Luminophores and Carbon nanostructures: towards new functional materials

In the scenario of depleting fossil fuels, finding new energy technologies and conserving conventional energy resources have become essential to sustain modern civilization. While renewable energies are on the rise, considerable interest has been turned also to reduce energy consumption of conventional devices and appliances, which are often not yet optimized for this purpose. Modern nanotechnology provides a platform to build such devices by using nanomaterials showing exceptional physico-chemical properties. In particular, carbon materials (fullerenes, carbon nanotubes, graphene etc.), which show high thermal and electrical conductivity, aspect ratio, shear strength and chemical/mechanical resistance, are quite promising for a wide range of applications. However, the problem of solubility often hampers their handling and industrial utilization. These limitations can be mitigated by functionalizing carbon nanostructures, either covalently or non covalently, with organic or inorganic compounds. The exo- and endohedral functionalization of carbon nanotubes (CNTs) with organic/inorganic moieties to produce luminescent materials with desired properties are the main focus of this doctoral work. These hybrids have been thoroughly designed and characterized with chemical, microscopic and photophysical analyses. All the materials based on carbon nanostructures described in this thesis are innovative examples of photoactive and luminescent hybrids, and their morphological and photophysical properties help understanding the nature of interactions between the active units. This may prompt the design and fabrication of new functional materials for applications in the fields of optoelectronics and photovoltaics.

Design, synthesis and application of ultrastable rylene dyes for fluorescent labeling of biomolecules

Studies of organic fluorescent dyes are experiencing a renaissance related to the increasing demands posed by new microscopy techniques for high resolution and high sensitivity. While in the last decade single molecule equipment and methodology has significantly advanced and in some cases reached theoretical limits (e.g. detectors approaching unity quantum yields) unstable emission from chromophores and photobleaching become more and more the bottleneck of the advancement and spreading of single-molecule fluorescence studies. The main goal of this work was the synthesis of fluorophores that are water-soluble, highly fluorescent in an aqueous environment, have a reactive group for attachment to a biomolecule and posses exceptional photostability. An approach towards highly fluorescent, water-soluble and monofunctional perylene-3,4,9,10-tetracarboxdiimide and terrylene-3,4:11,12-tetra carboxidiimide chromophores was presented. A new synthetic strategy for the desymmetrization of perylenetetracarboximides was elaborated; water-solubility was accomplished by introducing sulfonyl substituents in the phenoxy ring. Two strategies have been followed relying on either non-specific or site specific labeling. For this purpose a series of new water-soluble monofunctional perylene and terrylene dyes, bearing amine or carboxy group were prepared. The reactivity and photophysical properties of these new chromophores were studied in aqueous medium. The most suitable chromophores were further derivatized with amine or thiol reactive groups, suitable for chemical modification of proteins. The performance of the new fluorescent probes was assessed by single molecule enzyme tracking, in this case phospholipase acting on phospholipid supported layers. Phospholipase-1 (PLA-1) was labeled with N-hydroxysuccinimide ester functionalized perylene and terrylene derivatives. The purification of the conjugates was accomplished by novel convenient procedure for the removal of unreacted dye from labeled enzymes, which involves capturing excess dye with a solid support. This novel strategy for purification of bioconjugates allows convenient and fast separation of labeled proteins without the need for performing time consuming chromatographic or electrophoretic purification steps. The outstanding photostability of the dyes and, associated therewith, the extended survival times under strong illumination conditions allow a complete characterization of enzyme action on its natural substrates and even connecting enzyme mobility to catalytic activity. For site-specific attachment of the rylene dyes to proteins the chromophores were functionalized with thioesters or nitrilotriacetic acid groups. This allowed attachment of the emitters to the N-terminus of proteins by native chemical ligation or complexation with His-tagged polypeptides at the N- or C-termini, respectively. The synthesis of a water-soluble perylenebis (dicarboximide) functionalized with a thioester group was presented. This chromophore exhibits an exceptional photostability and a functional unit for site-specific labeling of proteins. The suitability of the fluorophore as a covalent label was demonstrated via native chemical ligation with protein containing N-terminal cystein residue. We exploited also oligohisitidine sequences as recognition elements for site-selective labeling. The synthesis of a new water-soluble perylene chromophore, containing a nitrilotriacetic acid functional group was demonstrated, using solution-phase and solid-phase approaches. This chromophore combines the exceptional photophysical properties of the rylene dyes and a recognition unit for site-specific labeling of proteins. An important feature of the label is the unchanged emission of the dye upon complexation with nickel ions.

Synthese und photophysikalische Eigenschaften von Indolocarbazolen und höheren Analoga

Das Ziel dieser Arbeit bestand zum einen in der Entwicklung einer einfachen Synthesestrategie zur Darstellung substituierter symmetrischer Indolo[3,2-b]carbazole sowie in der Erweiterung des -Elektronensystems, um höhere Analoga dieser Substanzklasse zu synthetisieren. Der Zugang sollte dabei durch eine doppelte Cadogan-Ringschlussreaktion als Schlüsselschritt erfolgen. Die doppelte Cadogan-Reaktion erfolgte dabei unter Mikrowellenbedingungen in zufriedenstellenden Ausbeuten. Mittels Röntgenstrukturanalyse sind die verschiedenen Indolo[3,2-b]carbazole und Diindolo[3,2-b;2´,3´-h]carbazole auf ihre Eigenschaften im Festkörper hin untersucht worden. Dabei zeigen sie mit ihren Anordnungen im festen Zustand gute Eigenschaften für deren Verwendung als organische Halbleitermaterialien in Organischen Dünnschichttransistoren oder auch in Organischen Leuchtdioden. Die photophysikalische Charakterisierung erfolgte mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie sowie durch elektrooptische Absorptionsmessung, die Informationen über die Größe der Dipolmomente im Grundzustand und im angeregten Franck-Condon-Zustand lieferte. Die elektrochemischen Eigenschaften wurden aus cyclovoltammetrischen Messungen durch die Bestimmung der Redoxpotentiale, und damit die Lage der HOMO- bzw. LUMO-Levels, gewonnen. Durch die Synthese und die Bestimmung ihrer photophysikalischen Eigenschaften, mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie, von auf Naphthalin basierenden Chromophoren wurden zudem Verbindungen dargestellt, die Verwendung in lumineszierenden Lanthanid(III)-Komplexen finden können. Die Darstellung erfolgte mittels einer palladium-katalysierten Arylaminierung gefolgt von einer Suzuki-Kupplung mit 1,4-Dibromnaphthalin als Startmaterial.

New functionalized ligands for luminescent metal complexes: from design to applications

The synthesis of luminescent metal complexes is a very challenging task since they can be regarded as the starting point for a lot of different areas. Luminescent complexes, in fact, can be used for technological, industrial, medical and biological applications. During my PhD I worked with different metals having distinguishing intrinsic properties that make them different from each other and, in particular, more or less suitable for the different possible uses. Iridium complexes show the best photophysical properties: they have high quantum yields, very long lifetimes and possess easily tunable emissions throughout the visible range. On the other hand, Iridium is very expensive and scarcely available. The aim of my work concerning this metal was, therefore, to synthesize ligands able not only to form luminescent complexes, but also able to add functionalities to the final complex, increasing its properties, and therefore its possible practical uses. Since Re(I) derivatives have been reported to be suitable as probes in biological system, and the use of Re(I) reduces the costs, the synthesized bifunctional ligands containing a pyridine-triazole and a biotin unit were employed to obtain new Re(I) luminescent probes. Part of my work involved the design and synthesis of new ligands able to form stable complexes with Eu(III) and Ce(III) salts, in order to obtain an emission in the range of visible light: these two metals are quite cheap and relatively non-toxic compared to other heavy metals. Finally, I plan to synthesize organic derivatives that already possessed an emission thanks to the presence of other many chromophoric groups and can be able to link the Zinc (II), a low cost and especially non-toxic “green” metal. Zinc has not its own emission, but when it sticks to ligands, it increases their photophysical properties.

Synthese und photophysikalische Eigenschaften funktionalisierter 1-Oligoalkinylamide

Synthese und photophysikalische Eigenschaften funktionalisierter 1-Oligoalkinylamide Torsten Schweikert Zusammenfassung der Dissertation zur Erlangung des Grades „Doktor der Naturwissenschaften“ Die Zielsetzung dieser Arbeit bestand aus der Synthese verschiedener 1-Oligoalkinylamide und deren Funktionalisierung mit endständigen Akzeptoreinheiten, um einen Zugang zu konjugierten Donor-Akzeptor-substituierten Acetylenchromophoren zu realisieren, welche die Aminogruppe direkt am Acetylenkohlenstoff tragen. In einer kupfer(I)-katalysierten Cadiot-Chodkiewicz-Reaktion konnten terminale 1-Alkinylamide 1 mit verschiedenen substituierten 1-Bromalkinen 2 zu den 1-Oligoalkinylamiden 3 umgesetzt werden. Die Reaktion zeichnet sich durch eine hohe Toleranz gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen aus und lieferte die 1-Oligoalkinylamide 3 in Ausbeuten von 34 bis 99 %. NR1EWGNR2R1EWGR2Br5 Mol-% CuI30 Mol-% NH2OH·H2O2.0 Äquiv. n-BuNH2MeOH0 °C - 40 °C, 0.5 - 2 h34 - 99 %1.5 Äquiv. 213R1: Phenyl, 2-Iodphenyl, Benzyl, AlkylR2: Alkyl, Hydroxyalkyl, O-Tetrahydropyranyloxyalkyl, Methylester, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Dimesitylborylphenylnn Mittels UV/Vis-Spektroskopie sind die verschiedenen Donor-Akzeptor-substituierten Chromophore auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht worden. Dabei zeigten sich verschiedene Effekte bei Variation der Donor- und Akzeptorgruppen sowie bei Verlängerung der Acetylenbrücke auf die Lage der Charge-Transfer-Bande. Die Solvatochromie der Absorptionsbanden zeigte das Vorhandensein eines permanenten Dipolmoments der Verbindungen. Die elektrooptische Absorptionsmessung konnte schließlich Informationen über die Größe der Dipolmomente im Grundzustand und im angeregten Franck-Condon-Zustand liefern. Die elektrischen Dipolmomente der Verbindungen im Grundzustand in 1,4-Dioxan und Cyclohexan liegen im Bereich von (9.4 – 12.2)10-30 Cm. Nach optischer Anregung erhöhen sich die Dipolmomente um (25.0 – 92.3)10-30 Cm, wobei die Änderung des Dipolmoments bei optischer Anregung ein Maximum für die 1-Diinylamide durchläuft und bei drei konjugierten Acetylenbindungen stark abnimmt. Die synthetisierten 1-Diinylamide fanden ferner Anwendung in der Synthese von funktionalisierten 3-Alkinylindolen, wobei mittels einer palladiumkatalysierten Heteroanellierungssequenz in 2-Position am Indol ein Schwefel- oder Stickstoffnucleophil eingeführt werden konnte.

Triphenylene-based polymers for organic electronics

An efficient synthesis has been developed toward a novel series of conjugated blue emitting polymers containing triphenylene as repeating unit for polymer light emitting diodes (PLEDs). Soluble triphenylene-based co- and homo-polymers have been synthesized by the palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura and the nickel-catalysed Yamamoto polycondensation reactions, respectively. The photophysical properties as well as the application of the polymers in PLED devices are presented here.rnIn addition a simple GNR fabrication method that allows for the production of atomically precise GNRs of different topologies and widths is introduced. This bottom-up approach consists in the surface-assisted coupling of suitably designed molecular triphenylene precursors into linear polyphenylenes and their subsequent cyclodehydrogenation and results in GNRs whose topology, width and edge periphery are defined by the precursor monomers. Various types of atomically precise GNRs thus eventually become available for experimental investigation and exploitation of their many predicted and technologically highly interesting properties. Furthermore, it is anticipated that this bottom-up approach of GNR fabrication will allow the engineering of chemical and electronic properties and the yet elusive realization of theoretically predicted structures such as intraribbon quantum dots, superlattice structures, or magnetic devices based on specific GNR edge states.rn

Crystal Engineering of bright luminescent copper iodide clusters with phosphorus and nitrogen-based ligands

Copper(I) halide clusters are recently considered as good candidate for optoelectronic devices such as OLEDs . Although the copper halide clusters, in particular copper iodide, are very well known since the beginning of the 20th century, only in the late ‘70s the interest on these compounds grew dramatically due their particular photophysical behaviour. These complexes are characterized by a dual triplet emission bands, named Cluster Centred (3CC) and Halogen-to-Ligand charge transfer (3XLCT), the intensities of which are strictly related with the temperature. The CC transition, due to the presence of a metallophylic interactions, is prevalent at ambient temperature while the XLCT transition, located preferentially on the ligand part, became more prominent at low temperature. Since these pioneering works, it was easy to understand the photophysical properties of this compounds became more interesting in solid-state respect to solution with an improvement in emission efficiency. In this work we aim to characterize in SS organocopper(I)iodide compounds to valuate the correlation between the molecular crystal structure and the photophysical properties. It is also considered to hike new strategies to synthesize CuI complexes from the wet reactions to the more green solvent free methods. The advantages in using these strategies are evident but, obtain a single crystal suitable for SCXRD analysis from these batches is quite impossible. The structure solution still remains the key point in this research so we tackle this problem solving the structure by X-ray powder diffraction data. When the sample was fully characterized we moved to design and development of the associated OLED-device. Since copper iodide complexes are often insoluble in organic solvents, the high vacuum deposition technique is preferred. A new non-conventional deposition process have also been proposed to avoid the low complex stability in this practice with an in-situ complex formation in a layer-by layer deposition route.

Polimeri tiofenici funzionali e loro applicazioni nel fotovoltaico

Recentemente, sempre più attenzione è stata rivolta all' utilizzo di coloranti organici come assorbitori di luce per la preparazione di strati fotoattivi in celle solari organiche (OPV). I coloranti organici presentano un'elevata abilità nella cattura della luce solare grazie all'elevato coefficiente di estinzione molare e buone proprietà fotofisiche. Per questi motivi sono eccellenti candidati per l'incremento della conversione fotoelettrica in OPV. In questa tesi viene descritta una nuova strategia per l'incorporazione di derivati porfirinici in catena laterale a copolimeri tiofenici. Gli studi svolti hanno dimostrato che poli(3-bromoesil)tiofene può essere variamente funzionalizzato con idrossitetrafenilporfirina (TPPOH), per l'ottenimento di copolimeri utilizzabili come materiali p-donatori nella realizzazione di OPV. I copolimeri poli[3-(6-bromoesil)tiofene-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esil tiofene] P[T6Br-co-T6TPP] contenenti differenti quantità di porfirina, sono stati sintetizzati sia con metodi non regiospecifici che regiospecifici, con lo scopo di confrontarene le proprietà e di verificare se la strutture macromolecolare che presenta una regiochimica di sostituzione sempre uguale, promuove o meno il trasporto della carica elettrica, migliorando di conseguenza l'efficienza. E' stato inoltre effettuato un ulteriore confronto tra questi derivati e derivati simili P[T6H-co-T6TPP] che non contengono l'atomo di bromo in catena laterale con lo scopo di verificare se l'assenza del gruppo reattivo, migliora o meno la stabilità termica e chimica dei film polimerici, agendo favorevolmete sulle performance dei dispositivi fotovoltaici. Tutti i copolimeri sono stati caratterizzati con differenti tecniche: spettroscopia NMR, FT-IR e UV-Vis, analisi termiche DSC e TGA, e GPC. Le celle solari Bulk Heterojunction, preparate utilizzando PCBM come materiale elettron-accettore e i copolimeri come materilai elettron-donatori, sono state testate utilizzando un multimetro Keithley e il Solar Simulator.

Photophysics of Carbon Nanotubes: from Dispersion to Supramolecular Systems

The aim of this PhD thesis is the investigation of the photophysical properties of materials that can be exploited in solar energy conversion. In this context, my research was mainly focused on carbon nanotube-based materials and ruthenium complexes. The first part of the thesis is devoted to carbon nanotubes (CNT), which have unique physical and chemical properties, whose rational control is of substantial interest to widen their application perspectives in many fields. Our goals were (i) to develop novel procedures for supramolecular dispersion, using amphiphilic block copolymers, (ii) to investigate the photophysics of CNT-based multicomponent hybrids and understand the nature of photoinduced interactions between CNT and selected molecular systems such as porphyrins, fullerenes and oligo (p-phynylenevinylenes). We established a new protocol for the dispersion of SWCNTs in aqueous media via non-covalent interactions and demonstrated that some CNT-based hybrids are suitable for testing in PV devices. The second part of the work is focussed on the study of homoleptic and heteroleptic Ru(II) complexes with bipyridine and extended phenanthroline ligands. Our studies demonstrated that these compounds are potentially useful as light harvesting systems for solar energy conversion. Both CNT materials and Ru(II) complexes have turned out to be remarkable examples of photoactive systems. The morphological and photophysical characterization of CNT-based multicomponent systems allowed a satisfactory rationalization of the photoinduced interactions between the individual units, despite several hurdles related to the intrinsic properties of CNTs that prevent, for instance, the utilization of laser spectroscopic techniques. Overall, this work may prompt the design and development of new functional materials for photovoltaic devices.

Substituierte Perylendiimide als Elektronen-Akzeptoren in organischen Solarzellen

In dieser Arbeit wird mithilfe verschiedener spektroskopischer Experimente, morphologischer Untersuchungen und elektrischer Charakterisierung die Eignung von Perylendiimiden als Akzeptoren in organischen Solarzellen untersucht. Ziel dieser Arbeit ist es die photophysikalischen Eigenschaften von Perylendiimid-Derivaten zu verstehen und durch geeignete Substitution zu verbessern. Das Verständnis soll helfen, neue Akzeptormaterialien für organische Solarzellen mit Hilfe eines zielgerichteten Designs zu entwickeln. Um Struktur-Morphologie-Eigenschafts-Beziehungen herzustellen, wurden zunächst kovalent verbundene Dyaden untersucht, die es ermöglichen, die photophysikalischen Prozesse bei gegebener Donator-Akzeptor Ordnung mit der Nanomorphologie zu korrelieren. Anschließend wurden die photophysikalischen Eigenschaften neuer ortho-substituierter Perylendiimid-Derivate und die Auswirkungen dieser Substitution im Festkörper charakterisiert. Diese neuartigen Perylendiimid-Derivate zeigten in Kombination mit einem Donatorpolymer in organischen Solarzellen eine Verdopplung der Effizienz gegenüber bereits bekannten Perylendiimiden. Die verbleibenden Verlustkanäle konnten weiterhin durch Untersuchung der in der Solarzelle stattfindenden Prozesse einzeln nachgewiesen werden, und es wurde ein indirekter Beweis erbracht, dass die Erzeugung freier Ladungsträger ein effizienzlimitierender Prozess in Perylendiimid-basierten Solarzellen ist.

Ruthenium-based light harvesting complexes

Polypyridylkomplexe von Ruthenium(II) besitzen eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen und als Photokatalysatoren. [Ru(bpy)3]2+ ist einer der prominentesten Ruthenium(II)-Komplexe und besitzt langlebige angeregte 3MLCT-Zustände mit einer Lebensdauer von 1 µs und einer Lumineszenz-Quantenausbeute von 10%. [Ru(bpy)3]2+ ist chiral und kann Stereoisomere bilden, wenn die Liganden unsymmetrisch substituiert sind oder im Falle von oligonuklearen rac/meso-Komplexen. Bis-tridentate Komplexe wie [Ru(tpy)2]2+ sind achiral und umgehen damit unerwünschte Stereoisomere. [Ru(tpy)2]2+ besitzt jedoch enttäuschende photophysikalische Eigenschaften mit einer 3MLCT-Lebensdauer von nur etwa 0.2 ns und einer Quantenausbeute von ≤ 0.0007%. Die Anbringung von Substituenten an [Ru(tpy)2]2+ sowie die Aufweitung der Liganden-Bisswinkel auf 90° bewirken deutlich verbesserte Eigenschaften der emittierenden 3MLCT-Zustände. rnDieser Strategie folgend wurden in der vorliegenden Arbeit neue bis-tridentate Ruthenium(II)-Komplexe entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Durch Anbringen von Ester-Substituenten und Verwenden von Liganden mit erweiterten Bisswinkeln konnten 3MLCT-Lebensdauern von bis zu 841 ns und Quantenausbeuten von bis zu 1.1% erreicht werden. Die neuen bis-tridentaten Komplexe weisen eine deutlich erhöhte Photostabilität im Vergleich zu tris-bidentatem [Ru(bpy)3]2+ auf. rnDie Komplexe wurden als Emitter in Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen eingebaut und zeigen Elektrolumineszenz mit einer tiefroten Farbe, die bis ins NIR reicht. Ebenso wurden die Komplexe als Lichtsammler in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen getestet und erreichen Licht-zu-Energie-Effizienzen von bis zu 0.26%. rnDinukleare, stereochemisch einheitliche Ruthenium(II)-Komplexe wurden oxidiert um die Metall-Metall-Wechselwirkung zwischen Ru(II) und Ru(III) in der einfach oxidierten Spezies zu untersuchen. Die unterschiedlichen Redoxeigenschaften der beiden Rutheniumzentren in den verwendeten dinuklearen Verbindungen führt zu einer valenzlokalisierten Situation in der keine Metall-Metall-Wechselwirkung beobachtet wird. Ebenso wurde die Oxidation eines einkernigen Ruthenium(II)-Komplexes sowie dessen spontane Rückreduktion untersucht.rnEnergietransfersysteme wurden mittels Festphasensynthese hergestellt. Dabei ist ein Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplex als Energie-Akzeptor über eine unterschiedliche Anzahl an Glycineinheiten mit einem Cumarin-Chromophor als Energie-Donor verknüpft. Bei einer kleinen Zahl an Glycineinheiten (0, 1) findet effektiver Energietransfer vom Cumarin- zum Ruthenium-Chromophor statt, wogegen bei zwei Glycineinheiten ein effektiver Energietransfer verhindert ist.rnLicht-induzierte Ladungstrennung wurde erreicht, indem Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplexe als Chromophore in einem Donor-Chromophor-Akzeptor-Nanokomposit eingesetzt wurden. Dabei wurde ein Triphenylamin-enthaltendes Blockcopolymer als Elektronendonor und ZnO-Nanostäbchen als Elektronenakzeptor verwendet. Bei Bestrahlung des Chromophors werden Elektronen in die ZnO-Nanostäbchen injiziert und die Elektronenlöcher wandern in das Triphenylamin-enthaltende Blockcopolymer. rnrn

Dynamics of small interfering RNA - FRET based integrity measurements of siRNA in the cuvette & inside cells

RNAi ist ein bedeutendes Werkzeug zur Funktionsanalyse von Genen und hat großes Potential für den Einsatz in der Therapie. Obwohl effiziente Knockdowns in der Zellkultur erzielt werden, erweist sich eine in vivo Anwendung als schwierig. Die großen Hürden sind dabei der Transport der siRNA ins Zielgewebe und deren voranschreitende Degradierung.rnMarkierte siRNA kann sowohl zur eigenen Integritätsmessung als auch zur Lokalisierung verwendet werden. Zwei Farbstoffe an den jeweiligen 3’- bzw. -5’-Enden des Sense- bzw. Antisense-Stranges erzeugen ein robustes FRET-System (Hirsch et al. 2012). Das Verhältnis von FRET- zu Donor-Signal, das R/G-Ratio, dient zur sensitiven Klassifizierung des Integritätslevels einer siRNA Probe (Järve et al. 2007; Hirsch et al. 2011; Kim et al. 2010). Mit diesem System kann eine Degradierung von weniger als 5 % in der Küvette und in Zellen nachgewiesen werden.rnDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Evaluierung von potentiellen FRET Farbstoffpaaren hinsichtlich deren Eignung für in vitro und in vivo Anwendung. Verschiedenste FRET-Paare, die das gesamte sichtbare Spektrum abdecken, wurden evaluiert und ermöglichen nun die Auswahl eines geeigneten Paares für die jeweilige Anwendung oder Kombination mit anderen Farbstoffen.rnMit Hilfe von Alexa555/Atto647N siRNA wurde ein erfolgreicher Einschluss von siRNA in Liposomen beobachtet. Eine anschließende Evaluierung der RNase-Protektion ergab für Liposomen, Nanohydrogele und kationische Peptide hervorragende protektive Eigenschaften. Basierend auf den Ergebnisse können diese und andere Transportsysteme nun für eine zelluläre Aufnahme optimiert werden.rnAtto488/Atto590 zeigte die besten Eigenschaften für Echtzeit-Integritätsmessungen in der Lebendzellmikroskopie. Verringerte Bleicheigenschaften und minimaler spektraler “Cross-Talk” ermöglichten es, transfizierte Zellen über einen Zeitraum von bis zu 8 Stunden zu beobachten. Mittels Atto488/Atto590 siRNA wurde die Einschleusung und Freisetzung in Zellen in Echtzeit untersucht. Dabei konnten Freisetzung und Verteilung in einzelnen Zellen beobachtet und analysiert werden. rnAuf eine anfängliche Phase mit hoher Freisetzungsrate folgte eine Phase mit geringerer Rate für den restlichen Beobachtungszeitraum. Die durchschnittliche Verweildauer im Zytosol betrug 24 und 58 Minuten, wobei zwischen lang- und kurzanhaltenden Ereignissen unterschieden werden konnte. Obwohl ein Import von siRNA in den Zellkern beobachtet wurde, konnte kein Schema bzw. genauer Zeitpunkt, in Bezug auf den Transfektionszeitraum für diese Ereignisse bestimmt werden. Die beobachteten Freisetzungsprozesse fanden sporadisch statt und Änderungen in der zellulären Verteilung geschahen innerhalb von wenigen Minuten. Einmal freigesetzte siRNA verschwand mit der Zeit wieder aus dem Zytosol und es blieben nur kleine Aggregate von siRNA mit immer noch geringer Integrität zurück.rn

Novel organic semiconductors and their applications in electronics

The main goals of this thesis were the design, synthesis, and characterization of novel organic semiconductors, together with their applications in electronics, such as OFETs, OPVs, and OLEDs. The results can be summarized as follows:rn1. In chapter II, two novel angular n-type molecules were presented. Their different alkyl chains play a pivotal role in the molecular orientation relative to surface. One molecule with longer branched chains is tilted with respect to the substrate, thereby resulting in poor device performance, while the other adopt an edge-on orientation with an OFET electron mobility of 0.01 cm2 V-1 s-1.rn2. In chapter III, fused bis-benzothiadiazoles with different molecular geometries, namely linear benzoquinone-fused bis(benzothiadiazole) and V-shaped sulfone-fused bis(benzothiadiazole), were shown. This work not only contributes to the diversity of electron acceptors based on bis-benzothiadiazole moieties, but also highlights the important role of molecular shape for the solid-state packing of organic conjugated materials. In chapter IV, we demonstrated the synthesis of layered acceptors via dimerization of thiadiazole end-capped acenes. Interestingly, they feature huge differences in their photophysical properties. One compound showed a new strong emission in the near-infrared region introduced by the aggregation effect. The planosymmetric compound featured intramolecular excimer (IEE) fluorescence in solution. rn3. In chapter V and VI, we have demonstrated the synthesis of novel spiro-bifluorene based asymmetric and symmetric cruciform electron acceptors with dicyanovinylene substitutions. The solar cells based on PTB7:asymmetric acceptor yields the highest PCE of 0.80%. Such results demonstrate for the first time that dicyanovinylene substituted acceptor could be an alternative to fullerene-based acceptors. rn4. In chapter VII, two novel blue-emitting compounds were shown, which consist of dihydroindenofluorenyl units and ladder-type poly-p-phenylene groups, respectively. The two novel cruciform rigid compounds present not only excellent thermal and electrochemical stability but also high PLQYs. Through analysis of their triplet energy levels, both molecules can be served as hosts for other normal fluorescent or phosphorescent materials.rn

Complessi tetrazolici di Re(I): design e preparazione di una nuova classe di probes luminescenti

In this experimental work we report the design, the synthesis and characterization of a new class of Re(I) complexes of the general formula fac-[Re(CO)3(N^N)(2-QTZ)], where N^N = 2,2’ bipyridine or 1,10 phenantroline, whereas 2-QTZ is the anion 2-quinolyl-tetrazolate. The complexes and, in particular, the tetrazolate ligand 2-QTZ were designed in order to investigate their specific interaction with biologically and toxicologically relevant metal ions, as Zn(II), Cd(II) e Cu(II). The addition of such ions led to substantial variations of the photophysical properties of these complexes, suggesting their application as luminescent sensors. The photophysical performance of the complexes proved to remain unchanged inside cellular substrates, as Yarrowia Lipolytica cultures. Within these yeasts, the complexes show unchanged ability to perform luminescent sensing towards Zn(II) and Cd(II) ions.

Effect of the Addition of a Fused Donor-Acceptor Ligand on a Ru(II) Complex: Synthesis, Characterization, and Photoinduced Electron Transfer Reactions of Ru(TTF-dppz)(2)(Aqphen) (2+)

The synthesis and the photophysical properties of the complex [Ru(TTF-dppz)(2)(Aqphen)](2+) (TTF = tetrathiafulvalene, dppz = dipyrido-[3,2-a:2',3'-c]phenazine, Aqphen = anthraquinone fused to phenanthroline via a pyrazine bridge) are described. In this molecular triad excitation into the metal ligand charge transfer bands results in the creation of a long-lived charge separated state with TTF acting as electron donor and anthraquinone as terminal acceptor. The lifetime of the charge-separated state is 400 ns in dichloromethane at room temperature. A mechanism for the charge separation involving an intermediate charge-separated state is proposed based on transient absorption spectroscopy.