Simulação computacional por dinâmica molecular de propriedades de equilíbrio e espectroscópicas de misturas líquidas CS2/C6H6

Propriedades de equilíbrio e espectroscópicas são determinadas para a mistura líquida CS2/C6H6 na temperatura de 298K e nas frações molares de benzeno iguais a 0,25, 0,50 e 0,75, usando simulação computacional por Dinâmica Molecular. As interações intermoleculares são descritas em relaçãao a todos os átomos por um potencial Lennard-Jones (12/6), com as interações eletrostáticas representadas por quadrupolos pontuais, localizados nos centros de massa das mol´eculas. Um segundo potencial também é considerado, onde a distribuição de cargas na molécula é usada para descrever as interações eletrostáticas. Dados termodinâmicos e propriedades estruturais, descritas através de funções de distribuição radial e de correlação angular, são calculados. Os resultados obtidos com os dois potenciais mostram boa concordância com os dados experimentais. A análise das frações molares locais e das energias internas indica que a mistura líquida CS2/C6H6 apresenta comportamento aproximadamente ideal. As funções de distribuição radial e de correlação angular evidenciam uma configuração preferencialmente paralela entre as moléculas de CS2 e C6H6 a distâncias menores em relação a distância do máximo da função de distribução , correspondente a primeira camada de coordenação . Nesta região, a configuração perpendicularé fracamente favorecida em relação as demais orientações. Funções de correlação temporal da polarizabilidade coletiva e da polarizabilidade molecular, correspondentes aos espalhamentos Rayleigh e Raman, respectivamente, são calculadas a partir do modelo de interação dipolo induzido por dipolo de 1a ordem. As funções de correlação são divididas nas contribuições orientacional, induzida por colisão e cruzada, e nas contribuições dos componentes. Propriedades de equilíbrio como anisotropia efetiva e intensidades integradas são determinadas para as misturas e líquidos puros. Os resultados indicam que a correlação orientacional entre as moléculas de CS2 é a maior responsável pelos espectros Rayleigh e espectros Raman deste componente. A maior participação do benzeno ocorre no espalhamento Raman com uma maior correlação na contribuição induzida por colisão. A separação na escala temporal entre a dinâmica reorientacional e induzida por colisão determinada na simulação é menor em relação ao experimento. Tempos de correlação da contribuição induzida por colisão são maiores nas misturas em relação aos líquidos puros no espalhamento Rayleigh, conforme o experimento, e estão relacionados a contribuições significativas das funções de correlação entre os componentes CS2 e benzeno a tempo longo. Funções de correlação temporal do momento dipolar coletivo são determinadas a partir do modelo dipolo induzido por quadrupolo e analisadas em termos de contribuições isotrópicas, anisotrópicas e cruzadas, como também de contribuições dos componentes. A relação entre estes termos é concordante com os parâmetros moleculares de anisotropia e quadrupolo dos componentes. Os resultados da simulação indicam absorbância de excesso para as misturas em uma ordem semelhante a do experimento. O tempo de correlação maior na mistura de fração molar de benzeno igual a 0,25, também encontrado no experimento, está relacionado a elevada contribuição a tempo longo da função de correlação entre dipolos induzidos em moléculas de CS2 por moléculas de C6H6. Os espectros calculados na simulação e os espectros experimentais do espalhamento de luz despolarizado Rayleigh apresentam boa concordância, validando os modelos de potenciais de interação e de indução usados. No entanto, diferenças são encontradas no infravermelho longínquo. Modi cações no modelo simplificado de indução são propostas.

Caracterização de suspensões de nanopartículas poliméricas estudadas como carreadores de fármacos através de técnicas de espalhamento de luz e de raios-x a baixo ângulo

O objetivo do presente estudo foi caracterizar suspensões de nanopartículas (NP) de poli(-caprolactona) (PCL) contendo indometacina. Nanocápsulas com fármaco (NC1) foram submetidas a tratamento térmico para verificar se uma relaxação das cadeias poliméricas que recobrem o núcleo pudesse ocorrer. Resultados similares de grau de despolarização da luz espalhada ( c0), determinado por Espalhamento de luz estático, e pH, para as NC que passaram ou não por tratamento térmico, sugeriram que essa relaxação não ocorreu. NC, nanoemulsão (NE) e nanoesfera (NS) apresentaram  c0 que caracterizam espécies esféricas. No entanto, a suspensão NC3 (com fármaco em excesso) apresentou valores de  c0 que sugeriram a presença de nanocristais de fármaco em suspensão. A partir disto, analisou-se a intensidade de luz espalhada por NC0 (NC sem fármaco), NC1, NC3 e nanodispersões com e sem fármaco (ND1 e ND0, respectivamente). Houve uma queda brusca nas intensidades médias de luz espalhada pela NC3 e ND1 após armazenagem, evidenciada também através da normalização das intensidades pela Razão de Rayleigh. Estes dados, associados à redução do teor de fármaco após armazenagem, apenas para NC3 e ND1, levaram à conclusão de que são formados nanocristais de fármaco durante o preparo destas NP e que estes se depositam ao longo do tempo, reduzindo a intensidade de luz espalhada pelas amostras. Por outro lado, a NC1, quando formulada, não apresentou nanocristais nem houve formação desses após armazenagem Houve grande semelhança entre os espectros de Espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) de NS e ND, atribuída à presença do tensoativo monostearato de sorbitano disperso nestas NP. Este tensoativo não foi identificado em espectros de SAXS de NC e NE. O mesmo perfil de espectro foi obtido para NC contendo diferentes concentrações de PCL, levando à conclusão de que as NC devem manter sua organização em nível molecular independente da concentração de PCL utilizada

Dinâmica molecular investigada com pulsos de femto-segundos

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

Supressão do ruído de rolamento superficial utilizando a transformada Curvelet

Among the many types of noise observed in seismic land acquisition there is one produced by surface waves called Ground Roll that is a particular type of Rayleigh wave which characteristics are high amplitude, low frequency and low velocity (generating a cone with high dip). Ground roll contaminates the relevant signals and can mask the relevant information, carried by waves scattered in deeper regions of the geological layers. In this thesis, we will present a method that attenuates the ground roll. The technique consists in to decompose the seismogram in a basis of curvelet functions that are localized in time, in frequency, and also, incorporate an angular orientation. These characteristics allow to construct a curvelet filter that takes in consideration the localization of denoise in scales, times and angles in the seismogram. The method was tested with real data and the results were very good

Avaliação de desempenho da codificação wavelet em canais seletivos em frequência

Wavelet coding has emerged as an alternative coding technique to minimize the fading effects of wireless channels. This work evaluates the performance of wavelet coding, in terms of bit error probability, over time-varying, frequency-selective multipath Rayleigh fading channels. The adopted propagation model follows the COST207 norm, main international standards reference for GSM, UMTS, and EDGE applications. The results show the wavelet coding s efficiency against the inter symbolic interference which characterizes these communication scenarios. This robustness of the presented technique enables its usage in different environments, bringing it one step closer to be applied in practical wireless communication systems

Effects of oxidation of lysozyme by hypohalous acids and haloamines on enzymatic activity and aggregation

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Análise sísmica usando transformada de Curvelet

Oil prospecting is one of most complex and important features of oil industry Direct prospecting methods like drilling well logs are very expensive, in consequence indirect methods are preferred. Among the indirect prospecting techniques the seismic imaging is a relevant method. Seismic method is based on artificial seismic waves that are generated, go through the geologic medium suffering diffraction and reflexion and return to the surface where they are recorded and analyzed to construct seismograms. However, the seismogram contains not only actual geologic information, but also noise, and one of the main components of the noise is the ground roll. Noise attenuation is essential for a good geologic interpretation of the seismogram. It is common to study seismograms by using time-frequency transformations that map the seismic signal into a frequency space where it is easier to remove or attenuate noise. After that, data is reconstructed in the original space in such a way that geologic structures are shown in more detail. In addition, the curvelet transform is a new and effective spectral transformation that have been used in the analysis of complex data. In this work, we employ the curvelet transform to represent geologic data using basis functions that are directional in space. This particular basis can represent more effectively two dimensional objects with contours and lines. The curvelet analysis maps real space into frequencies scales and angular sectors in such way that we can distinguish in detail the sub-spaces where is the noise and remove the coefficients corresponding to the undesired data. In this work we develop and apply the denoising analysis to remove the ground roll of seismograms. We apply this technique to a artificial seismogram and to a real one. In both cases we obtain a good noise attenuation

Representações espectrais de sistemas complexos: aplicações à síntese de superfícies brownianas fracionárias anisotrópicas, filtragem de sinais e identificação de correlações

In this thesis, we study the application of spectral representations to the solution of problems in seismic exploration, the synthesis of fractal surfaces and the identification of correlations between one-dimensional signals. We apply a new approach, called Wavelet Coherency, to the study of stratigraphic correlation in well log signals, as an attempt to identify layers from the same geological formation, showing that the representation in wavelet space, with introduction of scale domain, can facilitate the process of comparing patterns in geophysical signals. We have introduced a new model for the generation of anisotropic fractional brownian surfaces based on curvelet transform, a new multiscale tool which can be seen as a generalization of the wavelet transform to include the direction component in multidimensional spaces. We have tested our model with a modified version of the Directional Average Method (DAM) to evaluate the anisotropy of fractional brownian surfaces. We also used the directional behavior of the curvelets to attack an important problem in seismic exploration: the atenuation of the ground roll, present in seismograms as a result of surface Rayleigh waves. The techniques employed are effective, leading to sparse representation of the signals, and, consequently, to good resolutions

Domain wall contribution to dielectric and piezoelectric responses in 0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)-0.35PbTiO(3) ferroelectric ceramics

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

analise da dispersao de ondas de superficie na provincia borborema, Nordeste do Brasil

The Borborema Province, Northeastern Brazil, had its internal structure investigated by different geophysical methods like gravity, magnetics and seismics. Additionally, many geological studies were also carried out to define the structural domains of this province. Despite the plethora of studies, there are still many important open aspects about its evolution. Here, we study the velocity structure of S-wave in the crust using dispersion of surface waves. The dispersion of surface waves allows an estimate of the average thickness of the crust across the region between the stations. The inversion of the velocity structure was carried out using the inter-station dispersion of surface waves of Rayleigh and Love types. The teleseismic events are mainly from the edges of the South and North American plates. The period of data collection occurred between 2007 and 2010 and we selected 7 events with magnitude above 5.0 MW and up to 40 km depth. The difference between the events back-azimuths and the interstation path was not greater than 10. We also know the depth of the Moho, results from Receiver Functions (Novo Barbosa, 2008), and use those as constrains in inversion. Even using different parameterizations of models for the inversion, our results were very similar the mean profiles velocity structure of S-wave. In pairs of stations located in the Cear´a Central Domain Borborema the province, there are ranges of depths for which the velocities of S are very close. Most of the results in the profile near the Moho complicate their interpretation at that depth, coinciding with the geology of the region, where there are many shear zones. In particular, the profile that have the route Potiguar Bacia in inter-station, had low velocities in the crust. We combine these results to the results of gravimetry and magnetometry (Oliveira, 2008) and receptor function (Novo Barbosa, 2008). We finally, the first results on the behavior of the velocity structure of S-wave with depth in the Province Borborema

Foraging Behavior of the Swarm-founding Wasp Polybia (Trichothorax) sericea (Hymenoptera, Vespidae): Daily Resource Collection Activity and Flight Capacity

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Landau and Kolmogoroff type polynomial inequalities

Let 0

Dynamics at infinity and other global dynamical aspects of Shimizu-Morioka equations

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Noise and ultraviolet divergences in the dynamics of the chiral condensate in QCD

The time evolution of the matter produced in high energy heavy-ion collisions seems to be well described by relativistic viscous hydrodynamics. In addition to the hydrodynamic degrees of freedom related to energy-momentum conservation, degrees of freedom associated with order parameters of broken continuous symmetries must be considered because they are all coupled to each other. of particular interest is the coupling of degrees of freedom associated with the chiral symmetry of QCD. Quantum and thermal fluctuations of the chiral fields act as noise sources in the classical equations of motion, turning them into stochastic differential equations in the form of Ginzburg-Landau-Langevin (GLL) equations. Analytic solutions of GLL equations are attainable only in very special circumstances and extensive numerical simulations are necessary, usually by discretizing the equations on a spatial lattice. However, a not much appreciated issue in the numerical simulations of GLL equations is that ultraviolet divergences in the form of lattice-spacing dependence plague the solutions. The divergences are related to the well-known Rayleigh-Jeans catastrophe in classical field theory. In the present communication we present a systematic lattice renormalization method to control the catastrophe. We discuss the implementation of the method for a GLL equation derived in the context of a model for the QCD chiral phase transition and consider the nonequilibrium evolution of the chiral condensate during the hydrodynamic flow of the quark-gluon plasma.

Fenologia de espécies arbóreas em floresta de planície litorânea do sudeste do Brasil

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)