Desenvolupament de mètodes de preconcentració emprant membranes líquides suportades i extracció en fase sòlida per a la determinació de l'herbicida glifosat i el seu metabòlit AMPA en aigües naturals

El glifosat, N-(fosfonometil) glicina, és un dels herbicides més utilitzats arreu del món a causa de la seva baixa toxicitat i al seu ampli espectre d'aplicació. A conseqüència del gran ús que se'n fa, és necessari monitoritzar aquest compost i el seu principal metabòlit, l'àcid aminometilfosfònic (AMPA), en el medi ambient. S'han descrit diversos mètodes instrumentals basats en cromatografia de gasos (GC) i de líquids (HPLC), sent aquesta darrera l'opció més favorable a causa del caràcter polar dels anàlits. Per assolir nivells de concentració baixos cal, però, la preconcentració dels anàlits. En aquest treball s'estudien diferents alternatives amb aquest objectiu. S'ha avaluat la tècnica de membrana líquida suportada (SLM) on la membrana consisteix en una dissolució orgànica, que conté un transportador (en el nostre cas, un bescanviador d'anions comercial, Aliquat 336), que impregna un suport polimèric microporós que se situa entre dues solucions aquoses: la de càrrega, que conté els anàlits inicialment, i la receptora, on es retenen els anàlits després del seu transport a través de la membrana. Les condicions d'extracció més adequades s'obtenen treballant en medi bàsic amb NaOH on els anàlits estan en forma aniònica i les majors recuperacions s'obtenen amb HCl 0,1 M o NaCl 0,5 M, la qual cosa indica que l'ió clorur és la força impulsora del transport. Un cop dissenyat el sistema, es duen a terme experiments de preconcentració amb dues geometries diferents: un sistema de membrana laminar (LSLM) on recircula la fase receptora i un sistema de fibra buida (HFSLM). Els millors resultats s'obtenen amb el mòdul de fibra buida, amb factors de concentració de 25 i 3 per a glifosat i AMPA, respectivament, fent recircular durant 24 hores 100 ml de solució de càrrega i 4 ml de solució receptora. També s'aplica una tècnica més selectiva, la cromatografia d'afinitat amb ió metàl·lic immobilitzat (IMAC), basada en la interacció entre els anàlits i un metall immobilitzat en una resina a través d'un grup funcional d'aquesta. En aquest estudi s'immobilitza pal·ladi al grup funcional 8-hidroxiquinoleïna de la resina amb matriu acrílica Spheron Oxine 1000 i s'avalua per a l'extracció i preconcentració de glifosat i AMPA. Per a ambdós anàlits l'adsorció és del 100 % i les recuperacions són superiors al 80 % i al 60 % per a glifosat i AMPA, respectivament, utilitzant HCl 0,1 M + NaCl 1 M com a eluent. Aquests resultats es comparen amb els obtinguts amb dues resines més, també carregades amb pal·ladi: Iontosorb Oxin 100, que té el mateix grup funcional però matriu de cel·lulosa, i Spheron Thiol 1000, on el grup funcional és un tiol i la matriu també és acrílica. Per al glifosat els resultats són similars amb totes les resines, però per a l'AMPA la resina Spheron Thiol és la única que proporciona recuperacions superiors al 93 %. Finalment, una altra opció estudiada és l'acoblament de dues columnes de cromatografia líquida (LC-LC). En l'estudi l'objectiu és millorar el mètode existent per a glifosat i AMPA en aigües naturals on el LOD era de 0,25 ug/l. El mètode consisteix en la derivatització precolumna amb el reactiu fluorescent FMOC i l'anàlisi amb l'acoblament LC-LC-fluorescència. Variant lleugerament les condicions de derivatització s'aconsegueix quantificar 0,1 ug/l de glifosat i AMPA. Es fortifiquen aigües naturals amb 0,1, 1 i 10 ug/l dels anàlits per validar el mètode. S'obtenen recuperacions d'entre el 85 % i el 100 %, amb desviacions estàndard relatives inferiors al 8 %. Aplicant una tècnica de preconcentració prèvia a la derivatització i anàlisi utilitzant una resina de bescanvi aniònic, Amberlite IRA-900, es millora la sensibilitat del mètode i s'assoleix un LOD per al glifosat de 0,02 ug/l.

Estudi de la complexació dels ions Fe3+ i Al3+ per fosfats i lligands orgànics carboxílics : aplicació a la caracterització química d'aigües per a tractaments industrials i agrícoles

La memòria consisteix en l'estudi de la complexació del Fe3+ i de l'AI3+ per fosfats i lligands orgànics carboxílics (PBTC) en un medi iònic 0.5 M en NaNO3 i una posterior aplicació dels resultats obtinguda a la caracterització química de l'aigua per ús industrial i agrícola. La tècnica analítica emprada per la obtenció de les dades experimentals es fonamenta en la determinació de l'acidesa mitjançant valoracions potenciomètriques. Aquestes dades, transformades en funcions del tipus Z són introduïdes en els programes de càlcul LEGATROP i HYPERQUAD amb l'objectiu de modelar el comportament químic de cada sistema estudiat.

Reducció de vibracions residuals en moviments transitoris. Definició de lleis de moviment per mitjà de corbes B-spline

Molts sistemes mecànics existents tenen un comportament vibratori funcionalment perceptible, que es posa de manifest enfront d'excitacions transitòries. Normalment, les vibracions generades segueixen presents després del transitori (vibracions residuals), i poden provocar efectes negatius en la funció de disseny del mecanisme. El mètode que es proposa en aquesta tesi té com a objectiu principal la síntesi de lleis de moviment per reduir les vibracions residuals. Addicionalment, els senyals generats permeten complir dues condicions definides per l'usuari (anomenats requeriments funcionals). El mètode es fonamenta en la relació existent entre el contingut freqüencial d'un senyal transitori, i la vibració residual generada, segons sigui l'esmorteïment del sistema. Basat en aquesta relació, i aprofitant les propietats de la transformada de Fourier, es proposa la generació de lleis de moviment per convolució temporal de polsos. Aquestes resulten formades per trams concatenats de polinomis algebraics, cosa que facilita la seva implementació en entorns numèrics per mitjà de corbes B-spline.

Nitrifying and denitrifying bacterial communities in the sediment and rhizosphere of a free water surface constructed wetland

La contínua descàrrega de nutrients, sobretot fosfats i nitrogen, és la major causa d'eutrofització dels ecosistemes aquàtics. Els sistemes de tractament basats en aiguamolls construïts s'han emprat per reduir ells nivells de nitrogen a l'aigua com a alternativa de baix cost als mètodes de depuració convencionals. L'eliminació del nitrogen a aquests sistemes depèn en bona part de la vegetació, i l'alternança de condicions aeròbiques i anaeròbiques per promoure els processos de nitrificació i desnitrificació. En aquest treball hem volgut investigar les activitats microbianes de nitrificació i desnitrificació en relació a dues espècies de plantes macròfites en un sistema d'aiguamolls de tractament de flux superficial (FS-SAC), dissenyat per minimitzar l'impacte de l'alliberament d'aigua carregada de nutrients a la reserva natural dels Aiguamolls de l'Empordà (Girona, Espanya).

Deviance residuals in generalised log-gamma regression models with censored observations

In this article, we compare three residuals based on the deviance component in generalised log-gamma regression models with censored observations. For different parameter settings, sample sizes and censoring percentages, various simulation studies are performed and the empirical distribution of each residual is displayed and compared with the standard normal distribution. For all cases studied, the empirical distributions of the proposed residuals are in general symmetric around zero, but only a martingale-type residual presented negligible kurtosis for the majority of the cases studied. These studies suggest that the residual analysis usually performed in normal linear regression models can be straightforwardly extended for the martingale-type residual in generalised log-gamma regression models with censored data. A lifetime data set is analysed under log-gamma regression models and a model checking based on the martingale-type residual is performed.

On beta regression residuals

We propose two new residuals for the class of beta regression models, and numerically evaluate their behaviour relative to the residuals proposed by Ferrari and Cribari-Neto. Monte Carlo simulation results and empirical applications using real and simulated data are provided. The results favour one of the residuals we propose.