204 resultados para Propietats òptiques no lineals
Resumo:
La sang de porc és un subproducte comestible que es genera als escorxadors industrials durant el procés d'obtenció de la canal. Aquest subproducte es caracteritza per presentar una elevada càrrega contaminant i, degut a l'elevat volum que es genera, és necessari trobar estratègies que permetin la seva revaloració i aprofitament, a la vegada que disminuïm la contaminació ambiental i les despeses que es deriven del seu processament abans de l'abocament. La fracció cel·lular (FC) constitueix el 40 % de la sang de porc i conté principalment l'hemoglobina (Hb), que representa al voltant del 90 % del contingut en proteïna d'aquesta fracció (un 35 % aproximadament). L'elevat percentatge en proteïna i en ferro, i les seves bones propietats funcionals fan que l'aprofitament d'aquest subproducte com a primera matèria o ingredient de la indústria alimentària sigui una alternativa molt útil a l'hora de reduir les despeses de la indústria càrnia, sempre que es resolguin els problemes de l'enfosquiment i dels sabors estranys que pot conferir la FC quan s'addiciona a productes alimentaris. Una altra possible utilització de la FC és aprofitar les propietats colorants de l'Hb o del grup hemo, com a colorant d'origen natural en diversos productes alimentaris. Els objectius del present treball eren, en primer lloc, determinar les millors condicions d'aplicació del procés de conservació de la FC mitjançant la deshidratació per atomització i caracteritzar físico-químicament i microbiològica el concentrat d'Hb en pols. En segon lloc, avaluar l'eficàcia de diferents additius antioxidants i/o segrestants del ferro per prevenir l'enfosquiment que pateix la FC durant la deshidratació. En tercer lloc, aplicar tractaments d'altes pressions hidrostàtiques com a procés d'higienització i avaluar els efectes d'aquest tractament sobre la microbiota contaminant, el color i les propietats funcionals de la FC. Finalment, desenvolupar un procés d'obtenció d'hidrolitzats proteics descolorats a partir de l'Hb amb la finalitat d'utilitzar-los com a ingredients nutricionals i/o funcionals. La millor temperatura de deshidratació per atomització de la FC hemolitzada era 140ºC. La FC en pols presentava un contingut en humitat del 5,3 % i un percentatge de solubilitat proteica del 96 %. La deshidratació per atomització induïa canvis en l'estructura nativa de l'Hb i, per tant, un cert grau de desnaturalització que pot conduir a una disminució de les seves propietats funcionals. L'extracte sec de la FC en pols estava composat per un 94,6 % de proteïna, un 3 % de sals minerals i un 0,7 % de greix. Els valors CIE L*a*b* del color de la FC en pols eren força constants i reflectien el color vermell marró fosc d'aquesta, a causa de l'oxidació del ferro hèmic que es produeix durant la deshidratació. La càrrega contaminant de la FC fresca de la sang de porc era força elevada i el tractament d'hemòlisi amb ultrasons i la centrifugació posterior no produïen una reducció significativa de la microbiota contaminant, obtenint un producte amb uns recomptes microbiològics de l'ordre de 106 ufc·mL-1. La deshidratació per atomització produïa una disminució d'una unitat logarítmica dels recomptes totals de la FC hemolitzada. Tanmateix, el producte en pols encara reflectia l'elevada contaminació de la primera matèria, fet que condiciona negativament la seva utilització com a ingredient alimentari, a no ser que es millorin les condicions de recollida de la sang a l'escorxador o que aquesta o la FC es sotmeti a algun tractament d'higienització prèviament a la deshidratació. Les isotermes de sorció a 20ºC de la FC en pols tenien forma sigmoïdal i una histèresi estreta i llarga. L'equació GAB és un bon model matemàtic per ajustar les dades de sorció obtingudes experimentalment i determinar la isoterma d'adsorció de la FC deshidratada per atomització. El percentatge d'humitat de la FC deshidratada a 140ºC es corresponia a un valor d'aw a 20 ºC d'aproximadament el 0,16. Tenint en compte que estava per sota dels valors d'aw corresponents a la capa monomolecular, es pot garantir la conservació a temperatura ambient del producte, sempre que s'envasi en recipients tancats que no permetin l'entrada d'humitat de l'exterior. De l'estudi de la possible estabilització del color de la FC deshidratada per atomització mitjançant l'addició d'antioxidants i/o segrestants de ferro, es va observar que només l'àcid ascòrbic, la glucosa, l'àcid nicotínic i la nicotinamida, tenien efectes positius sobre el color del producte en pols. L'ascòrbic i la glucosa no milloraven la conservació del color de l'Hb però disminuïen l'enfosquiment que es produeix durant la deshidratació, amb la qual cosa es pot obtenir un producte en pols de color marró més clar. L'addició de dextrina o L-cisteïna no disminuïa l'enfosquiment ni evitava el canvi de color de l'Hb. L'àcid nicotínic i la nicotinamida protegien el color de l'Hb durant el procés de deshidratació i l'emmagatzematge de la FC en pols. Les millors condicions d'aplicació del tractament amb altes pressions hidrostàtiques (HHP) sobre la FC eren 400 MPa, a 20ºC, durant 15 minuts, perquè produïen una millora significativa de la qualitat microbiològica, no afectaven negativament al color, no comprometien gaire la solubilitat proteica l'Hb i, malgrat que produïen un augment de la viscositat, la FC romania fluida després del tractament. Aquest tractament permetia una reducció de la microbiota contaminant de la FC d'entre 2 i 3 unitats logarítmiques. L'aplicació de l'alta pressió i la posterior deshidratació per atomització permetien obtenir un producte en pols amb recomptes totals de l'ordre de 2,8 unitats logarítmiques. El color de la FC pressuritzada en pols era igual que el de la FC control deshidratada, perquè ambdues mostres presentaven la mateixa susceptibilitat a l'oxidació del grup hemo produïda per la deshidratació. L'alta pressió incrementava la susceptibilitat de l'Hb als efectes desnaturalitzants de la deshidratació, fonamentalment a pH 7 (PIE), ja que es va observar una disminució de la solubilitat proteica a pH neutre després dels 2 processos tecnològics. La FC en pols presentava una màxima capacitat escumant al PIE de l'Hb. L'aplicació del tractament HHP produïa una disminució de la capacitat escumant de la FC en pols, però no tenia efectes negatius sobre l'estabilitat de l'escuma formada. Tampoc es van observar efectes negatius del tractament HHP sobre l'activitat emulsionant de l'Hb. La màxima activitat emulsionant de l'Hb s'aconseguia amb una concentració de FC en pols de l'1,5 % a pH 7 i de l'1 % a pH 4,5. Les pastes obtingudes per escalfament de la FC presentaven característiques molt diferenciades depenent del pH. A pH neutre es formaven unes pastes dures i consistents, mentre que a pH àcid les pastes eren poc consistents, molt adhesives i més elàstiques que les anteriors. Aquestes tenien una capacitat de retenció d'aigua molt superior que les de pH 7, en les quals l'aigua quedava retinguda per capil·laritat. La textura i capacitat de retenció d'aigua de les pastes tampoc eren afectades pel tractament HHP. El tractament HHP incrementava l'activitat de la Tripsina sobre l'Hb quan el substrat i l'enzim es tractaven conjuntament i afavoria el procés d'obtenció d'hidrolitzats descolorats a partir de la FC, la qual cosa permetia assolir el mateix grau de descoloració amb una dosi d'enzim inferior. El tractament d'hidròlisi de la FC amb la utilització combinada de Tripsina seguida d'un tractament amb Pepsina permetia l'obtenció d'un hidrolitzat proteic d'Hb descolorat i hidrolitzava completament la globina, donant lloc a 2 pèptids de 10,8 i 7,4 KDa. Val a dir que també produïa un 60 80 % de nitrogen soluble en TCA, constituït fonamentalment per pèptids petits i aminoàcids lliures. Els hidrolitzats trípsics i pèpsics d'Hb, obtinguts a partir de FC no pressuritzada i deshidratats per atomització a 180ºC, eren de color blanc i tenien un contingut en humitat del 4,7 %, un 84,2 % de proteïna i 9,7 % de sals minerals. El procés d'hidròlisi permetia una reducció considerable de la contaminació de la FC, obtenint un producte en pols amb uns recomptes totals de l'ordre de 102-103 ufc·g-1. Pel que fa a la funcionalitat dels hidrolitzats d'Hb deshidratats per atomització, aquests presentaven una elevada solubilitat proteica a pH 5 i 7 i romanien solubles després d'un escalfament a 80ºC durant 30 min. Tanmateix, aquesta hidròlisi afectava molt negativament la capacitat de mantenir escumes estables i l'activitat emulsionant.
Resumo:
En aquesta tesi s'han estudiat les propietats antitumorals d'una variant de la ribonucleasa pancreàtica humana anomenada PE5 que incorpora un senyal de localització nuclear. Aquest estudi mostra que PE5 indueix l'apoptosi de les cèl·lules tractades i que aquesta mort és independent de l'activitat de p53. A més, l'efecte citotòxic no es veu afectat per un fenotip de resistència a múltiples drogues. Les dades també mostren que l'activitat citotòxica de PE5 és selectiva per a cèl·lules tumorals in vitro i que la capacitat citotòxica de les dues ribonucleases és semblant. S'ha estudiat l'efecte d'aquestes dues ribonucleases sobre el cicle cel·lular, l'activació de diferents caspases i l'expressió de proteïnes relacionades amb l'apoptosi i el cicle cel·lular. Els resultats indiquen que PE5 i l'onconasa maten les cèl·lules a través de mecanismes diferents. A més, PE5 però no l'onconasa, redueix l'acumulació de glicoproteïna-P en dues línies cel·lulars resistents a múltiples drogues.
Resumo:
En aquest treball es caracteriza per primera vegada la capacitat de coordinació metàl·lica d'una metal·lotineïna (MT) de planta i es proposa un model de plegament per a les MTs de planta en general. Els resultat mostren que aquestes proteïnes poden tenir un paper molt important en la regulació de l'estat redox de les cèl·lules, probablement a través de la coordinació a Cu. Les MTs de planta són proteïnes molt desconegudes. Es postula que participen en l'homeòstasi del Cu i en la protecció contra l'estrès oxidatiu, però es desconeix la capacitat de coordinació metàl·lica i el plegament. En aquest treball s'han estudiat una metal·lotioneïna d'alzina surera, QsMT, aïllada d'una llibreria de cDNA de fel·lema. Els objectius concrets han estat: (1) estudiar l'expressió de QsMT i la resposta a l'estrès oxidatiu; (2) determinar la capacitat de coordinació metàl·lica i la funcionalitat in vivo; (3) fer una aproximació al plegament de les MTs de planta. L'expressió del gen s'ha estudiat mitjançant hibridació in situ en plàntules i en embrions d'alzina surera. QsMT s'expressa majoritàriament en cèl·lules amb fort estrès oxidatiu, associat a la síntesi de polifenols (suberització i lignificació) i a la senescència. També s'expressa en cèl·lules meristemàtiques, cèl·lules en divisió molt activa on la funció de les MTs podria estar relacionada amb el manteniment de l'estat redox. L'aplicació d'estrès oxidatiu exogen (H2O2 i paraquat) incrementa fortament l'expressió de QsMT en teixits amb expressió constitutiva, confirmant la regulació de l'expressió del gen per estrès oxidatiu. Per l'estudi de les propietats de coordinació metàl·lica es va expressar QsMT en cèl·lules d'E. coli en medi de cultiu suplementat amb Cu, Zn o Cd. Es van aïllar els agregats metàl·lics corresponents i es van analitzar mitjançant tècniques espectroscòpiques i espectromètriques (ICP-OES, ESI-MS i CD). Els resultats mostren que QsMT coordina de forma estable Cu (8 ions metàl·lics/molècula), Zn (4 ions de Zn/molècula) i Cd (6 ions de Cd/molècula), i adopta una estructura especialment quiral en coordinació a Cu. L'elevada capacitat quelant de la proteïna i la quiralitat de l'estructura indiquen que QsMT possiblement té preferència metàl·lica pel Cu i per tant una funció relacionada amb aquest metall in vivo. Estudis de complementació en llevat demostren que QsMT coordina Cu de forma funcional in vivo. En coordinació a Cd QsMT presenta una peculiaritat no observada fins ara en altres MTs: la participació d'ions sulfur en la formació de l'agregat metàl·lic incrementant la capacitat de coordinació metàl·lica (6 ions metàl·lics divalents de Cd enlloc de 4 ions de Zn). A més QsMT coordina Cd de forma funcional en llevat, i per tant la seva funció també podria estar relacionada amb la destoxicació de Cd en la planta. QsMT s'ha utilitzat com a model per fer una aproximació al plegament de les MTs de planta. Amb aquest objectiu vam dissenyar tres pèptids mutants derivats de QsMT: N25 corresponent a la zona rica en cisteïna en posició amino-terminal, C18 corresponent a la zona rica en cisteïna en posició carboxil-terminal, i N25-C18 corresponent a les dues zones riques en cisteïna enllaçades per 4 glicines substituint la zona central de 39 aminoàcids. Es van expressar i estudiar aquests pèptids per les mateixes tècniques utilitzades en l'estudi de QsMT. Els resultats indiquen que QsMT es plega formant un sol agregat metàl·lic per la interacció de les dues zones riques en cisteïna. En aquest model la zona central d'enllaç, típica de les MTs de planta, no participa en la coordinació metàl·lica però és imprescindible per a la funció de la proteïna. El paper de la zona central podria variar en funció del metall que coordina, participant en el plegament i estructura de la proteïna quan coordina Zn i Cd i en la seva regulació i estabilització quan coordina Cu.
Resumo:
La caracterització funcional de dos gens en la peridermis, la ω hidroxilasa d'àcids grassos CYP86A33 -candidata per la funcionalització del carboni ω-terminal dels monòmers alifàtics de la suberina- i la ketoacyl-CoA sintasa StKCS6 -candidata per elongar àcids grassos o derivats llargs de suberina i ceres- es realitza per silenciament per RNA d'interferència en patata. La deficiència de CYP86A33 comporta una gran reducció dels monòmers principals de la suberina, l'àcid gras ω-hidroxilat i l'α,ω-diàcid C18:1, juntament amb una reducció total de la quantitat de suberina del 60%. Aquesta deficiència altera l'estructura lamel·lar típica de la suberina, així com també la funció barrera de la peridermis. La deficiència en StKCS6 comporta que els monòmers de la suberina de 28 carbonis o més llargs es redueixin i que els de 26 carbonis o més curts s'incrementin. Aquesta deficiència suggereix que la llargada dels compostos alifàtics pot contribuir a les propietats impermeabilitzants de la peridermis.
Resumo:
La primera part d'aquest treball s´ha centrat en la caracterització i optimització del procés d'activació de l´onconasa recombinant per tal d'obtenir l´enzim igual a la forma nativa. Per això, les reaccions d'eliminació de la Met-1 i la ciclació de la Glu1, necessàries per generar el piroglutamic han estat seguides per MALDI-TOF MS. La segona part d´aquest treball s´ha centrat en l´estudi de la contribució del pont disulfur 30-75 de l´onconasa a les seves propietats biològiques. Els resultats suggereixen que el potencial redox del citosol cel·lular podria reduir el pont disulfur 30-75 de l´onconasa salvatge afectant la unió onconasa -inhibidor proteic de ribonucleases. La tercera part ha consistit en la construcció de variants de l´HP-RNasa i onconasa amb activitat bactericida. Per això, s´ha introduït el determinant bactericida (YRWR) descrit per la proteïna catiònica d'eosinòfils en els dos enzims. Els resultats obtinguts han evidenciat que les dues ribonucleases amb el determinant bactericida presenten activitat citotòxica contra bacteris gram-negatius preferentment.
Resumo:
La tesi doctoral desenvolupada, emmarcada dins del camp de les Ciències Ambientals, aplica la Geologia Ambiental orientada al coneixement dels processos i recursos geològics de cara a la planificació i a l'ordenació del territori. Com a zona d'estudi s'ha seleccionat la Costa Brava meridional, concretament tota l'àrea litoral compresa per les conques hidrogràfiques de l'Aubi, riera de Calonge, Ridaura, riera de Tossa i riera de Lloret (75 km de línia de costa i una extensió de 291 km2). Aquest treball, amb l'aptitud integradora dels conceptes i mètodes propis de les Ciències Geològiques i Ambientals, s'ha proposat com a objectius globals l'anàlisi de la qualitat i del comportament físic i químic dels materials terrestres en front les accions humanes i de la seva utilització com a recursos; l'estudi dels processos naturals i de la influència que puguin tenir sobre l'home o bé els efectes que aquest pot causar sobre aquells, i per últim, com a derivació dels anteriors, el disseny i aplicació d'instruments de tipus preventiu en la gestió del territori; és a dir, la planificació dels usos del territori. Amb la filosofia de recerca basada en que els factor geològics són uns elements d'ajuda per a la visió integral d'un territori, s'han estudiat diferents variables geoambientals procurant traduir el coneixement del medi en informació apta per a la presa de decisions sobre l'ús i preservació d'aquest àmbit litoral. Els Sistemes d'Informació Geogràfica (SIG) han estat clau per a la visió sistèmica del territori, per a la integració de les diferents variables geoambientals, així com per a la producció cartogràfica temàtica i final. Pel que fa als processos geològics, lligats a la dinàmica fluviotorrencial, s'han cartografiat les principals àrees d'actuació així com analitzat els factors que inicien, afavoreixen o magnifiquen la seva ocurrència. S'han estudiat les accions denudatives, els processos de transport-sedimentació i amb l'estudi integrat d'aquests processos i formes resultants s'han identificat unitats territorials caracteritzades per un comportament geomòrfic uniforme. En quant a l'anàlisi dels recursos geològics s'ha aprofundit en el coneixement dels recursos hídrics subterranis, les roques industrials i els georecursos litorals. Pel que fa als primers s'ha centrat en la delimitació de les principals unitats i subunitats aqüíferes, així com en acotar les geometries i principals característiques hidràuliques. Pel que fa als àrids i roques de construcció l'objectiu fonamental ha estat la delimitació cartogràfica d'aquells materials que per les seves propietats fisicoquímiques són potencialment aptes per als usos indicats. Finalment s'ha fet una recerca orientada a l'estudi de factors que limiten o condicionen el potencial geoturístic d'aquesta àrea litoral, concretament en els penya-segats i les platges. Les principals aportacions d'aquesta tesi doctoral es poden emmarcar en l'àmbit regional i fenomenològic, aspectes clau en la gestió i planificació territorial. Pel que fa al primer, destaquem l'aportació de dades geoambientals a nivell cartogràfic en relació a variables litoestructurals, de processos dinàmics com de recursos geològics. Des del punt de vista de l'àmbit fenomenològic destaquem la interacció de les variables estudiades a nivell de conca hidrogràfica, com són, entre d'altres, les relacions existents entre les diferents formacions aqüíferes; la possible participació de les aigües subterrànies en la resposta hidrològica del sistema fluviotorrencial, o la problemàtica derivada de l'antropització de la sorra de la platja com a conseqüència d'abocaments de terres i residus inerts als marges de les rieres.
Resumo:
Zooplankton community structure (composition, diversity, dynamics and trophic relationships) of Mediterranian marshes, has been analysed by means of a size based approach. In temporary basins the shape of the biomass-size spectra is related to the hydrological cycle. Linear shape spectra are more frequent in flooding situations when nutrient input causes population growth of small-sized organisms, more than compensating for the effect of competitive interactions. During confinement conditions the scarcity of food would decrease zooplankton growth and increase intra- and interspecific interactions between zooplankton organisms which favour the greatest sizes thus leading to the appearance of curved shape spectra. Temporary and permanent basins have similar taxonomic composition but the latter have higher species diversity, a more simplified temporal pattern and a size distribution dominated mainly by smaller sizes. In permanents basins zooplankton growth is not only conditioned by the availability of resources but by the variable predation of planktivorous fish, so that the temporal variability of the spectra may also be a result of temporal differences in fish predation. Size diversity seems to be a better indicator of the degree of this community structure than species diversity. The tendency of size diversity to increase during succession makes it useful to discriminate between different succession stages, fact that is not achieved by analysing only species diversity since it is low both under large and frequent or small and rare disturbances. Amino acid composition differences found among stages of copepod species indicate a gradual change in diet during the life cycle of these copepods, which provide evidence of food niche partitioning during ontogeny, whereas Daphnia species show a relatively constant amino acid composition. There is a relationship between the degree of trophic niche overlap among stages of the different species and nutrient concentration. Copepods, which have low trophic niche overlap among stages are dominant in food-limited environments, probably because trophic niche partitioning during development allow them to reduce intraspecific competition between adults, juveniles and nauplii. Daphnia species are only dominant in water bodies or periods with high productivity, probably due to the high trophic niche overlap between juveniles and adults. These findings suggest that, in addition to the effect of interspecific competition, predation and abiotic factors, the intraspecific competition might play also an important role in structuring zooplankton assemblages.
Resumo:
Atmospheric downwelling longwave radiation is an important component of the terrestrial energy budget; since it is strongly related with the greenhouse effect, it remarkably affects the climate. In this study, I evaluate the estimation of the downwelling longwave irradiance at the terrestrial surface for cloudless and overcast conditions using a one-dimensional radiative transfer model (RTM), specifically the Santa Barbara DISORT Atmospheric Radiative Transfer (SBDART). The calculations performed by using this model were compared with pyrgeometer measurements at three different European places: Girona (NE of the Iberian Peninsula), Payerne (in the East of Switzerland), and Heselbach (in the Black Forest, Germany). Several studies of sensitivity based on the radiative transfer model have shown that special attention on the input of temperature and water content profiles must be held for cloudless sky conditions; for overcast conditions, similar sensitivity studies have shown that, besides the atmospheric profiles, the cloud base height is very relevant, at least for optically thick clouds. Also, the estimation of DLR in places where radiosoundings are not available is explored, either by using the atmospheric profiles spatially interpolated from the gridded analysis data provided by European Centre of Medium-Range Weather Forecast (ECMWF), or by applying a real radiosounding of a nearby site. Calculations have been compared with measurements at all sites. During cloudless sky conditions, when radiosoundings were available, calculations show differences with measurements of -2.7 ± 3.4 Wm-2 (Payerne). While no in situ radiosoundings are available, differences between modeling and measurements were about 0.3 ± 9.4 Wm-2 (Girona). During overcast sky conditions, when in situ radiosoundings and cloud properties (derived from an algorithm that uses spectral infrared and microwave ground based measurements) were available (Black Forest), calculations show differences with measurements of -0.28 ± 2.52 Wm2. When using atmospheric profiles from the ECMWF and fixed values of liquid water path and droplet effective radius (Girona) calculations show differences with measurements of 4.0 ± 2.5 Wm2. For all analyzed sky conditions, it has been confirmed that estimations from radiative transfer modeling are remarkably better than those obtained by simple parameterizations of atmospheric emissivity.
Resumo:
L'objectiu general d'aquest treball és l'obtenció de nous materials nanoestructurats magnètics tous produïts mitjançant la tècnica de l'aliatge mecànic. Forma part d'un projecte més ampli de desenvolupament d'aquests tipus d'aliatges amb altres tècniques, com les de solidificació ràpida, i la seva posterior molturació i compactació per a l'aplicació a la indústria pulverimetal·lúrgica. Aquests materials tindran una estructura amorfa i/o nanocristal·lina que comportarà una millora de les seves propietats magnètiques. Els objectius particulars d'aquest treball són: - Síntesi d'aliatges de Fe-Ni-Zr-B-(Co), Fe-Nb-B-(Cu), i Fe-Ni-Nb-B mitjançant aliatge mecànic. Es parteix de precursors cristal·lins i es tracta d'obtenir un aliatge bàsicament nanocristal·lí. En concret, es pretén obtenir aliatges: ·Amb una alta estabilitat tèrmica que afavoreixi posteriors estudis de consolidació. ·Amb la presència de nanocristalls de reduïdes dimensions o d'una fase amorfa que permeti posteriors tractaments tèrmics per a produir aliatges de nanoestructura controlada. -Comparació entre les mostres produïdes per aliatge mecànic amb diferents micromolins de les mostres Fe-Nb-B. Els micromolins utilitzats són un P7 i un SPEX 8000 -Estudi de la influència dels diferents precursors i de la quantitat relativa dels mateixos que s'ha utilitzat per a cada mostra, concretament: ·La substitució en els aliatges de Fe-Nb-B de Fe per Ni, tot i que interessa que els aliatges tinguin una alta quantitat de ferro perquè tingui millors propietats magnètiques. ·La substitució en els aliatges de Fe-Ni-Zr-B de Fe per Co. ·La inclusió de Cu en les mostres Fe-Nb-B ·La comparació entre els aliatges amb Nb i amb Ni-Zr -Modelització del comportament termodinàmic d'equilibri dels compostos Fe-Nb-B, mitjançant software de minimització de l'energia lliure dels diferents elements. S'han utilitzat una sèrie de tècniques analítiques per a avaluar l'estabilitat tèrmica i realitzar la caracterització estructural dels aliatges obtinguts. Anàlisi de l'estabilitat tèrmica mitjançant anàlisi calorimètrica diferencial (DSC) i termogravimetria (TG). També s'analitzarà la cinètica de cristal·lització mitjançant tractaments isotèrmics i dinàmics. -Anàlisi morfològic de les diferents mostres per microscòpia electrònica de rastreig (SEM) i caracterització estructural de les diferents fases presents i de les diferents microestructures obtingudes mitjançant difracció de raigs X XRD)i microscòpia electrònica de transmissió(TEM). S'identificaran les diferents fases presents i es calcularan els diferents paràmetres de cel·la, així com la dimensió de les microestructures. L'anàlisi microestructural es complementarà amb algunes mesures 'espectroscòpia Mössbauer de transmissió (TMS)
Resumo:
La recerca sobre l'expressió escrita ha evolucionat de forma espectacular al llarg d'aquest segle. Si fins als anys 60 l'objectiu dels estudis es centrava exclusivament en les produccions escrites i en l'anàlisi del sistema de la llengua des d'una òptica essencialment gramatical, actualment l'interès dels investigadors s'orienta a analitzar els diversos aspectes comunicatius, lingüístics i socioculturals de l'acte d'escriure i a comprendre els diferents processos i operacions cognitius implicats en els processos redaccionals. En aquest sentit, doncs, per un costat, gràcies a les aportacions de diverses ciències del llenguatge (la lingüística del text, l'anàlisi del discurs, la pragmàtica filosòfica, la sociolingüística, etc.) el text escrit ja no s'analitza com una suma de frases que compleixen amb les regles i convencions gramaticals, el text escrit és vist com una unitat lingüística amb entitat pròpia que té una finalitat comunicativa concreta, es produeix en un context determinat i que s'estructura internament a través de l'ús de regles de gramàtica, però també, de cohesió i coincidència textuals. I, per l'altre costat, des de la dècada dels 70, un nombre de recerques, sobretot des de la psicologia cognitiva es preocupen per aprofundir en el coneixement dels subprocessos i operacions inherents al fet d'escriure, amb la intenció fonamental de plantejar quins són els principals problemes que l'escriptura pressuposa per als escriptors aprenents, i així contribuir a reorientar els processos d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita a les escoles. A partir d'aquí, queda definida la intenció última d'aquest treball: obtenir informació sobre l'ús dels coneixements, habilitats i estratègies implicats en un procés psicològic complex com és l'expressió escrita en els nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona. La pretensió, doncs, és contribuir al coneixement de les característiques de l'expressió escrita, tant les que fan referència a les produccions escrites com el procés de composició, que presenten els nois i noies de Cicle Superior d'EGB a la ciutat de Girona. Entenem que aquest és un primer pas, un punt de partida, perquè posteriorment es pugui continuar treballant en desenvolupament de propostes tècnico-pràctiques que serveixin per fonamentar el procés d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita. Amb aquest propòsit, doncs, l'estudi s'estructura en tres parts: En la primera o Marc Teòric, es defineixen els elements teòrics que regeixen i basen la recerca. Per a l'establiment d'aquest marc conceptual, es presenta primerament la concepció de llengua, funcional i comunicativa, que, a finals del segle XX fonamenta tant els models lingüístics com les perspectives didàctiques. Es revisen, en un segon moment, diverses aportacions tècniques sobre el concepte d'expressió escrita i es formula la definició pròpia, que permet articular coherentment la investigació realitzada: L'expressió escrita és un procés psicològic complex, en el qual hi intervenen operacions cognitives de naturalesa diversa, i que implica l'ús de coneixements i d'habilitats variats. Coneixements i habilitats que tenen com a finalitat la comunicació d'idees per mitjà de símbols gràfics i que, d'una banda fan referència a la gramàtica i a la llengua que s'utilitza en els textos escrits (codi escrit) i, de l'altra, a les estratègies comunicativo-lingüístiques que s'empren per a produir-los (procés de composició). S'aborda després l'aproximació conceptual al codi escrit, ressaltant la noció moderna de text i de les propietats textuals, tasca que esdevé decisiva per al plantejament de la primera fase de la recerca. En l'apartat següent, s'aprofundeix en la comprensió teòrica del procés de composició escrita, la qual es configura com a punt de partida clau per al desplegament de la segona fase de la recerca. I, per últim, s'analitza el procés d'ensenyament/aprenentatge de l'expressió escrita, amb la voluntat de pressentir les principals perspectives i propostes teòrico-didàctiques actuals, per acabar contrastar-les amb les pràctiques escolars que avui es donen de forma habitual en l'ensenyament de l'expressió escrita. La segona part o La Recerca inclou tres capítols. En el primer o Capítol II, s'ofereix el plantejament general de la recerca és a dir, s'estableixen els objectius generals plantejats i es presenten les dues fases amb què aquesta recerca s'estructura. En el Capítol III es desenvolupa la que s'anomena primera fase de la recerca, un estudi descriptiu que es proposa com a objectiu general conèixer quin és el domini general de les habilitats i els coneixements de l'expressió escrita en llengua catalana, concretament en relació al text produït, al codi escrit, que presenten els nois i noies del cicle superior d'EGB de Girona. Amb aquesta intenció, s'especifiquen aquests coneixements i habilitats agrupant-los d'acord amb les cinc propietats textuals a priori establertes: adequació, coherència, cohesió, correcció gramatical i variació. Sota una perspectiva metodològica i un mètode descriptiu. es desenvolupen les diferents passes que se segueixen per a la consecució dels objectius marcats: 1) es selecciona la mostra d'estudi (388 nois i noies de tres escoles de Girona), 2) s'efectua el procés d'obtenció de la informació necessària, prèviament realitzant una àmplia revisió bibliogràfica sobre el tema de l'avaluació del producte escrit, la qual porta a elaborar dos instruments propis: el bàsic o Prova d'Expressió Escrita i el complementari o Full de Valoració de l'Expressió Escrita per part del Professor. i a recollir també d'altres dades informatives, a ressaltar, les qualificacions acadèmiques de l'hora de llengua, 3) s'apliquen els instruments ideats i es recull l'altra informació prevista. 4) s'analitza la informació obtinguda per mitjà d'una anàlisi estadística descriptiva i diferencial, més exhaustivament i completa en el cas de la Prova d'Expressió Escrita, en tant que instrument bàsic i específicament dissenyat per a respondre als objectius de l'estudi. i 5) s'analitzen i s'interpreten amb rigurositat totes les aportacions informatives obtingudes, per acabar definint les principals conclusions extretes de la realització d'aquesta primera fase de la recerca. En el Capítol IV, s'exposa l'anomenat Estudi de Casos o segona fase de la recerca, el qual es planteja com a objectiu general constatar si es presenten diferències clares pel que fa al procés de composició seguit en l'elaboració i construcció del text escrit, entre els nois i noies de Cicle Superior d'EGB que mostren un nivell elevat en el domini dels coneixements i habilitats del codi escrit, i els que en mostren un nivell de domini baix. Objectiu general que pressuposa l'establiment de dos subobjectius generals: 1) Conèixer quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició, que segueixen en l'elaboració i construcció del text escrit d'aquells nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona que, seleccionats a partir de l'estudi realitzat en la primera fase de la recerca, presenten un major domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit, i 2) el mateix que l'anterior però centrat en aquells nois i noies que presenten un menor domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit. Amb aquests propòsits, es defineix primerament el marc teòric que regula el desenvolupament d'aquesta segona fase de la recerca: es tracta de la proposta teòrica de referència que, en base al model cognitiu del procés de composició escrita proposat per Flower i Hayes, defineix els processos i subprocessos sota els quals s'estructura l'estudi: anàlisi de la situació comunicativa , planificació (generalització d'idees, organització i formulació d'objectius), textualització, revisió i control, alhora que també concreta les estratègies i habilitats específiques a través de les quals es vol obtenir la informació referida a cadascun d'aquests processos i subprocessos redaccionals. Seguidament, i en el marc d'una perspectiva metodològica qualitativa, definida i especificada a través d'un Estudi de Casos, es desplega el pla de treball marcat per a la consecució dels objectius preestablerts: 1) d'acord amb uns criteris rigurosament sistematitzats, i a partir de la informació principal obtinguda en la primera fase del a recerca, es seleccionen els 12 casos d'estudi agrupats en dos grups: el grup A o els 6 casos que presenten el nivell més baix en el domini dels coneixements i habilitats del producte escrit, i el grup B o els 6 casos que en mostren el nivell més alt; 2)es realitza el procés d'obtenció de la informació, a través de l'aplicació de dos instruments: l'observació i l'entrevista, per a l'elaboració a curada i rigurosa dels quals, prèviament s'efectua una revisió bibliogràfica sobre el tema de la complexitat de l'avaluació dels processos cognitius i sobre els requeriments metodològics derivats de la naturalesa essencialment qualitativa dels propis instruments; 3) s'apliquen els dos instruments en els 6 casos del grup B i els casos del grup A; 4) s'analitza la informació obtinguda a través de tècniques d'anàlisi de contingut, en primer lloc, establint unitats de registre que faciliten una primera aproximació a ala temàtica enregistrada a través de l'observació i de l'entrevista de cadascun dels 12 casos, i, en segon lloc, establint categories en el contingut de les unitats establertes, estructurant i classificant així la temàtica de les dades obtingudes; 5) s'elabora l'informe, és a dir, s'exposen quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició escrita definides en la proposta teòrica de referència, especificant aquest informe per als casos del grup A, per als casos del grup B, i sobretot oferint un informe específic per a la comparació entre els casos del grup A i els del grup B; i 6) es revisa el desenvolupament dels diferents moments de l'Estudi de Casos i es reanalitza amb rigurositat la informació exposada en els tres informes, per finalitzar definint les principals conclusions que es deriven de la realització d'aquesta segona fase de la recerca. En la tercera i última part o capítol V, primer es sintetitzen les principals aportacions i conclusions de cadascun dels quatre capítols anteriors, per finalitzar exposant les implicacions més significatives que aquesta tesi permet establir de cares a la pràctica de l'ensenyament/aprenentatge i la recerca educatives en l'àmbit de l'expressió escrita.
Resumo:
Interactions between electrons determine the structure and properties of matter from molecules to solids. Therefore, the understanding of the electronic structure of molecules will enable us to extract relevant chemical information. In the first part of this thesis, we focus our attention on the analysis of chemical bonding by means of the Electron Localization Function (ELF) and the Domain-Averaged Fermi Hole analysis (DAFH). In the second part, we assess the performance of some indicators of aromaticity by analyzing their advantages and drawbacks. We propose a series of tests based on well-known aromaticity trends that can be applied to evaluate the aromaticity of current and future indicators of aromaticity in both organic and inorganic species. Moreover, we investigate the nature of electron delocalization in both aromatic and antiaromatic systems in the light of Hückel’s (4n + 2) rule. Finally, we analyze the phenomenon of multiple aromaticity in all-metal clusters.
Resumo:
La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims.
Resumo:
El desenvolupament de mètodes d'anàlisi de compostos fenòlics és una pràctica habitual en molts laboratoris des de l'establiment de mesures legislatives de control de les concentracions d'aquestes substàncies en el medi ambient. Les tècniques cromatogràfiques representen la primera opció per a la determinació de la major part de compostos orgànics, en els que s'inclouen els fenols. Aquests, per les seves propietats de volatilitat i polaritat, poden analitzar-se emprant tant la cromatografia líquida com la cromatografia de gasos i aquesta dualitat s'ha aplicat en aquest treball.
Resumo:
High pressure processing is a food preservation technique which can be an alternative to heat treatment. Pressurization, in theory, produces changes in organoleptic properties and antioxidant compounds to a lesser extent. The objective of the present dissertation has been to study the effect of high pressure processing on oxidative processes and their relation to the organoleptic qualities of diced swede and packaged sliced ham. The results have pointed to pressurization at 600 MPa, and produce an effective decontamination is that which causes less loss of compounds or antioxidant properties. For swede, this pressure level also caused a minor modification of the organoleptic qualities. This dissertation has also shown that depending on feed composition, the effect of pressurization on the organoleptic qualities can be diametrically opposite.
Resumo:
La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits: - La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades. - El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança. - Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships). L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms. Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada. En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc. Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents: - Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques. - Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament. Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.
