueixen en un escenari canviant d'augment de temperatures i un empitjorament de la pluviometria, planteja una oportunitat viable i real de consolidació de cellers d'elaboració de vi de qualitat a aquesta part del Pirineu. Recentment, el Pallars està vivint amb illusió la recuperació del cultiu de la vinya i l'elaboració de vi.

Instruccion para el cultivo del arroz al modo de otros granos con riego a dias determinados y sin riego artificial en secano ...

Sign. : []4, A-D8

Memoria de la Real Sociedad de Amigos del Pais de Valencia : sobre la restauracion de la cosecha de la caña dulce y de los ingenios de azucar en este Reyno

Marca tip. en port