Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

Congestion probability routing in virtual path ATM network

This dissertation focuses on the problem of providing mechanisms for routing point to point and multipoint connections in ATM networks. In general the notion of multipoint connection refers to connections that involve a group of users with more than two members. The main objective of this dissertation is to contribute to design efficient routing protocols with alterative routes in fully connected VP-based ATM Networks for call establishment of point to point and multipoint VC connections. An efficient route should be computed during this connection establishment phase.

Enhanced fault recovery methods for protected traffic services in GMPLS networks

Les noves tecnologies a la xarxa ens permeten transportar, cada cop més, grans volums d' informació i trànsit de xarxa amb diferents nivells de prioritat. En aquest escenari, on s'ofereix una millor qualitat de servei, les conseqüències d'una fallada en un enllaç o en un node esdevenen més importants. Multiprotocol Lavel Switching (MPLS), juntament amb l'extensió a MPLS generalitzat (GMPLS), proporcionen mecanismes ràpids de recuperació de fallada establint camins, Label Switch Path (LSPs), redundants per ser utilitzats com a camins alternatius. En cas de fallada podrem utilitzar aquests camins per redireccionar el trànsit. El principal objectiu d'aquesta tesi ha estat millorar alguns dels actuals mecanismes de recuperació de fallades MPLS/GMPLS, amb l'objectiu de suportar els requeriments de protecció dels serveis proporcionats per la nova Internet. Per tal de fer aquesta avaluació s'han tingut en compte alguns paràmetres de qualitat de protecció com els temps de recuperació de fallada, les pèrdues de paquets o el consum de recursos. En aquesta tesi presentem una completa revisió i comparació dels principals mètodes de recuperació de fallada basats en MPLS. Aquest anàlisi inclou els mètodes de protecció del camí (backups globals, backups inversos i protecció 1+1), els mètodes de protecció locals i els mètodes de protecció de segments. També s'ha tingut en compte l'extensió d'aquests mecanismes a les xarxes òptiques mitjançant el pla de control proporcionat per GMPLS. En una primera fase d'aquest treball, cada mètode de recuperació de fallades és analitzat sense tenir en compte restriccions de recursos o de topologia. Aquest anàlisi ens dóna una primera classificació dels millors mecanismes de protecció en termes de pèrdues de paquets i temps de recuperació. Aquest primer anàlisi no és aplicable a xarxes reals. Per tal de tenir en compte aquest nou escenari, en una segona fase, s'analitzen els algorismes d'encaminament on sí tindrem en compte aquestes limitacions i restriccions de la xarxa. Es presenten alguns dels principals algorismes d'encaminament amb qualitat de servei i alguna de les principals propostes d'encaminament per xarxes MPLS. La majoria dels actual algorismes d'encaminament no tenen en compte l'establiment de rutes alternatives o utilitzen els mateixos objectius per seleccionar els camins de treball i els de protecció. Per millorar el nivell de protecció introduïm i formalitzem dos nous conceptes: la Probabilitat de fallada de la xarxa i l'Impacte de fallada. Un anàlisi de la xarxa a nivell físic proporciona un primer element per avaluar el nivell de protecció en termes de fiabilitat i disponibilitat de la xarxa. Formalitzem l'impacte d'una fallada, quant a la degradació de la qualitat de servei (en termes de retard i pèrdues de paquets). Expliquem la nostra proposta per reduir la probabilitat de fallada i l'impacte de fallada. Per últim fem una nova definició i classificació dels serveis de xarxa segons els valors requerits de probabilitat de fallada i impacte. Un dels aspectes que destaquem dels resultats d'aquesta tesi és que els mecanismes de protecció global del camí maximitzen la fiabilitat de la xarxa, mentre que les tècniques de protecció local o de segments de xarxa minimitzen l'impacte de fallada. Per tant podem assolir mínim impacte i màxima fiabilitat aplicant protecció local a tota la xarxa, però no és una proposta escalable en termes de consum de recursos. Nosaltres proposem un mecanisme intermig, aplicant protecció de segments combinat amb el nostre model d'avaluació de la probabilitat de fallada. Resumint, aquesta tesi presenta diversos mecanismes per l'anàlisi del nivell de protecció de la xarxa. Els resultats dels models i mecanismes proposats milloren la fiabilitat i minimitzen l'impacte d'una fallada en la xarxa.