Relações lineares múltiplas entre deslocamentos químicos em RMN 13C de haletos alifáticos

Os deslocamentos químicos de RMN 13C de carbonos a , b , g e d de 17 conjuntos de haletos (F, Cl Br e I) alifáticos, inclusive compostos mono, bi e tricíclicos, podem ser reproduzidos por uma equação linear de duas constantes e duas variáveis do tipo : d R-X = A*d R-X1 + B*d R-X2 onde A e B são constantes obtidas por regressão multilinear a partir de deslocamentos químicos de 13C; d R-X, o deslocamento químico de 13C do composto com halogênio (R-X); d R-X1 e d R-X2 deslocamentos químicos de outros haletos. Para brometos (R-X) alifáticos a melhor correlação foi obtida com os dados de fluoretos (R-X1) e iodetos (R-X2) com R2 de 0,9989 e desvio médio absoluto (DM) de 0,39ppm. Para cloretos (R-X) a melhor correlação foi com dados de brometos (R-X1) e iodetos (R-X2) com R2 de 0,9960 e DM de 0,76ppm. Para fluoretos (R-X) a melhor correlação foi com brometos (R-X1) e iodetos (R-X2) com R2 de 0,9977 e DM de 1,10ppm e para iodetos (R-X) foi com fluoretos (R-X1) e brometos (R-X2) com R2 de 0,9972 e desvio médio absoluto de 0,60 ppm.

Síntese, caracterização e estudos de transferencia de energia do complexo dimérico constituído por Zn e Mn porfirina

Muitos compostos modelo contendo porfirinas têm sido preparados num esforço para entender o sistema de fotossíntese e os processos de aproveitamento de energia solar. Sistemas doadores-receptores contendo porfirinas têm sido freqüentemente estudados para testar várias descrições teóricas sobre transferência de elétrons. O estudo de parâmetros fotoquímicos e fotofísicos como a distância para transferência de energia, geometria molecular e a diferença de potencial eletrônico, tem se mostrado importante para a definição da transferência eletrônica em porfirinas. Neste trabalho apresentamos a síntese, purificação e caracterização por espectroscopia UV/Vis, ¹H e 19F RMN, luminescência e tempos de vida de novos modelos moleculares de porfirinas, que permitam investigar esses parâmetros. Utilizou-se o dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip e seus monômeros ZnTPPF4pipH e MnF5TPP. A caracterização do ZnMn(TPPF4)2pip, foi dificultada devido a presença de Mn+3, devido ao forte acoplamento dos orbitais dpi do manganês e o sistema pi da porfirina, que aumenta a interação manganês-porfirina mudando o espectro eletrônico UV/Vis e distorcendo os sinais de ¹H e 19F RMN do dímero. A presença de Mn+3 desloca E1/2 do anel porfirínico para valores mais negativos, o que resulta em reduções mais difíceis, impedindo a transferência de energia da Znporfirina para a Mnporfirina.

Reatividade do [Fe(CO)2(eta2-CS2)(PPh 3)2] frente a compostos de Cu(I): síntese de espécies binucleares heterometálicas contendo CS2 em ponte entre Fe(0) e Cu(I)

Este trabalho contempla a síntese e caracterização espectroscópica de dois compostos carbonílicos heterometálicos do tipo [Fe(CO)3(m-CS2)(PPh3 )(CuX)], X = Cl, ClO4. Os dados provenientes da espectroscopia no infravermelho e de RMN de 31P{¹H} foram conclusivos quanto à proposição da geometria octaédrica distorcida ao redor do átomo de ferro (0), como também sobre a natureza bimetálica de ambos compostos. Estes dados esclareceram o modo de coordenação dos grupos carbonilos, da trifenilfosfina (PPh3), bem como a disposição do ligante dissulfeto de carbono em ponte entre os átomos de Fe (0) e Cu (I).

Aplicação da espectroscopia no infravermelho e difração de raio-X na determinação de sacarina em adoçantes líquidos artificiais pelo método volumétrico com Ag+

O uso de adoçantes líquidos com sacarina sódica é uma questão de saúde pública pela relação com obesidade e fonte de sódio. Os níveis de sacarina foram avaliados em quatro marcas de diferentes fabricantes em amostras adquiridas no comércio de Vitória/ES, entre os anos de 2006 e 2008. Foram encontrados níveis com valores entre 260 e 505 vezes acima da Resolução-RDC N0 8, 25/03/2008 (ANVISA), que é de 0,015 g/100 mL para sacarina e seus sais derivados. O perfil das amostras cristalizadas dos adoçantes foram avaliados por espectroscopia na região do infravermelho e por difração de raio-X de pó. A seletividade do método clássico de precipitação com AgNO3 também foi verificada por essas técnicas aplicadas nos precipitados de sacarinato de prata.

Predição de qualidade da madeira e da polpa celulósica por técnica de espectroscopia de infravermelho próximo (NIRS)

O objetivo deste estudo foi desenvolver modelos de calibração multivariada, com espectros infravermelhos próximos (NIR), para predição de qualidade da madeira e da polpa celulósica kraft de Eucalyptus. Foram utilizadas 30 amostras de madeira, em forma de cavacos, e 116 amostras de polpa kraft de Eucalyptus. Os cavacos foram utilizados com dois teores de umidade (33% e 10%). Nos cavacos mais úmidos, foram obtidas as seguintes correlações: 97% na densidade básica, 84% no teor de extrativos e 93% no teor de lignina. Nos cavacos mais secos, as correlações foram: 97% na densidade básica, 92% no teor de extrativos e 90% na lignina. Para a predição de qualidade das polpas, foram obtidos espectros NIR de folhas de celulose e das polpas na forma original (desagregada). Os modelos com espectros obtidos na folha de celulose apresentaram correlações de 94% no número kappa, 93% na viscosidade da polpa, 90% no rendimento depurado e 86% no teor de ácido hexenurônico. Os modelos com espectros obtidos na polpa desagregada apresentaram as seguintes correlações: 90% no número kappa, 91% na viscosidade da polpa, 88% no rendimento depurado e 85% no teor de ácidos hexenurônicos. Os resultados demonstraram a viabilidade da aplicação da técnica de modelagem das características da madeira e da polpa celulósica, utilizando-se espectros NIR.

Influência da idade na geração de modelos de espectroscopia NIR, para predição de propriedades da madeira de Eucalyptus spp.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de modelos NIRS para predizer as propriedades físicas e químicas de madeiras de Eucalyptus, com idades variando de 3 a 7 anos. Foram utilizadas 136 amostras e realizadas análises laboratoriais de densidade básica, teores de lignina e extrativos. Amostras de cavacos foram moídas em moinho tipo ciclone, para coleta de espectros NIR. Os modelos foram desenvolvidos por regressão de mínimos quadrados parciais (PLS), sendo testadas transformações matemáticas. Para validação dos modelos, foram utilizados grupos de amostras externas com diferentes idades, que não participaram no desenvolvimento do modelo. Os modelos desenvolvidos resultaram em consideráveis coeficientes de determinação para densidade básica (R² 0,84 a 0,89) e lignina (R² 0,72 a 0,88), mas os melhores valores foram encontrados para o teor de extrativos (R² 0,92 a 0,98). Pelos valores de relação de desempenho de desvio (RPD), verificou-se que amostras com idades diferentes das utilizadas no desenvolvimento dos modelos não apresentaram boas predições, exceto para densidade básica cujos modelos desenvolvidos especificamente para as idades de 3 e 7 anos, predisseram satisfatoriamente amostras com idades entre 4 e 6 anos.

Jokke Häsän ja Johanna Rämön kirja Johdatus abstraktiin algebraan keskustelee ja motivoi

Kirjallisuusarvostelu

Prospecção química de compostos produzidos por Senna alata com atividade alelopática

Senna alata é uma espécie daninha frequente em pastagens da região amazônica. Suas folhas apresentam propriedades medicinais capazes de influenciar a germinação e o desenvolvimento de outras plantas. Objetivou-se neste estudo a prospecção química e a avaliação da atividade alelopática dos compostos presentes nas folhas de S. alata. O material vegetal foi seco, triturado e submetido à extração exaustiva, com solução água:metanol (3:7). O extrato obtido foi então fracionado por coluna cromatográfica por via úmida. As frações mais puras foram submetidas à espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear, para determinação das fórmulas estruturais das moléculas. Na avaliação dos efeitos das substâncias químicas isoladas, utilizaram-se as concentrações de 50, 100, 150 e 200 ppm, tendo como eluente solução hidrometanólica (3:7 v/v). As frações foram adicionadas em placas de Petri e seus efeitos avaliados sobre a germinação de sementes e o alongamento da radícula e hipocótilo de três espécies daninhas de áreas de pastagens: Mimosa pudica, Senna obtusifolia e a própria S. alata. Os compostos com atividade alelopática encontrados em folhas de S. alata pertencem à classe dos flavonoides glicosilados, cujo núcleo aromático é um kaempferol, e causaram maior inibição sobre o crescimento da radícula e sobre a germinação de S. obtusifolia e M. pudica. Já os efeitos autotóxicos desse composto são pouco significativos para o desenvolvimento da plântula e nulos sobre a germinação.

Determinação de proteína em café cru por espectroscopia NIR e regressão PLS

A combinação da espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) e calibração multivariada (método dos mínimos quadrados parciais - PLS) para a determinação do teor de proteína total em amostras de café cru, foi investigada. Os teores de proteína total foram inicialmente determinados usando-se como método de referência o de Kjeldhal, e, posteriormente foram construídos modelos de regressão a partir dos espectros na região do infravermelho próximo das amostras de café cru. Foram coletados 159 espectros das amostras de café cru utilizando um acessório de reflectância difusa, na faixa espectral de 4500 a 10000cm-1. Os espectros originais no NIR sofreram diferentes transformações e pré-tratamento matemático, como a transformação Kubelka-Munk; correção multiplicativa de sinal (MSC); alisamento (SPLINE); derivada primeira; média móvel e o pré-tratamento dos dados escalados pela variância. O método analítico proposto possibilitou a determinação direta, sem destruição da amostra, com obtenção de resultados rápidos e sem o consumo de reagentes químicos de forma a preservar o meio ambiente. O método proposto forneceu resultados com boa capacidade de previsão do teor de proteína total, sendo que os erros médios foram inferiores a 6,7%.

Pulicação de métodos de análise multivariada no controle qualitativo de essências alimentícias empregando espectroscopia no infravermelho médio

No presente trabalho é apresentada uma nova metodologia para a análise qualitativa de essências alimentícias, empregando espectroscopia por reflexão na região do infravermelho médio associada à análise multivariada. Este método apresenta entre suas principais vantagens: a não destruição da amostra e conseqüente não agressão ao ambiente; e a não necessidade de separação prévia dos seus componentes, que resulta em menor tempo de análise e redução de custos. Para tanto, diferentes lotes de amostras de essências alimentícias de baunilha, de leite, de caramelo, de cereja e de morango foram empregadas para a aquisição dos espectros, visando à construção dos modelos e validação do método. Como resultados mais significativos, foi possível observar que o método empregado, não só discrimina as diferentes essências (em função da composição), mas também a origem e uniformidade delas.

Análise exploratória de adoçantes de mesa via espectroscopia no infravermelho (FTIR) e análise por componentes principais (ACP)

Nos últimos vinte anos, o consumo de alimentos diet e light tem aumentado sistematicamente, o que tem propiciado o constante desenvolvimento de produtos desse gênero. Grande ênfase tem sido dada àqueles produtos que substituem sacarose por edulcorantes de baixos conteúdos calóricos ou não calóricos. Seguindo esta tendência, adoçantes de mesa têm sido desenvolvidos variando-se amplamente o veículo e o tipo de edulcorante empregado. Neste trabalho, a análise de componentes principais associada à espectroscopia na região do infravermelho médio foi utilizada com sucesso para diferenciar os veículos empregados na produção destes adoçantes, sendo que esta metodologia quimiométrica reduziu o espaço dimensional para dois fatores, explicando cerca de 82-% da variância total dos dados. As variáveis responsáveis por esta discriminação estão localizadas na região da impressão digital do espectro de infravermelho (752,2 a 1284,5 cm-1). A análise exploratória mostrou-se útil para a visualização destes dados, gerando informações semiquantitativas para os adoçantes constituídos por lactose/aspartame, observações que seriam dificilmente visualizadas sem o recurso quimiométrico aplicado.

Determinação de umidade em café cru usando espectroscopia NIR e regressão multivariada

A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) foi usada para determinar o teor de umidade em amostras de café cru. Foram construídos modelos de regressão usando o método dos mínimos quadrados parciais (PLS) com diferentes pré-tratamentos de dados e 157 espectros NIR coletados de amostras de café usando um acessório de reflectância difusa, na região entre 4500 e 10000 cm-1. Os espectros originais passaram por diferentes transformações e pré-tratamentos matemáticos, como a transformação Kubelka-Munk; a correção multiplicativa de sinal (MSC); o alisamento com SPLINE e a média móvel, e os dados foram escalados pela variância. O modelo de regressão permitiu determinar o teor de umidade nas amostras de café cru com erro quadrático médio de calibração (SEC) de 0,569 g.100 g -1; erro quadrático médio de validação de 0,298 g.100 g -1; coeficiente de correlação (r) 0,712 e 0,818 para calibração e validação, respectivamente; e erro relativo médio de 4,1% para amostras de validação.

Deposición eletroforética de nanopartículas de plata y su aplicación como sustratos bidimensionales para espectroscopia.

Tesis (Maestría en Ciencias con Orientación en Química de los Materiales) UANL, 2012.

Estudio estereoquímico por RMN de las peroxisomicinas, isoperoxisomicinas y tullidinoles aislados de plantas del género Karwinskia

Tesis (Doctorado en Ciencias con Especialidad en Química Biomédica) UANL

Études Structurales par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du Site Actif du Ribozyme VS de Neurospora.

Nous étudions le ribozyme VS de Neurospora, en tant que système modèle, pour augmenter nos connaissances sur la relation entre la structure et la fonction chez les ARNs, ainsi que pour mieux comprendre le mécanisme de clivage de ce ribozyme. Il a été proposé précédemment que la boucle interne A730 dans la tige-boucle VI (SLVI) contient le site actif du ribozyme et lie un ou plusieurs ions métalliques qui pourraient participer au mécanisme réactionnel. Nous avons déterminé par spectroscopie RMN la structure de la tige-boucle SLVI contenant la boucle A730 afin d’éclaircir ce mécanisme. La structure obtenue est en accord avec les études biochimiques antérieures et présente un ou plusieurs sites de liaison au magnésium associé à la boucle interne. Suite à des études de cinétique et de mutagenèse, il a été proposé qu’une adénine localisée dans le site actif, A756, participe à la catalyse par acide/base générale. Des études de pH effectuées précédemment ont identifié un pKa catalytique (5.2-5.8) qui correspond probablement à l’équilibre de protonation du A756. À l’aide de méthodes utilisant le carbone-13, nous avons identifié un pKa modifié appartenant au A756, ce qui supporte le rôle de ce résidu dans la catalyse par acide/base générale. Les études structurales présentées ici aident donc à augmenter notre compréhension du mécanisme de clivage chez le ribozyme VS.