Side-Channel Attack Protection Techniques in FPGA Systems using Enhanced Dual-Rail Solutions

Esta tesis doctoral se centra principalmente en técnicas de ataque y contramedidas relacionadas con ataques de canal lateral (SCA por sus siglas en inglés), que han sido propuestas dentro del campo de investigación académica desde hace 17 años. Las investigaciones relacionadas han experimentado un notable crecimiento en las últimas décadas, mientras que los diseños enfocados en la protección sólida y eficaz contra dichos ataques aún se mantienen como un tema de investigación abierto, en el que se necesitan iniciativas más confiables para la protección de la información persona de empresa y de datos nacionales. El primer uso documentado de codificación secreta se remonta a alrededor de 1700 B.C., cuando los jeroglíficos del antiguo Egipto eran descritos en las inscripciones. La seguridad de la información siempre ha supuesto un factor clave en la transmisión de datos relacionados con inteligencia diplomática o militar. Debido a la evolución rápida de las técnicas modernas de comunicación, soluciones de cifrado se incorporaron por primera vez para garantizar la seguridad, integridad y confidencialidad de los contextos de transmisión a través de cables sin seguridad o medios inalámbricos. Debido a las restricciones de potencia de cálculo antes de la era del ordenador, la técnica de cifrado simple era un método más que suficiente para ocultar la información. Sin embargo, algunas vulnerabilidades algorítmicas pueden ser explotadas para restaurar la regla de codificación sin mucho esfuerzo. Esto ha motivado nuevas investigaciones en el área de la criptografía, con el fin de proteger el sistema de información ante sofisticados algoritmos. Con la invención de los ordenadores se ha acelerado en gran medida la implementación de criptografía segura, que ofrece resistencia eficiente encaminada a obtener mayores capacidades de computación altamente reforzadas. Igualmente, sofisticados cripto-análisis han impulsado las tecnologías de computación. Hoy en día, el mundo de la información ha estado involucrado con el campo de la criptografía, enfocada a proteger cualquier campo a través de diversas soluciones de cifrado. Estos enfoques se han fortalecido debido a la unificación optimizada de teorías matemáticas modernas y prácticas eficaces de hardware, siendo posible su implementación en varias plataformas (microprocesador, ASIC, FPGA, etc.). Las necesidades y requisitos de seguridad en la industria son las principales métricas de conducción en el diseño electrónico, con el objetivo de promover la fabricación de productos de gran alcance sin sacrificar la seguridad de los clientes. Sin embargo, una vulnerabilidad en la implementación práctica encontrada por el Prof. Paul Kocher, et al en 1996 implica que un circuito digital es inherentemente vulnerable a un ataque no convencional, lo cual fue nombrado posteriormente como ataque de canal lateral, debido a su fuente de análisis. Sin embargo, algunas críticas sobre los algoritmos criptográficos teóricamente seguros surgieron casi inmediatamente después de este descubrimiento. En este sentido, los circuitos digitales consisten típicamente en un gran número de celdas lógicas fundamentales (como MOS - Metal Oxide Semiconductor), construido sobre un sustrato de silicio durante la fabricación. La lógica de los circuitos se realiza en función de las innumerables conmutaciones de estas células. Este mecanismo provoca inevitablemente cierta emanación física especial que puede ser medida y correlacionada con el comportamiento interno del circuito. SCA se puede utilizar para revelar datos confidenciales (por ejemplo, la criptografía de claves), analizar la arquitectura lógica, el tiempo e incluso inyectar fallos malintencionados a los circuitos que se implementan en sistemas embebidos, como FPGAs, ASICs, o tarjetas inteligentes. Mediante el uso de la comparación de correlación entre la cantidad de fuga estimada y las fugas medidas de forma real, información confidencial puede ser reconstruida en mucho menos tiempo y computación. Para ser precisos, SCA básicamente cubre una amplia gama de tipos de ataques, como los análisis de consumo de energía y radiación ElectroMagnética (EM). Ambos se basan en análisis estadístico y, por lo tanto, requieren numerosas muestras. Los algoritmos de cifrado no están intrínsecamente preparados para ser resistentes ante SCA. Es por ello que se hace necesario durante la implementación de circuitos integrar medidas que permitan camuflar las fugas a través de "canales laterales". Las medidas contra SCA están evolucionando junto con el desarrollo de nuevas técnicas de ataque, así como la continua mejora de los dispositivos electrónicos. Las características físicas requieren contramedidas sobre la capa física, que generalmente se pueden clasificar en soluciones intrínsecas y extrínsecas. Contramedidas extrínsecas se ejecutan para confundir la fuente de ataque mediante la integración de ruido o mala alineación de la actividad interna. Comparativamente, las contramedidas intrínsecas están integradas en el propio algoritmo, para modificar la aplicación con el fin de minimizar las fugas medibles, o incluso hacer que dichas fugas no puedan ser medibles. Ocultación y Enmascaramiento son dos técnicas típicas incluidas en esta categoría. Concretamente, el enmascaramiento se aplica a nivel algorítmico, para alterar los datos intermedios sensibles con una máscara de manera reversible. A diferencia del enmascaramiento lineal, las operaciones no lineales que ampliamente existen en criptografías modernas son difíciles de enmascarar. Dicho método de ocultación, que ha sido verificado como una solución efectiva, comprende principalmente la codificación en doble carril, que está ideado especialmente para aplanar o eliminar la fuga dependiente de dato en potencia o en EM. En esta tesis doctoral, además de la descripción de las metodologías de ataque, se han dedicado grandes esfuerzos sobre la estructura del prototipo de la lógica propuesta, con el fin de realizar investigaciones enfocadas a la seguridad sobre contramedidas de arquitectura a nivel lógico. Una característica de SCA reside en el formato de las fuentes de fugas. Un típico ataque de canal lateral se refiere al análisis basado en la potencia, donde la capacidad fundamental del transistor MOS y otras capacidades parásitas son las fuentes esenciales de fugas. Por lo tanto, una lógica robusta resistente a SCA debe eliminar o mitigar las fugas de estas micro-unidades, como las puertas lógicas básicas, los puertos I/O y las rutas. Las herramientas EDA proporcionadas por los vendedores manipulan la lógica desde un nivel más alto, en lugar de realizarlo desde el nivel de puerta, donde las fugas de canal lateral se manifiestan. Por lo tanto, las implementaciones clásicas apenas satisfacen estas necesidades e inevitablemente atrofian el prototipo. Por todo ello, la implementación de un esquema de diseño personalizado y flexible ha de ser tomado en cuenta. En esta tesis se presenta el diseño y la implementación de una lógica innovadora para contrarrestar SCA, en la que se abordan 3 aspectos fundamentales: I. Se basa en ocultar la estrategia sobre el circuito en doble carril a nivel de puerta para obtener dinámicamente el equilibrio de las fugas en las capas inferiores; II. Esta lógica explota las características de la arquitectura de las FPGAs, para reducir al mínimo el gasto de recursos en la implementación; III. Se apoya en un conjunto de herramientas asistentes personalizadas, incorporadas al flujo genérico de diseño sobre FPGAs, con el fin de manipular los circuitos de forma automática. El kit de herramientas de diseño automático es compatible con la lógica de doble carril propuesta, para facilitar la aplicación práctica sobre la familia de FPGA del fabricante Xilinx. En este sentido, la metodología y las herramientas son flexibles para ser extendido a una amplia gama de aplicaciones en las que se desean obtener restricciones mucho más rígidas y sofisticadas a nivel de puerta o rutado. En esta tesis se realiza un gran esfuerzo para facilitar el proceso de implementación y reparación de lógica de doble carril genérica. La viabilidad de las soluciones propuestas es validada mediante la selección de algoritmos criptográficos ampliamente utilizados, y su evaluación exhaustiva en comparación con soluciones anteriores. Todas las propuestas están respaldadas eficazmente a través de ataques experimentales con el fin de validar las ventajas de seguridad del sistema. El presente trabajo de investigación tiene la intención de cerrar la brecha entre las barreras de implementación y la aplicación efectiva de lógica de doble carril. En esencia, a lo largo de esta tesis se describirá un conjunto de herramientas de implementación para FPGAs que se han desarrollado para trabajar junto con el flujo de diseño genérico de las mismas, con el fin de lograr crear de forma innovadora la lógica de doble carril. Un nuevo enfoque en el ámbito de la seguridad en el cifrado se propone para obtener personalización, automatización y flexibilidad en el prototipo de circuito de bajo nivel con granularidad fina. Las principales contribuciones del presente trabajo de investigación se resumen brevemente a continuación: Lógica de Precharge Absorbed-DPL logic: El uso de la conversión de netlist para reservar LUTs libres para ejecutar la señal de precharge y Ex en una lógica DPL. Posicionamiento entrelazado Row-crossed con pares idénticos de rutado en redes de doble carril, lo que ayuda a aumentar la resistencia frente a la medición EM selectiva y mitigar los impactos de las variaciones de proceso. Ejecución personalizada y herramientas de conversión automática para la generación de redes idénticas para la lógica de doble carril propuesta. (a) Para detectar y reparar conflictos en las conexiones; (b) Detectar y reparar las rutas asimétricas. (c) Para ser utilizado en otras lógicas donde se requiere un control estricto de las interconexiones en aplicaciones basadas en Xilinx. Plataforma CPA de pruebas personalizadas para el análisis de EM y potencia, incluyendo la construcción de dicha plataforma, el método de medición y análisis de los ataques. Análisis de tiempos para cuantificar los niveles de seguridad. División de Seguridad en la conversión parcial de un sistema de cifrado complejo para reducir los costes de la protección. Prueba de concepto de un sistema de calefacción auto-adaptativo para mitigar los impactos eléctricos debido a la variación del proceso de silicio de manera dinámica. La presente tesis doctoral se encuentra organizada tal y como se detalla a continuación: En el capítulo 1 se abordan los fundamentos de los ataques de canal lateral, que abarca desde conceptos básicos de teoría de modelos de análisis, además de la implementación de la plataforma y la ejecución de los ataques. En el capítulo 2 se incluyen las estrategias de resistencia SCA contra los ataques de potencia diferencial y de EM. Además de ello, en este capítulo se propone una lógica en doble carril compacta y segura como contribución de gran relevancia, así como también se presentará la transformación lógica basada en un diseño a nivel de puerta. Por otra parte, en el Capítulo 3 se abordan los desafíos relacionados con la implementación de lógica en doble carril genérica. Así mismo, se describirá un flujo de diseño personalizado para resolver los problemas de aplicación junto con una herramienta de desarrollo automático de aplicaciones propuesta, para mitigar las barreras de diseño y facilitar los procesos. En el capítulo 4 se describe de forma detallada la elaboración e implementación de las herramientas propuestas. Por otra parte, la verificación y validaciones de seguridad de la lógica propuesta, así como un sofisticado experimento de verificación de la seguridad del rutado, se describen en el capítulo 5. Por último, un resumen de las conclusiones de la tesis y las perspectivas como líneas futuras se incluyen en el capítulo 6. Con el fin de profundizar en el contenido de la tesis doctoral, cada capítulo se describe de forma más detallada a continuación: En el capítulo 1 se introduce plataforma de implementación hardware además las teorías básicas de ataque de canal lateral, y contiene principalmente: (a) La arquitectura genérica y las características de la FPGA a utilizar, en particular la Xilinx Virtex-5; (b) El algoritmo de cifrado seleccionado (un módulo comercial Advanced Encryption Standard (AES)); (c) Los elementos esenciales de los métodos de canal lateral, que permiten revelar las fugas de disipación correlacionadas con los comportamientos internos; y el método para recuperar esta relación entre las fluctuaciones físicas en los rastros de canal lateral y los datos internos procesados; (d) Las configuraciones de las plataformas de pruebas de potencia / EM abarcadas dentro de la presente tesis. El contenido de esta tesis se amplia y profundiza a partir del capítulo 2, en el cual se abordan varios aspectos claves. En primer lugar, el principio de protección de la compensación dinámica de la lógica genérica de precarga de doble carril (Dual-rail Precharge Logic-DPL) se explica mediante la descripción de los elementos compensados a nivel de puerta. En segundo lugar, la lógica PA-DPL es propuesta como aportación original, detallando el protocolo de la lógica y un caso de aplicación. En tercer lugar, dos flujos de diseño personalizados se muestran para realizar la conversión de doble carril. Junto con ello, se aclaran las definiciones técnicas relacionadas con la manipulación por encima de la netlist a nivel de LUT. Finalmente, una breve discusión sobre el proceso global se aborda en la parte final del capítulo. El Capítulo 3 estudia los principales retos durante la implementación de DPLs en FPGAs. El nivel de seguridad de las soluciones de resistencia a SCA encontradas en el estado del arte se ha degenerado debido a las barreras de implantación a través de herramientas EDA convencionales. En el escenario de la arquitectura FPGA estudiada, se discuten los problemas de los formatos de doble carril, impactos parásitos, sesgo tecnológico y la viabilidad de implementación. De acuerdo con estas elaboraciones, se plantean dos problemas: Cómo implementar la lógica propuesta sin penalizar los niveles de seguridad, y cómo manipular un gran número de celdas y automatizar el proceso. El PA-DPL propuesto en el capítulo 2 se valida con una serie de iniciativas, desde características estructurales como doble carril entrelazado o redes de rutado clonadas, hasta los métodos de aplicación tales como las herramientas de personalización y automatización de EDA. Por otra parte, un sistema de calefacción auto-adaptativo es representado y aplicado a una lógica de doble núcleo, con el fin de ajustar alternativamente la temperatura local para equilibrar los impactos negativos de la variación del proceso durante la operación en tiempo real. El capítulo 4 se centra en los detalles de la implementación del kit de herramientas. Desarrollado sobre una API third-party, el kit de herramientas personalizado es capaz de manipular los elementos de la lógica de circuito post P&R ncd (una versión binaria ilegible del xdl) convertido al formato XDL Xilinx. El mecanismo y razón de ser del conjunto de instrumentos propuestos son cuidadosamente descritos, que cubre la detección de enrutamiento y los enfoques para la reparación. El conjunto de herramientas desarrollado tiene como objetivo lograr redes de enrutamiento estrictamente idénticos para la lógica de doble carril, tanto para posicionamiento separado como para el entrelazado. Este capítulo particularmente especifica las bases técnicas para apoyar las implementaciones en los dispositivos de Xilinx y su flexibilidad para ser utilizado sobre otras aplicaciones. El capítulo 5 se enfoca en la aplicación de los casos de estudio para la validación de los grados de seguridad de la lógica propuesta. Se discuten los problemas técnicos detallados durante la ejecución y algunas nuevas técnicas de implementación. (a) Se discute el impacto en el proceso de posicionamiento de la lógica utilizando el kit de herramientas propuesto. Diferentes esquemas de implementación, tomando en cuenta la optimización global en seguridad y coste, se verifican con los experimentos con el fin de encontrar los planes de posicionamiento y reparación optimizados; (b) las validaciones de seguridad se realizan con los métodos de correlación y análisis de tiempo; (c) Una táctica asintótica se aplica a un núcleo AES sobre BCDL estructurado para validar de forma sofisticada el impacto de enrutamiento sobre métricas de seguridad; (d) Los resultados preliminares utilizando el sistema de calefacción auto-adaptativa sobre la variación del proceso son mostrados; (e) Se introduce una aplicación práctica de las herramientas para un diseño de cifrado completa. Capítulo 6 incluye el resumen general del trabajo presentado dentro de esta tesis doctoral. Por último, una breve perspectiva del trabajo futuro se expone, lo que puede ampliar el potencial de utilización de las contribuciones de esta tesis a un alcance más allá de los dominios de la criptografía en FPGAs. ABSTRACT This PhD thesis mainly concentrates on countermeasure techniques related to the Side Channel Attack (SCA), which has been put forward to academic exploitations since 17 years ago. The related research has seen a remarkable growth in the past decades, while the design of solid and efficient protection still curiously remain as an open research topic where more reliable initiatives are required for personal information privacy, enterprise and national data protections. The earliest documented usage of secret code can be traced back to around 1700 B.C., when the hieroglyphs in ancient Egypt are scribed in inscriptions. Information security always gained serious attention from diplomatic or military intelligence transmission. Due to the rapid evolvement of modern communication technique, crypto solution was first incorporated by electronic signal to ensure the confidentiality, integrity, availability, authenticity and non-repudiation of the transmitted contexts over unsecure cable or wireless channels. Restricted to the computation power before computer era, simple encryption tricks were practically sufficient to conceal information. However, algorithmic vulnerabilities can be excavated to restore the encoding rules with affordable efforts. This fact motivated the development of modern cryptography, aiming at guarding information system by complex and advanced algorithms. The appearance of computers has greatly pushed forward the invention of robust cryptographies, which efficiently offers resistance relying on highly strengthened computing capabilities. Likewise, advanced cryptanalysis has greatly driven the computing technologies in turn. Nowadays, the information world has been involved into a crypto world, protecting any fields by pervasive crypto solutions. These approaches are strong because of the optimized mergence between modern mathematical theories and effective hardware practices, being capable of implement crypto theories into various platforms (microprocessor, ASIC, FPGA, etc). Security needs from industries are actually the major driving metrics in electronic design, aiming at promoting the construction of systems with high performance without sacrificing security. Yet a vulnerability in practical implementation found by Prof. Paul Kocher, et al in 1996 implies that modern digital circuits are inherently vulnerable to an unconventional attack approach, which was named as side-channel attack since then from its analysis source. Critical suspicions to theoretically sound modern crypto algorithms surfaced almost immediately after this discovery. To be specifically, digital circuits typically consist of a great number of essential logic elements (as MOS - Metal Oxide Semiconductor), built upon a silicon substrate during the fabrication. Circuit logic is realized relying on the countless switch actions of these cells. This mechanism inevitably results in featured physical emanation that can be properly measured and correlated with internal circuit behaviors. SCAs can be used to reveal the confidential data (e.g. crypto-key), analyze the logic architecture, timing and even inject malicious faults to the circuits that are implemented in hardware system, like FPGA, ASIC, smart Card. Using various comparison solutions between the predicted leakage quantity and the measured leakage, secrets can be reconstructed at much less expense of time and computation. To be precisely, SCA basically encloses a wide range of attack types, typically as the analyses of power consumption or electromagnetic (EM) radiation. Both of them rely on statistical analyses, and hence require a number of samples. The crypto algorithms are not intrinsically fortified with SCA-resistance. Because of the severity, much attention has to be taken into the implementation so as to assemble countermeasures to camouflage the leakages via "side channels". Countermeasures against SCA are evolving along with the development of attack techniques. The physical characteristics requires countermeasures over physical layer, which can be generally classified into intrinsic and extrinsic vectors. Extrinsic countermeasures are executed to confuse the attacker by integrating noise, misalignment to the intra activities. Comparatively, intrinsic countermeasures are built into the algorithm itself, to modify the implementation for minimizing the measurable leakage, or making them not sensitive any more. Hiding and Masking are two typical techniques in this category. Concretely, masking applies to the algorithmic level, to alter the sensitive intermediate values with a mask in reversible ways. Unlike the linear masking, non-linear operations that widely exist in modern cryptographies are difficult to be masked. Approved to be an effective counter solution, hiding method mainly mentions dual-rail logic, which is specially devised for flattening or removing the data-dependent leakage in power or EM signatures. In this thesis, apart from the context describing the attack methodologies, efforts have also been dedicated to logic prototype, to mount extensive security investigations to countermeasures on logic-level. A characteristic of SCA resides on the format of leak sources. Typical side-channel attack concerns the power based analysis, where the fundamental capacitance from MOS transistors and other parasitic capacitances are the essential leak sources. Hence, a robust SCA-resistant logic must eliminate or mitigate the leakages from these micro units, such as basic logic gates, I/O ports and routings. The vendor provided EDA tools manipulate the logic from a higher behavioral-level, rather than the lower gate-level where side-channel leakage is generated. So, the classical implementations barely satisfy these needs and inevitably stunt the prototype. In this case, a customized and flexible design scheme is appealing to be devised. This thesis profiles an innovative logic style to counter SCA, which mainly addresses three major aspects: I. The proposed logic is based on the hiding strategy over gate-level dual-rail style to dynamically overbalance side-channel leakage from lower circuit layer; II. This logic exploits architectural features of modern FPGAs, to minimize the implementation expenses; III. It is supported by a set of assistant custom tools, incorporated by the generic FPGA design flow, to have circuit manipulations in an automatic manner. The automatic design toolkit supports the proposed dual-rail logic, facilitating the practical implementation on Xilinx FPGA families. While the methodologies and the tools are flexible to be expanded to a wide range of applications where rigid and sophisticated gate- or routing- constraints are desired. In this thesis a great effort is done to streamline the implementation workflow of generic dual-rail logic. The feasibility of the proposed solutions is validated by selected and widely used crypto algorithm, for thorough and fair evaluation w.r.t. prior solutions. All the proposals are effectively verified by security experiments. The presented research work attempts to solve the implementation troubles. The essence that will be formalized along this thesis is that a customized execution toolkit for modern FPGA systems is developed to work together with the generic FPGA design flow for creating innovative dual-rail logic. A method in crypto security area is constructed to obtain customization, automation and flexibility in low-level circuit prototype with fine-granularity in intractable routings. Main contributions of the presented work are summarized next: Precharge Absorbed-DPL logic: Using the netlist conversion to reserve free LUT inputs to execute the Precharge and Ex signal in a dual-rail logic style. A row-crossed interleaved placement method with identical routing pairs in dual-rail networks, which helps to increase the resistance against selective EM measurement and mitigate the impacts from process variations. Customized execution and automatic transformation tools for producing identical networks for the proposed dual-rail logic. (a) To detect and repair the conflict nets; (b) To detect and repair the asymmetric nets. (c) To be used in other logics where strict network control is required in Xilinx scenario. Customized correlation analysis testbed for EM and power attacks, including the platform construction, measurement method and attack analysis. A timing analysis based method for quantifying the security grades. A methodology of security partitions of complex crypto systems for reducing the protection cost. A proof-of-concept self-adaptive heating system to mitigate electrical impacts over process variations in dynamic dual-rail compensation manner. The thesis chapters are organized as follows: Chapter 1 discusses the side-channel attack fundamentals, which covers from theoretic basics to analysis models, and further to platform setup and attack execution. Chapter 2 centers to SCA-resistant strategies against generic power and EM attacks. In this chapter, a major contribution, a compact and secure dual-rail logic style, will be originally proposed. The logic transformation based on bottom-layer design will be presented. Chapter 3 is scheduled to elaborate the implementation challenges of generic dual-rail styles. A customized design flow to solve the implementation problems will be described along with a self-developed automatic implementation toolkit, for mitigating the design barriers and facilitating the processes. Chapter 4 will originally elaborate the tool specifics and construction details. The implementation case studies and security validations for the proposed logic style, as well as a sophisticated routing verification experiment, will be described in Chapter 5. Finally, a summary of thesis conclusions and perspectives for future work are included in Chapter 5. To better exhibit the thesis contents, each chapter is further described next: Chapter 1 provides the introduction of hardware implementation testbed and side-channel attack fundamentals, and mainly contains: (a) The FPGA generic architecture and device features, particularly of Virtex-5 FPGA; (b) The selected crypto algorithm - a commercially and extensively used Advanced Encryption Standard (AES) module - is detailed; (c) The essentials of Side-Channel methods are profiled. It reveals the correlated dissipation leakage to the internal behaviors, and the method to recover this relationship between the physical fluctuations in side-channel traces and the intra processed data; (d) The setups of the power/EM testing platforms enclosed inside the thesis work are given. The content of this thesis is expanded and deepened from chapter 2, which is divided into several aspects. First, the protection principle of dynamic compensation of the generic dual-rail precharge logic is explained by describing the compensated gate-level elements. Second, the novel DPL is originally proposed by detailing the logic protocol and an implementation case study. Third, a couple of custom workflows are shown next for realizing the rail conversion. Meanwhile, the technical definitions that are about to be manipulated above LUT-level netlist are clarified. A brief discussion about the batched process is given in the final part. Chapter 3 studies the implementation challenges of DPLs in FPGAs. The security level of state-of-the-art SCA-resistant solutions are decreased due to the implementation barriers using conventional EDA tools. In the studied FPGA scenario, problems are discussed from dual-rail format, parasitic impact, technological bias and implementation feasibility. According to these elaborations, two problems arise: How to implement the proposed logic without crippling the security level; and How to manipulate a large number of cells and automate the transformation. The proposed PA-DPL in chapter 2 is legalized with a series of initiatives, from structures to implementation methods. Furthermore, a self-adaptive heating system is depicted and implemented to a dual-core logic, assumed to alternatively adjust local temperature for balancing the negative impacts from silicon technological biases on real-time. Chapter 4 centers to the toolkit system. Built upon a third-party Application Program Interface (API) library, the customized toolkit is able to manipulate the logic elements from post P&R circuit (an unreadable binary version of the xdl one) converted to Xilinx xdl format. The mechanism and rationale of the proposed toolkit are carefully convoyed, covering the routing detection and repairing approaches. The developed toolkit aims to achieve very strictly identical routing networks for dual-rail logic both for separate and interleaved placement. This chapter particularly specifies the technical essentials to support the implementations in Xilinx devices and the flexibility to be expanded to other applications. Chapter 5 focuses on the implementation of the case studies for validating the security grades of the proposed logic style from the proposed toolkit. Comprehensive implementation techniques are discussed. (a) The placement impacts using the proposed toolkit are discussed. Different execution schemes, considering the global optimization in security and cost, are verified with experiments so as to find the optimized placement and repair schemes; (b) Security validations are realized with correlation, timing methods; (c) A systematic method is applied to a BCDL structured module to validate the routing impact over security metric; (d) The preliminary results using the self-adaptive heating system over process variation is given; (e) A practical implementation of the proposed toolkit to a large design is introduced. Chapter 6 includes the general summary of the complete work presented inside this thesis. Finally, a brief perspective for the future work is drawn which might expand the potential utilization of the thesis contributions to a wider range of implementation domains beyond cryptography on FPGAs.

Sistema de control para optimizar la eficiencia de un equipo fotovoltaico de bombeo directo accionado por un motor de inducción

El objetivo principal está recogido en el título de la Tesis. Ampliando éste para hacerlo más explícito, puede decirse que se trata de “desarrollar un sistema de control para que una instalación fotovoltaica de bombeo directo con una bomba centrífuga accionada por un motor de inducción trabaje de la forma más eficiente posible”. Para lograr ese propósito se establecieron los siguientes objetivos específicos: 1. Diseñar y construir un prototipo de instalación fotovoltaica de bombeo directo que utilice principalmente elementos de bajo coste y alta fiabilidad. Para cumplir esos requisitos la instalación consta de un generador fotovoltaico con módulos de silicio monocristalino, una bomba centrífuga accionada por un motor de inducción y un inversor que controla vectorialmente el motor. Los módulos de silicio monocristalino, el motor asíncrono y la bomba centrífuga son, en sus respectivas categorías, los elementos más robustos y fiables que existen, pudiendo ser adquiridos, instalados e incluso reparados (el motor y la bomba) por personas con una mínima formación técnica en casi cualquier lugar del mundo. El inversor no es tan fiable ni fácil de reparar. Ahora bien, para optimizar la potencia que entrega el generador y tener algún tipo de control sobre el motor se necesita al menos un convertidor electrónico. Por tanto, la inclusión del inversor en el sistema no reduce su fiabilidad ni supone un aumento del coste. La exigencia de que el inversor pueda realizar el control vectorial del motor responde a la necesidad de optimizar tanto la operación del conjunto motor-bomba como la del generador fotovoltaico. Como más adelante se indica, lograr esa optimización es otro de los objetivos que se plantea. 2. Reducir al mínimo el número de elementos de medida y control que necesita el sistema para su operación (sensorless control). Con ello se persigue aumentar la robustez y fiabilidad del sistema y reducir sus operaciones de mantenimiento, buscando que sea lo más económico posible. Para ello se deben evitar todas las medidas que pudieran ser redundantes, tomando datos sólo de las variables eléctricas que no pueden obtenerse de otra forma (tensión e intensidad en corriente continua y dos intensidades en corriente alterna) y estimando la velocidad del rotor (en vez de medirla con un encoder u otro dispositivo equivalente). 3. Estudiar posibles formas de mejorar el diseño y la eficiencia de estas instalaciones. Se trata de establecer criterios para seleccionar los dispositivos mas eficientes o con mejor respuesta, de buscar las condiciones para la operación óptima, de corregir problemas de desacoplo entre subsistemas, etc. Mediante el análisis de cada una de las partes de las que consta la instalación se plantearán estrategias para minimizar pérdidas, pautas que permitan identificar los elementos más óptimos y procedimientos de control para que la operación del sistema pueda alcanzar la mayor eficiente posible. 4. Implementar un modelo de simulación del sistema sobre el que ensayar las estrategias de control que sean susceptibles de llevar a la práctica. Para modelar el generador fotovoltaico se requiere un conjunto de parámetros que es necesario estimar previamente a partir de datos obtenidos de los catálogos de los módulos a utilizar o mediante ensayos. Igual sucede con los parámetros para modelar el motor. Como se pretende que el motor trabaje siempre con la máxima eficiencia será necesario realizar su control vectorial, por lo que el modelo que se implemente debe ser también vectorial. Ahora bien, en el modelo vectorial estándar que normalmente se utiliza en los esquemas de control se consideran nulas las pérdidas en el hierro, por lo que sólo se podrá utilizar ese modelo para evaluar la eficiencia del motor si previamente se modifica para que incluya el efecto de dichas pérdidas. 5. Desarrollar un procedimiento de control para que el inversor consiga que el motor trabaje con mínimas pérdidas y a la vez el generador entregue la máxima potencia. Tal como se ha mencionado en el primer objetivo, se trata de establecer un procedimiento de control que determine las señales de consigna más convenientes para que el inversor pueda imponer en cada momento al motor las corrientes de estator para las que sus pérdidas son mínimas. Al mismo tiempo el procedimiento de control debe ser capaz de variar las señales de consigna que recibe el inversor para que éste pueda hacer que el motor demande más o menos potencia al generador fotovoltaico. Actuando de esa forma se puede lograr que el generador fotovoltaico trabaje entregando la máxima potencia. El procedimiento de control desarrollado se implementará en un DSP encargado de generar las señales de referencia que el inversor debe imponer al motor para que trabaje con mínimas pérdidas y a la vez el generador fotovoltaico entregue la máxima potencia.

Estudio microestructural y de los procesos de hidratación de cementos con adiciones

En los últimos años, las sociedades industrializadas han tomado una mayor conciencia sobre el problema que suponen las emisiones indiscriminadas de gases de efecto invernadero a la atmósfera. El hormigón, cuyo principal componente es el cemento, es probablemente el material más utilizado en construcción. En la actualidad, las emisiones globales de CO2 debidas a la combustión del CaCO3 del cemento Pórtland representan entre el 5% y el 10% respecto del total. Estos valores son de gran interés si se considera que el compromiso aceptado al firmar el Protocolo de Kioto es de una reducción del 5% antes del año 2020, sobre el total de gases producidos. El principal objetivo del presente trabajo es el estudio microestructural y de los procesos de hidratación de los cementos con adiciones. Para ello se propone contribuir a la investigación sobre nuevos productos cementicios basados en micropartículas esféricas vítreas que pueden adicionarse al cemento antes del proceso de amasado. Los resultados obtenidos se han contrastado con las adiciones convencionales de más uso en la actualidad. El nuevo material basa su composición en la química del aluminio y el silicio. Al disminuir la cantidad de CaCO3, se contribuye al desarrollo sostenible y a la reducción de emisiones de CO2. La patente creada por el Grupo Cementos Pórtland Valderrivas (GCPV), describe el proceso de producción de las cemesferas (WO 2009/007470, 2010). Los productos que forman la materia prima para la elaboración de las cemesferas son arcillas, calizas, margas o productos o subproductos industriales, que tras su molienda, son fundidos mediante un fluido gaseoso a elevada temperatura (entre 1250ºC y 1600ºC). Este proceso permite obtener un producto final en forma esférica maciza o microesfera, que tras estabilizarse mediante un enfriamiento rápido, consigue una alta vitrificación idónea para su reactividad química, con una mínima superficie específica en relación a su masa. El producto final obtenido presenta prácticamente la finura requerida y no precisa ser molido, lo que reduce las emisiones de CO2 por el ahorro de combustible durante el proceso de molienda. El proceso descrito permite obtener un amplio abanico de materiales cementantes que, no solo pueden dar respuesta a los problemas generados por las emisiones de CO2, sino también a la disponibilidad de materiales en países donde hasta el momento no se puede fabricar cemento debido a la falta de calizas. Complementariamente se ha optimizado el método de cálculo del grado de hidratación a partir de los resultados del ensayo de ATD-TG en base a los modelos de cálculo de Bhatty y Pane. El método propuesto permite interpretar el comportamiento futuro del material a partir de la interpolación numérica de la cantidad de agua químicamente enlazada. La evolución del grado de hidratación tiene una relación directa con el desarrollo de la resistencia mecánica del material. Con el fin de caracterizar los materiales de base cemento, se ha llevado a cabo una amplia campaña experimental en pasta de cemento, mortero y hormigón. La investigación abarca tres niveles: caracterización microestructural, macroestructural y caracterización del comportamiento a largo plazo, fundamentalmente durabilidad. En total se han evaluado ocho adiciones diferentes: cuatro adiciones convencionales y cuatro tipos de cemesferas con diferente composición química. Los ensayos a escala microscópica comprenden la caracterización química, granulométrica y de la superficie específica BET de los materiales anhidros, análisis térmico diferencial y termogravimétrico en pasta de cemento y mortero, resonancia magnética de silicio en pasta de cemento, difracción de rayos X de los materiales anhidros y de las probetas de pasta, microscopía electrónica de barrido con analizador de energía dispersiva por rayos X en pasta y mortero, y porosimetría por intrusión de mercurio en mortero. La caracterización macroscópica del material comprende ensayos de determinación del agua de consistencia normal y de los tiempos de inicio y fin de fraguado en pasta de cemento, ensayos de resistencia mecánica a flexión y compresión en probetas prismáticas de mortero, y ensayos de resistencia a compresión en probetas de hormigón. Para caracterizar la durabilidad se han desarrollado ensayos de determinación del coeficiente de migración de cloruros y ensayos de resistividad eléctrica en probetas de mortero. Todos los ensayos enumerados permiten clarificar el comportamiento de las cemesferas y compararlo con las distintas adiciones de uso convencional. Los resultados reflejan un buen comportamiento resistente y durable de los materiales con adición de cemesferas. La caracterización microscópica refleja su relación con las propiedades mesoscópicas y permite comprender mejor la evolución en los procesos de hidratación de las cemesferas. In recent years industrialised societies have become increasingly aware of the problem posed by indiscriminate emission of greenhouse gases into the atmosphere. Concrete, with a main component being cement, is arguably the most widely used construction material. At present, global emissions of CO2 due to the combustion of CaCO3 from Portland cement represent between 5% and 10% of the total. If the requirement of the Kyoto Protocol of a reduction of 5% of the total gas produced before 2020 is considered, then such values are of significant interest. The main objective of this work is the assessment of the microstructure and the hydration processes of cements with additions. Such an examination proposes research into new cementitious products based on vitreous spherical microparticles that may be added to the cement before the mixing process. The results are compared with the most commonly used conventional additions. The new material bases its composition on the chemistry of aluminium and silicates. By decreasing the amount of CaCO3, it is possible both to contribute to sustainable development and reduce CO2 emissions. The patent created by Grupo Cementos Portland Valderrivas (GCPV) describes the production process of microspheres (WO 2009/007470, 2010). The products that form the raw material for manufacture are clays, lime-stone, marl and industrial products or by-products that melt after being ground and fed into a gaseous fluid at high temperatures (1250°C and 1600°C). This process allows the obtaining of a product with a solid-spherical or micro-spherical shape and which, after being stabilised in a solid state by rapid cooling, obtains a high vitrification suitable for chemical reactivity, having a minimal surface in relation to its mass. Given that the final product has the fineness required, it prevents grinding that reduces CO2 emissions by saving fuel during this process. The process, which allows a wide range of cementitious materials to be obtained, not only addresses the problems caused by CO2 emissions but also enhances the availability of materials in countries that until the time of writing have not produced cement due to a lack of limestone. In addition, the calculation of the degree of hydration from the test results of DTA-TG is optimised and based on Bhatty and Pane calculation models. The proposed method allows prediction of the performance of the material from numerical interpolation of the amount of chemically bound water. The degree of hydration has a direct relationship with the development of material mechanical strength. In order to characterise the cement-based materials, an extensive experimental campaign in cement paste, concrete and mortar is conducted. The research comprises three levels: micro-structural characterisation, macro-structural and long-term behaviour (mainly durability). In total, eight additions are assessed: four conventional additions and four types of microspheres with different chemical compositions. The micro-scale tests include characterisation of chemical composition, particle size distribution and the BET specific surface area of anhydrous material, differential thermal and thermogravimetric analysis in cement paste and mortar, silicon-29 nuclear magnetic resonance in cement paste, X-ray diffraction of the anhydrous materials and paste specimens, scanning of electron microscopy with energy dispersive X-ray analyser in cement paste and mortar, and mercury intrusion porosimetry in mortar. The macroscopic material characterisation entails determination of water demand for normal consistency, and initial and final setting times of cement paste, flexural and compressive mechanical strength tests in prismatic mortar specimens, and compressive strength tests in concrete specimens. Tests for determining the chloride migration coefficient are performed to characterise durability, together with electrical resistivity tests in mortar specimens. All the tests listed allow clarification of the behaviour of the microspheres and comparison with the various additions of conventional use. The results show good resistance and durable behaviour of materials with a microsphere addition. Microscopic characterisation reflects their relationship with mesoscopic properties and provides insights into the hydration processes of the microspheres.

Estudio de las propiedades del grafeno y sus posibilidades

El objetivo principal de este proyecto es el de estudiar mediante elipsometría las propiedades ópticas de una capa de grafeno sobre varios sustratos, y cómo ésta puede alterar los parámetros ópticos del material sobre el que reposa. Partiendo de muestras de cobre y silicio, se estudiará cómo pueden ser modificadas sus propiedades con tan sólo depositar sobre ellas una capa de grafeno cuyo espesor es el de un átomo. Se usará un elipsómetro de alta precisión proporcionado por el INTA para analizar todas las alteraciones respecto al material original sin grafeno. ABSTRACT The main purpose of the project is to study the optical properties of a layer of graphene on various substrates and how it can change the optical parameters of the material on which it rests, using ellipsometry. Starting from substrates of copper and silicon, we will study how their properties can be modified, by coating them with a layer of graphene, whose thickness is of one atom. For analyzing the changes with respect to the materials without graphene, an ellipsometer supply by INTA was employed.

Caracterización de un robot para aplicaciones de mecanizado con requerimientos de tolerancias

El presente Trabajo fin Fin de Máster, versa sobre una caracterización preliminar del comportamiento de un robot de tipo industrial, configurado por 4 eslabones y 4 grados de libertad, y sometido a fuerzas de mecanizado en su extremo. El entorno de trabajo planteado es el de plantas de fabricación de piezas de aleaciones de aluminio para automoción. Este tipo de componentes parte de un primer proceso de fundición que saca la pieza en bruto. Para series medias y altas, en función de las propiedades mecánicas y plásticas requeridas y los costes de producción, la inyección a alta presión (HPDC) y la fundición a baja presión (LPC) son las dos tecnologías más usadas en esta primera fase. Para inyección a alta presión, las aleaciones de aluminio más empleadas son, en designación simbólica según norma EN 1706 (entre paréntesis su designación numérica); EN AC AlSi9Cu3(Fe) (EN AC 46000) , EN AC AlSi9Cu3(Fe)(Zn) (EN AC 46500), y EN AC AlSi12Cu1(Fe) (EN AC 47100). Para baja presión, EN AC AlSi7Mg0,3 (EN AC 42100). En los 3 primeros casos, los límites de Silicio permitidos pueden superan el 10%. En el cuarto caso, es inferior al 10% por lo que, a los efectos de ser sometidas a mecanizados, las piezas fabricadas en aleaciones con Si superior al 10%, se puede considerar que son equivalentes, diferenciándolas de la cuarta. Las tolerancias geométricas y dimensionales conseguibles directamente de fundición, recogidas en normas como ISO 8062 o DIN 1688-1, establecen límites para este proceso. Fuera de esos límites, las garantías en conseguir producciones con los objetivos de ppms aceptados en la actualidad por el mercado, obligan a ir a fases posteriores de mecanizado. Aquellas geometrías que, funcionalmente, necesitan disponer de unas tolerancias geométricas y/o dimensionales definidas acorde a ISO 1101, y no capaces por este proceso inicial de moldeado a presión, deben ser procesadas en una fase posterior en células de mecanizado. En este caso, las tolerancias alcanzables para procesos de arranque de viruta se recogen en normas como ISO 2768. Las células de mecanizado se componen, por lo general, de varios centros de control numérico interrelacionados y comunicados entre sí por robots que manipulan las piezas en proceso de uno a otro. Dichos robots, disponen en su extremo de una pinza utillada para poder coger y soltar las piezas en los útiles de mecanizado, las mesas de intercambio para cambiar la pieza de posición o en utillajes de equipos de medición y prueba, o en cintas de entrada o salida. La repetibilidad es alta, de centésimas incluso, definida según norma ISO 9283. El problema es que, estos rangos de repetibilidad sólo se garantizan si no se hacen esfuerzos o éstos son despreciables (caso de mover piezas). Aunque las inercias de mover piezas a altas velocidades hacen que la trayectoria intermedia tenga poca precisión, al inicio y al final (al coger y dejar pieza, p.e.) se hacen a velocidades relativamente bajas que hacen que el efecto de las fuerzas de inercia sean menores y que permiten garantizar la repetibilidad anteriormente indicada. No ocurre así si se quitara la garra y se intercambia con un cabezal motorizado con una herramienta como broca, mandrino, plato de cuchillas, fresas frontales o tangenciales… Las fuerzas ejercidas de mecanizado generarían unos pares en las uniones tan grandes y tan variables que el control del robot no sería capaz de responder (o no está preparado, en un principio) y generaría una desviación en la trayectoria, realizada a baja velocidad, que desencadenaría en un error de posición (ver norma ISO 5458) no asumible para la funcionalidad deseada. Se podría llegar al caso de que la tolerancia alcanzada por un pretendido proceso más exacto diera una dimensión peor que la que daría el proceso de fundición, en principio con mayor variabilidad dimensional en proceso (y por ende con mayor intervalo de tolerancia garantizable). De hecho, en los CNCs, la precisión es muy elevada, (pudiéndose despreciar en la mayoría de los casos) y no es la responsable de, por ejemplo la tolerancia de posición al taladrar un agujero. Factores como, temperatura de la sala y de la pieza, calidad constructiva de los utillajes y rigidez en el amarre, error en el giro de mesas y de colocación de pieza, si lleva agujeros previos o no, si la herramienta está bien equilibrada y el cono es el adecuado para el tipo de mecanizado… influyen más. Es interesante que, un elemento no específico tan común en una planta industrial, en el entorno anteriormente descrito, como es un robot, el cual no sería necesario añadir por disponer de él ya (y por lo tanto la inversión sería muy pequeña), puede mejorar la cadena de valor disminuyendo el costo de fabricación. Y si se pudiera conjugar que ese robot destinado a tareas de manipulación, en los muchos tiempos de espera que va a disfrutar mientras el CNC arranca viruta, pudiese coger un cabezal y apoyar ese mecanizado; sería doblemente interesante. Por lo tanto, se antoja sugestivo poder conocer su comportamiento e intentar explicar qué sería necesario para llevar esto a cabo, motivo de este trabajo. La arquitectura de robot seleccionada es de tipo SCARA. La búsqueda de un robot cómodo de modelar y de analizar cinemática y dinámicamente, sin limitaciones relevantes en la multifuncionalidad de trabajos solicitados, ha llevado a esta elección, frente a otras arquitecturas como por ejemplo los robots antropomórficos de 6 grados de libertad, muy populares a nivel industrial. Este robot dispone de 3 uniones, de las cuales 2 son de tipo par de revolución (1 grado de libertad cada una) y la tercera es de tipo corredera o par cilíndrico (2 grados de libertad). La primera unión, de tipo par de revolución, sirve para unir el suelo (considerado como eslabón número 1) con el eslabón número 2. La segunda unión, también de ese tipo, une el eslabón número 2 con el eslabón número 3. Estos 2 brazos, pueden describir un movimiento horizontal, en el plano X-Y. El tercer eslabón, está unido al eslabón número 4 por la unión de tipo corredera. El movimiento que puede describir es paralelo al eje Z. El robot es de 4 grados de libertad (4 motores). En relación a los posibles trabajos que puede realizar este tipo de robot, su versatilidad abarca tanto operaciones típicas de manipulación como operaciones de arranque de viruta. Uno de los mecanizados más usuales es el taladrado, por lo cual se elige éste para su modelización y análisis. Dentro del taladrado se elegirá para acotar las fuerzas, taladrado en macizo con broca de diámetro 9 mm. El robot se ha considerado por el momento que tenga comportamiento de sólido rígido, por ser el mayor efecto esperado el de los pares en las uniones. Para modelar el robot se utiliza el método de los sistemas multicuerpos. Dentro de este método existen diversos tipos de formulaciones (p.e. Denavit-Hartenberg). D-H genera una cantidad muy grande de ecuaciones e incógnitas. Esas incógnitas son de difícil comprensión y, para cada posición, hay que detenerse a pensar qué significado tienen. Se ha optado por la formulación de coordenadas naturales. Este sistema utiliza puntos y vectores unitarios para definir la posición de los distintos cuerpos, y permite compartir, cuando es posible y se quiere, para definir los pares cinemáticos y reducir al mismo tiempo el número de variables. Las incógnitas son intuitivas, las ecuaciones de restricción muy sencillas y se reduce considerablemente el número de ecuaciones e incógnitas. Sin embargo, las coordenadas naturales “puras” tienen 2 problemas. El primero, que 2 elementos con un ángulo de 0 o 180 grados, dan lugar a puntos singulares que pueden crear problemas en las ecuaciones de restricción y por lo tanto han de evitarse. El segundo, que tampoco inciden directamente sobre la definición o el origen de los movimientos. Por lo tanto, es muy conveniente complementar esta formulación con ángulos y distancias (coordenadas relativas). Esto da lugar a las coordenadas naturales mixtas, que es la formulación final elegida para este TFM. Las coordenadas naturales mixtas no tienen el problema de los puntos singulares. Y la ventaja más importante reside en su utilidad a la hora de aplicar fuerzas motrices, momentos o evaluar errores. Al incidir sobre la incógnita origen (ángulos o distancias) controla los motores de manera directa. El algoritmo, la simulación y la obtención de resultados se ha programado mediante Matlab. Para realizar el modelo en coordenadas naturales mixtas, es preciso modelar en 2 pasos el robot a estudio. El primer modelo se basa en coordenadas naturales. Para su validación, se plantea una trayectoria definida y se analiza cinemáticamente si el robot satisface el movimiento solicitado, manteniendo su integridad como sistema multicuerpo. Se cuantifican los puntos (en este caso inicial y final) que configuran el robot. Al tratarse de sólidos rígidos, cada eslabón queda definido por sus respectivos puntos inicial y final (que son los más interesantes para la cinemática y la dinámica) y por un vector unitario no colineal a esos 2 puntos. Los vectores unitarios se colocan en los lugares en los que se tenga un eje de rotación o cuando se desee obtener información de un ángulo. No son necesarios vectores unitarios para medir distancias. Tampoco tienen por qué coincidir los grados de libertad con el número de vectores unitarios. Las longitudes de cada eslabón quedan definidas como constantes geométricas. Se establecen las restricciones que definen la naturaleza del robot y las relaciones entre los diferentes elementos y su entorno. La trayectoria se genera por una nube de puntos continua, definidos en coordenadas independientes. Cada conjunto de coordenadas independientes define, en un instante concreto, una posición y postura de robot determinada. Para conocerla, es necesario saber qué coordenadas dependientes hay en ese instante, y se obtienen resolviendo por el método de Newton-Rhapson las ecuaciones de restricción en función de las coordenadas independientes. El motivo de hacerlo así es porque las coordenadas dependientes deben satisfacer las restricciones, cosa que no ocurre con las coordenadas independientes. Cuando la validez del modelo se ha probado (primera validación), se pasa al modelo 2. El modelo número 2, incorpora a las coordenadas naturales del modelo número 1, las coordenadas relativas en forma de ángulos en los pares de revolución (3 ángulos; ϕ1, ϕ 2 y ϕ3) y distancias en los pares prismáticos (1 distancia; s). Estas coordenadas relativas pasan a ser las nuevas coordenadas independientes (sustituyendo a las coordenadas independientes cartesianas del modelo primero, que eran coordenadas naturales). Es necesario revisar si el sistema de vectores unitarios del modelo 1 es suficiente o no. Para este caso concreto, se han necesitado añadir 1 vector unitario adicional con objeto de que los ángulos queden perfectamente determinados con las correspondientes ecuaciones de producto escalar y/o vectorial. Las restricciones habrán de ser incrementadas en, al menos, 4 ecuaciones; una por cada nueva incógnita. La validación del modelo número 2, tiene 2 fases. La primera, al igual que se hizo en el modelo número 1, a través del análisis cinemático del comportamiento con una trayectoria definida. Podrían obtenerse del modelo 2 en este análisis, velocidades y aceleraciones, pero no son necesarios. Tan sólo interesan los movimientos o desplazamientos finitos. Comprobada la coherencia de movimientos (segunda validación), se pasa a analizar cinemáticamente el comportamiento con trayectorias interpoladas. El análisis cinemático con trayectorias interpoladas, trabaja con un número mínimo de 3 puntos máster. En este caso se han elegido 3; punto inicial, punto intermedio y punto final. El número de interpolaciones con el que se actúa es de 50 interpolaciones en cada tramo (cada 2 puntos máster hay un tramo), resultando un total de 100 interpolaciones. El método de interpolación utilizado es el de splines cúbicas con condición de aceleración inicial y final constantes, que genera las coordenadas independientes de los puntos interpolados de cada tramo. Las coordenadas dependientes se obtienen resolviendo las ecuaciones de restricción no lineales con el método de Newton-Rhapson. El método de las splines cúbicas es muy continuo, por lo que si se desea modelar una trayectoria en el que haya al menos 2 movimientos claramente diferenciados, es preciso hacerlo en 2 tramos y unirlos posteriormente. Sería el caso en el que alguno de los motores se desee expresamente que esté parado durante el primer movimiento y otro distinto lo esté durante el segundo movimiento (y así sucesivamente). Obtenido el movimiento, se calculan, también mediante fórmulas de diferenciación numérica, las velocidades y aceleraciones independientes. El proceso es análogo al anteriormente explicado, recordando la condición impuesta de que la aceleración en el instante t= 0 y en instante t= final, se ha tomado como 0. Las velocidades y aceleraciones dependientes se calculan resolviendo las correspondientes derivadas de las ecuaciones de restricción. Se comprueba, de nuevo, en una tercera validación del modelo, la coherencia del movimiento interpolado. La dinámica inversa calcula, para un movimiento definido -conocidas la posición, velocidad y la aceleración en cada instante de tiempo-, y conocidas las fuerzas externas que actúan (por ejemplo el peso); qué fuerzas hay que aplicar en los motores (donde hay control) para que se obtenga el citado movimiento. En la dinámica inversa, cada instante del tiempo es independiente de los demás y tiene una posición, una velocidad y una aceleración y unas fuerzas conocidas. En este caso concreto, se desean aplicar, de momento, sólo las fuerzas debidas al peso, aunque se podrían haber incorporado fuerzas de otra naturaleza si se hubiese deseado. Las posiciones, velocidades y aceleraciones, proceden del cálculo cinemático. El efecto inercial de las fuerzas tenidas en cuenta (el peso) es calculado. Como resultado final del análisis dinámico inverso, se obtienen los pares que han de ejercer los cuatro motores para replicar el movimiento prescrito con las fuerzas que estaban actuando. La cuarta validación del modelo consiste en confirmar que el movimiento obtenido por aplicar los pares obtenidos en la dinámica inversa, coinciden con el obtenido en el análisis cinemático (movimiento teórico). Para ello, es necesario acudir a la dinámica directa. La dinámica directa se encarga de calcular el movimiento del robot, resultante de aplicar unos pares en motores y unas fuerzas en el robot. Por lo tanto, el movimiento real resultante, al no haber cambiado ninguna condición de las obtenidas en la dinámica inversa (pares de motor y fuerzas inerciales debidas al peso de los eslabones) ha de ser el mismo al movimiento teórico. Siendo así, se considera que el robot está listo para trabajar. Si se introduce una fuerza exterior de mecanizado no contemplada en la dinámica inversa y se asigna en los motores los mismos pares resultantes de la resolución del problema dinámico inverso, el movimiento real obtenido no es igual al movimiento teórico. El control de lazo cerrado se basa en ir comparando el movimiento real con el deseado e introducir las correcciones necesarias para minimizar o anular las diferencias. Se aplican ganancias en forma de correcciones en posición y/o velocidad para eliminar esas diferencias. Se evalúa el error de posición como la diferencia, en cada punto, entre el movimiento teórico deseado en el análisis cinemático y el movimiento real obtenido para cada fuerza de mecanizado y una ganancia concreta. Finalmente, se mapea el error de posición obtenido para cada fuerza de mecanizado y las diferentes ganancias previstas, graficando la mejor precisión que puede dar el robot para cada operación que se le requiere, y en qué condiciones. -------------- This Master´s Thesis deals with a preliminary characterization of the behaviour for an industrial robot, configured with 4 elements and 4 degrees of freedoms, and subjected to machining forces at its end. Proposed working conditions are those typical from manufacturing plants with aluminium alloys for automotive industry. This type of components comes from a first casting process that produces rough parts. For medium and high volumes, high pressure die casting (HPDC) and low pressure die casting (LPC) are the most used technologies in this first phase. For high pressure die casting processes, most used aluminium alloys are, in simbolic designation according EN 1706 standard (between brackets, its numerical designation); EN AC AlSi9Cu3(Fe) (EN AC 46000) , EN AC AlSi9Cu3(Fe)(Zn) (EN AC 46500), y EN AC AlSi12Cu1(Fe) (EN AC 47100). For low pressure, EN AC AlSi7Mg0,3 (EN AC 42100). For the 3 first alloys, Si allowed limits can exceed 10% content. Fourth alloy has admisible limits under 10% Si. That means, from the point of view of machining, that components made of alloys with Si content above 10% can be considered as equivalent, and the fourth one must be studied separately. Geometrical and dimensional tolerances directly achievables from casting, gathered in standards such as ISO 8062 or DIN 1688-1, establish a limit for this process. Out from those limits, guarantees to achieve batches with objetive ppms currently accepted by market, force to go to subsequent machining process. Those geometries that functionally require a geometrical and/or dimensional tolerance defined according ISO 1101, not capable with initial moulding process, must be obtained afterwards in a machining phase with machining cells. In this case, tolerances achievables with cutting processes are gathered in standards such as ISO 2768. In general terms, machining cells contain several CNCs that they are interrelated and connected by robots that handle parts in process among them. Those robots have at their end a gripper in order to take/remove parts in machining fixtures, in interchange tables to modify position of part, in measurement and control tooling devices, or in entrance/exit conveyors. Repeatibility for robot is tight, even few hundredths of mm, defined according ISO 9283. Problem is like this; those repeatibilty ranks are only guaranteed when there are no stresses or they are not significant (f.e. due to only movement of parts). Although inertias due to moving parts at a high speed make that intermediate paths have little accuracy, at the beginning and at the end of trajectories (f.e, when picking part or leaving it) movement is made with very slow speeds that make lower the effect of inertias forces and allow to achieve repeatibility before mentioned. It does not happens the same if gripper is removed and it is exchanged by an spindle with a machining tool such as a drilling tool, a pcd boring tool, a face or a tangential milling cutter… Forces due to machining would create such big and variable torques in joints that control from the robot would not be able to react (or it is not prepared in principle) and would produce a deviation in working trajectory, made at a low speed, that would trigger a position error (see ISO 5458 standard) not assumable for requested function. Then it could be possible that tolerance achieved by a more exact expected process would turn out into a worst dimension than the one that could be achieved with casting process, in principle with a larger dimensional variability in process (and hence with a larger tolerance range reachable). As a matter of fact, accuracy is very tight in CNC, (its influence can be ignored in most cases) and it is not the responsible of, for example position tolerance when drilling a hole. Factors as, room and part temperature, manufacturing quality of machining fixtures, stiffness at clamping system, rotating error in 4th axis and part positioning error, if there are previous holes, if machining tool is properly balanced, if shank is suitable for that machining type… have more influence. It is interesting to know that, a non specific element as common, at a manufacturing plant in the enviroment above described, as a robot (not needed to be added, therefore with an additional minimum investment), can improve value chain decreasing manufacturing costs. And when it would be possible to combine that the robot dedicated to handling works could support CNCs´ works in its many waiting time while CNCs cut, and could take an spindle and help to cut; it would be double interesting. So according to all this, it would be interesting to be able to know its behaviour and try to explain what would be necessary to make this possible, reason of this work. Selected robot architecture is SCARA type. The search for a robot easy to be modeled and kinematically and dinamically analyzed, without significant limits in the multifunctionality of requested operations, has lead to this choice. Due to that, other very popular architectures in the industry, f.e. 6 DOFs anthropomorphic robots, have been discarded. This robot has 3 joints, 2 of them are revolute joints (1 DOF each one) and the third one is a cylindrical joint (2 DOFs). The first joint, a revolute one, is used to join floor (body 1) with body 2. The second one, a revolute joint too, joins body 2 with body 3. These 2 bodies can move horizontally in X-Y plane. Body 3 is linked to body 4 with a cylindrical joint. Movement that can be made is paralell to Z axis. The robt has 4 degrees of freedom (4 motors). Regarding potential works that this type of robot can make, its versatility covers either typical handling operations or cutting operations. One of the most common machinings is to drill. That is the reason why it has been chosen for the model and analysis. Within drilling, in order to enclose spectrum force, a typical solid drilling with 9 mm diameter. The robot is considered, at the moment, to have a behaviour as rigid body, as biggest expected influence is the one due to torques at joints. In order to modelize robot, it is used multibodies system method. There are under this heading different sorts of formulations (f.e. Denavit-Hartenberg). D-H creates a great amount of equations and unknown quantities. Those unknown quatities are of a difficult understanding and, for each position, one must stop to think about which meaning they have. The choice made is therefore one of formulation in natural coordinates. This system uses points and unit vectors to define position of each different elements, and allow to share, when it is possible and wished, to define kinematic torques and reduce number of variables at the same time. Unknown quantities are intuitive, constrain equations are easy and number of equations and variables are strongly reduced. However, “pure” natural coordinates suffer 2 problems. The first one is that 2 elements with an angle of 0° or 180°, give rise to singular positions that can create problems in constrain equations and therefore they must be avoided. The second problem is that they do not work directly over the definition or the origin of movements. Given that, it is highly recommended to complement this formulation with angles and distances (relative coordinates). This leads to mixed natural coordinates, and they are the final formulation chosen for this MTh. Mixed natural coordinates have not the problem of singular positions. And the most important advantage lies in their usefulness when applying driving forces, torques or evaluating errors. As they influence directly over origin variable (angles or distances), they control motors directly. The algorithm, simulation and obtaining of results has been programmed with Matlab. To design the model in mixed natural coordinates, it is necessary to model the robot to be studied in 2 steps. The first model is based in natural coordinates. To validate it, it is raised a defined trajectory and it is kinematically analyzed if robot fulfils requested movement, keeping its integrity as multibody system. The points (in this case starting and ending points) that configure the robot are quantified. As the elements are considered as rigid bodies, each of them is defined by its respectively starting and ending point (those points are the most interesting ones from the point of view of kinematics and dynamics) and by a non-colinear unit vector to those points. Unit vectors are placed where there is a rotating axis or when it is needed information of an angle. Unit vectors are not needed to measure distances. Neither DOFs must coincide with the number of unit vectors. Lengths of each arm are defined as geometrical constants. The constrains that define the nature of the robot and relationships among different elements and its enviroment are set. Path is generated by a cloud of continuous points, defined in independent coordinates. Each group of independent coordinates define, in an specific instant, a defined position and posture for the robot. In order to know it, it is needed to know which dependent coordinates there are in that instant, and they are obtained solving the constraint equations with Newton-Rhapson method according to independent coordinates. The reason to make it like this is because dependent coordinates must meet constraints, and this is not the case with independent coordinates. When suitability of model is checked (first approval), it is given next step to model 2. Model 2 adds to natural coordinates from model 1, the relative coordinates in the shape of angles in revoluting torques (3 angles; ϕ1, ϕ 2 and ϕ3) and distances in prismatic torques (1 distance; s). These relative coordinates become the new independent coordinates (replacing to cartesian independent coordinates from model 1, that they were natural coordinates). It is needed to review if unit vector system from model 1 is enough or not . For this specific case, it was necessary to add 1 additional unit vector to define perfectly angles with their related equations of dot and/or cross product. Constrains must be increased in, at least, 4 equations; one per each new variable. The approval of model 2 has two phases. The first one, same as made with model 1, through kinematic analysis of behaviour with a defined path. During this analysis, it could be obtained from model 2, velocities and accelerations, but they are not needed. They are only interesting movements and finite displacements. Once that the consistence of movements has been checked (second approval), it comes when the behaviour with interpolated trajectories must be kinematically analyzed. Kinematic analysis with interpolated trajectories work with a minimum number of 3 master points. In this case, 3 points have been chosen; starting point, middle point and ending point. The number of interpolations has been of 50 ones in each strecht (each 2 master points there is an strecht), turning into a total of 100 interpolations. The interpolation method used is the cubic splines one with condition of constant acceleration both at the starting and at the ending point. This method creates the independent coordinates of interpolated points of each strecht. The dependent coordinates are achieved solving the non-linear constrain equations with Newton-Rhapson method. The method of cubic splines is very continuous, therefore when it is needed to design a trajectory in which there are at least 2 movements clearly differents, it is required to make it in 2 steps and join them later. That would be the case when any of the motors would keep stopped during the first movement, and another different motor would remain stopped during the second movement (and so on). Once that movement is obtained, they are calculated, also with numerical differenciation formulas, the independent velocities and accelerations. This process is analogous to the one before explained, reminding condition that acceleration when t=0 and t=end are 0. Dependent velocities and accelerations are calculated solving related derivatives of constrain equations. In a third approval of the model it is checked, again, consistence of interpolated movement. Inverse dynamics calculates, for a defined movement –knowing position, velocity and acceleration in each instant of time-, and knowing external forces that act (f.e. weights); which forces must be applied in motors (where there is control) in order to obtain requested movement. In inverse dynamics, each instant of time is independent of the others and it has a position, a velocity, an acceleration and known forces. In this specific case, it is intended to apply, at the moment, only forces due to the weight, though forces of another nature could have been added if it would have been preferred. The positions, velocities and accelerations, come from kinematic calculation. The inertial effect of forces taken into account (weight) is calculated. As final result of the inverse dynamic analysis, the are obtained torques that the 4 motors must apply to repeat requested movement with the forces that were acting. The fourth approval of the model consists on confirming that the achieved movement due to the use of the torques obtained in the inverse dynamics, are in accordance with movements from kinematic analysis (theoretical movement). For this, it is necessary to work with direct dynamics. Direct dynamic is in charge of calculating the movements of robot that results from applying torques at motors and forces at the robot. Therefore, the resultant real movement, as there was no change in any condition of the ones obtained at the inverse dynamics (motor torques and inertial forces due to weight of elements) must be the same than theoretical movement. When these results are achieved, it is considered that robot is ready to work. When a machining external force is introduced and it was not taken into account before during the inverse dynamics, and torques at motors considered are the ones of the inverse dynamics, the real movement obtained is not the same than the theoretical movement. Closed loop control is based on comparing real movement with expected movement and introducing required corrrections to minimize or cancel differences. They are applied gains in the way of corrections for position and/or tolerance to remove those differences. Position error is evaluated as the difference, in each point, between theoretical movemment (calculated in the kinematic analysis) and the real movement achieved for each machining force and for an specific gain. Finally, the position error obtained for each machining force and gains are mapped, giving a chart with the best accuracy that the robot can give for each operation that has been requested and which conditions must be provided.

MOVPE growth of III-V semiconductors on silicon for third generation solar cells

Esta Tesis trata sobre el desarrollo y crecimiento -mediante tecnología MOVPE (del inglés: MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy)- de células solares híbridas de semiconductores III-V sobre substratos de silicio. Esta integración pretende ofrecer una alternativa a las células actuales de III-V, que, si bien ostentan el récord de eficiencia en dispositivos fotovoltaicos, su coste es, a día de hoy, demasiado elevado para ser económicamente competitivo frente a las células convencionales de silicio. De este modo, este proyecto trata de conjugar el potencial de alta eficiencia ya demostrado por los semiconductores III-V en arquitecturas de células fotovoltaicas multiunión con el bajo coste, la disponibilidad y la abundancia del silicio. La integración de semiconductores III-V sobre substratos de silicio puede afrontarse a través de diferentes aproximaciones. En esta Tesis se ha optado por el desarrollo de células solares metamórficas de doble unión de GaAsP/Si. Mediante esta técnica, la transición entre los parámetros de red de ambos materiales se consigue por medio de la formación de defectos cristalográficos (mayoritariamente dislocaciones). La idea es confinar estos defectos durante el crecimiento de sucesivas capas graduales en composición para que la superficie final tenga, por un lado, una buena calidad estructural, y por otro, un parámetro de red adecuado. Numerosos grupos de investigación han dirigido sus esfuerzos en los últimos años en desarrollar una estructura similar a la que aquí proponemos. La mayoría de éstos se han centrado en entender los retos asociados al crecimiento de materiales III-V, con el fin de conseguir un material de alta calidad cristalográfica. Sin embargo, prácticamente ninguno de estos grupos ha prestado especial atención al desarrollo y optimización de la célula inferior de silicio, cuyo papel va a ser de gran relevancia en el funcionamiento de la célula completa. De esta forma, y con el fin de completar el trabajo hecho hasta el momento en el desarrollo de células de III-V sobre silicio, la presente Tesis se centra, fundamentalmente, en el diseño y optimización de la célula inferior de silicio, para extraer su máximo potencial. Este trabajo se ha estructurado en seis capítulos, ordenados de acuerdo al desarrollo natural de la célula inferior. Tras un capítulo de introducción al crecimiento de semiconductores III-V sobre Si, en el que se describen las diferentes alternativas para su integración; nos ocupamos de la parte experimental, comenzando con una extensa descripción y caracterización de los substratos de silicio. De este modo, en el Capítulo 2 se analizan con exhaustividad los diferentes tratamientos (tanto químicos como térmicos) que deben seguir éstos para garantizar una superficie óptima sobre la que crecer epitaxialmente el resto de la estructura. Ya centrados en el diseño de la célula inferior, el Capítulo 3 aborda la formación de la unión p-n. En primer lugar se analiza qué configuración de emisor (en términos de dopaje y espesor) es la más adecuada para sacar el máximo rendimiento de la célula inferior. En este primer estudio se compara entre las diferentes alternativas existentes para la creación del emisor, evaluando las ventajas e inconvenientes que cada aproximación ofrece frente al resto. Tras ello, se presenta un modelo teórico capaz de simular el proceso de difusión de fosforo en silicio en un entorno MOVPE por medio del software Silvaco. Mediante este modelo teórico podemos determinar qué condiciones experimentales son necesarias para conseguir un emisor con el diseño seleccionado. Finalmente, estos modelos serán validados y constatados experimentalmente mediante la caracterización por técnicas analíticas (i.e. ECV o SIMS) de uniones p-n con emisores difundidos. Uno de los principales problemas asociados a la formación del emisor por difusión de fósforo, es la degradación superficial del substrato como consecuencia de su exposición a grandes concentraciones de fosfina (fuente de fósforo). En efecto, la rugosidad del silicio debe ser minuciosamente controlada, puesto que éste servirá de base para el posterior crecimiento epitaxial y por tanto debe presentar una superficie prístina para evitar una degradación morfológica y cristalográfica de las capas superiores. En este sentido, el Capítulo 4 incluye un análisis exhaustivo sobre la degradación morfológica de los substratos de silicio durante la formación del emisor. Además, se proponen diferentes alternativas para la recuperación de la superficie con el fin de conseguir rugosidades sub-nanométricas, que no comprometan la calidad del crecimiento epitaxial. Finalmente, a través de desarrollos teóricos, se establecerá una correlación entre la degradación morfológica (observada experimentalmente) con el perfil de difusión del fósforo en el silicio y por tanto, con las características del emisor. Una vez concluida la formación de la unión p-n propiamente dicha, se abordan los problemas relacionados con el crecimiento de la capa de nucleación de GaP. Por un lado, esta capa será la encargada de pasivar la subcélula de silicio, por lo que su crecimiento debe ser regular y homogéneo para que la superficie de silicio quede totalmente pasivada, de tal forma que la velocidad de recombinación superficial en la interfaz GaP/Si sea mínima. Por otro lado, su crecimiento debe ser tal que minimice la aparición de los defectos típicos de una heteroepitaxia de una capa polar sobre un substrato no polar -denominados dominios de antifase-. En el Capítulo 5 se exploran diferentes rutinas de nucleación, dentro del gran abanico de posibilidades existentes, para conseguir una capa de GaP con una buena calidad morfológica y estructural, que será analizada mediante diversas técnicas de caracterización microscópicas. La última parte de esta Tesis está dedicada al estudio de las propiedades fotovoltaicas de la célula inferior. En ella se analiza la evolución de los tiempos de vida de portadores minoritarios de la base durante dos etapas claves en el desarrollo de la estructura Ill-V/Si: la formación de la célula inferior y el crecimiento de las capas III-V. Este estudio se ha llevado a cabo en colaboración con la Universidad de Ohio, que cuentan con una gran experiencia en el crecimiento de materiales III-V sobre silicio. Esta tesis concluye destacando las conclusiones globales del trabajo realizado y proponiendo diversas líneas de trabajo a emprender en el futuro. ABSTRACT This thesis pursues the development and growth of hybrid solar cells -through Metal Organic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE)- formed by III-V semiconductors on silicon substrates. This integration aims to provide an alternative to current III-V cells, which, despite hold the efficiency record for photovoltaic devices, their cost is, today, too high to be economically competitive to conventional silicon cells. Accordingly, the target of this project is to link the already demonstrated efficiency potential of III-V semiconductor multijunction solar cell architectures with the low cost and unconstrained availability of silicon substrates. Within the existing alternatives for the integration of III-V semiconductors on silicon substrates, this thesis is based on the metamorphic approach for the development of GaAsP/Si dual-junction solar cells. In this approach, the accommodation of the lattice mismatch is handle through the appearance of crystallographic defects (namely dislocations), which will be confined through the incorporation of a graded buffer layer. The resulting surface will have, on the one hand a good structural quality; and on the other hand the desired lattice parameter. Different research groups have been working in the last years in a structure similar to the one here described, being most of their efforts directed towards the optimization of the heteroepitaxial growth of III-V compounds on Si, with the primary goal of minimizing the appearance of crystal defects. However, none of these groups has paid much attention to the development and optimization of the bottom silicon cell, which, indeed, will play an important role on the overall solar cell performance. In this respect, the idea of this thesis is to complete the work done so far in this field by focusing on the design and optimization of the bottom silicon cell, to harness its efficiency. This work is divided into six chapters, organized according to the natural progress of the bottom cell development. After a brief introduction to the growth of III-V semiconductors on Si substrates, pointing out the different alternatives for their integration; we move to the experimental part, which is initiated by an extensive description and characterization of silicon substrates -the base of the III-V structure-. In this chapter, a comprehensive analysis of the different treatments (chemical and thermal) required for preparing silicon surfaces for subsequent epitaxial growth is presented. Next step on the development of the bottom cell is the formation of the p-n junction itself, which is faced in Chapter 3. Firstly, the optimization of the emitter configuration (in terms of doping and thickness) is handling by analytic models. This study includes a comparison between the different alternatives for the emitter formation, evaluating the advantages and disadvantages of each approach. After the theoretical design of the emitter, it is defined (through the modeling of the P-in-Si diffusion process) a practical parameter space for the experimental implementation of this emitter configuration. The characterization of these emitters through different analytical tools (i.e. ECV or SIMS) will validate and provide experimental support for the theoretical models. A side effect of the formation of the emitter by P diffusion is the roughening of the Si surface. Accordingly, once the p-n junction is formed, it is necessary to ensure that the Si surface is smooth enough and clean for subsequent phases. Indeed, the roughness of the Si must be carefully controlled since it will be the basis for the epitaxial growth. Accordingly, after quantifying (experimentally and by theoretical models) the impact of the phosphorus on the silicon surface morphology, different alternatives for the recovery of the surface are proposed in order to achieve a sub-nanometer roughness which does not endanger the quality of the incoming III-V layers. Moving a step further in the development of the Ill-V/Si structure implies to address the challenges associated to the GaP on Si nucleation. On the one hand, this layer will provide surface passivation to the emitter. In this sense, the growth of the III-V layer must be homogeneous and continuous so the Si emitter gets fully passivated, providing a minimal surface recombination velocity at the interface. On the other hand, the growth should be such that the appearance of typical defects related to the growth of a polar layer on a non-polar substrate is minimized. Chapter 5 includes an exhaustive study of the GaP on Si nucleation process, exploring different nucleation routines for achieving a high morphological and structural quality, which will be characterized by means of different microscopy techniques. Finally, an extensive study of the photovoltaic properties of the bottom cell and its evolution during key phases in the fabrication of a MOCVD-grown III-V-on-Si epitaxial structure (i.e. the formation of the bottom cell; and the growth of III-V layers) will be presented in the last part of this thesis. This study was conducted in collaboration with The Ohio State University, who has extensive experience in the growth of III-V materials on silicon. This thesis concludes by highlighting the overall conclusions of the presented work and proposing different lines of work to be undertaken in the future.

Fault management techniques for systems with SRAM-based FPGAs

Las Field-Programmable Gate Arrays (FPGAs) SRAM se construyen sobre una memoria de configuración de tecnología RAM Estática (SRAM). Presentan múltiples características que las hacen muy interesantes para diseñar sistemas empotrados complejos. En primer lugar presentan un coste no-recurrente de ingeniería (NRE) bajo, ya que los elementos lógicos y de enrutado están pre-implementados (el diseño de usuario define su conexionado). También, a diferencia de otras tecnologías de FPGA, pueden ser reconfiguradas (incluso en campo) un número ilimitado de veces. Es más, las FPGAs SRAM de Xilinx soportan Reconfiguración Parcial Dinámica (DPR), la cual permite reconfigurar la FPGA sin interrumpir la aplicación. Finalmente, presentan una alta densidad de lógica, una alta capacidad de procesamiento y un rico juego de macro-bloques. Sin embargo, un inconveniente de esta tecnología es su susceptibilidad a la radiación ionizante, la cual aumenta con el grado de integración (geometrías más pequeñas, menores tensiones y mayores frecuencias). Esta es una precupación de primer nivel para aplicaciones en entornos altamente radiativos y con requisitos de alta confiabilidad. Este fenómeno conlleva una degradación a largo plazo y también puede inducir fallos instantáneos, los cuales pueden ser reversibles o producir daños irreversibles. En las FPGAs SRAM, los fallos inducidos por radiación pueden aparecer en en dos capas de arquitectura diferentes, que están físicamente superpuestas en el dado de silicio. La Capa de Aplicación (o A-Layer) contiene el hardware definido por el usuario, y la Capa de Configuración contiene la memoria de configuración y la circuitería de soporte. Los fallos en cualquiera de estas capas pueden hacer fracasar el sistema, lo cual puede ser ás o menos tolerable dependiendo de los requisitos de confiabilidad del sistema. En el caso general, estos fallos deben gestionados de alguna manera. Esta tesis trata sobre la gestión de fallos en FPGAs SRAM a nivel de sistema, en el contexto de sistemas empotrados autónomos y confiables operando en un entorno radiativo. La tesis se centra principalmente en aplicaciones espaciales, pero los mismos principios pueden aplicarse a aplicaciones terrenas. Las principales diferencias entre ambas son el nivel de radiación y la posibilidad de mantenimiento. Las diferentes técnicas para la gestión de fallos en A-Layer y C-Layer son clasificados, y sus implicaciones en la confiabilidad del sistema son analizados. Se proponen varias arquitecturas tanto para Gestores de Fallos de una capa como de doble-capa. Para estos últimos se propone una arquitectura novedosa, flexible y versátil. Gestiona las dos capas concurrentemente de manera coordinada, y permite equilibrar el nivel de redundancia y la confiabilidad. Con el objeto de validar técnicas de gestión de fallos dinámicas, se desarrollan dos diferentes soluciones. La primera es un entorno de simulación para Gestores de Fallos de C-Layer, basado en SystemC como lenguaje de modelado y como simulador basado en eventos. Este entorno y su metodología asociada permite explorar el espacio de diseño del Gestor de Fallos, desacoplando su diseño del desarrollo de la FPGA objetivo. El entorno incluye modelos tanto para la C-Layer de la FPGA como para el Gestor de Fallos, los cuales pueden interactuar a diferentes niveles de abstracción (a nivel de configuration frames y a nivel físico JTAG o SelectMAP). El entorno es configurable, escalable y versátil, e incluye capacidades de inyección de fallos. Los resultados de simulación para algunos escenarios son presentados y comentados. La segunda es una plataforma de validación para Gestores de Fallos de FPGAs Xilinx Virtex. La plataforma hardware aloja tres Módulos de FPGA Xilinx Virtex-4 FX12 y dos Módulos de Unidad de Microcontrolador (MCUs) de 32-bits de propósito general. Los Módulos MCU permiten prototipar Gestores de Fallos de C-Layer y A-Layer basados en software. Cada Módulo FPGA implementa un enlace de A-Layer Ethernet (a través de un switch Ethernet) con uno de los Módulos MCU, y un enlace de C-Layer JTAG con el otro. Además, ambos Módulos MCU intercambian comandos y datos a través de un enlace interno tipo UART. Al igual que para el entorno de simulación, se incluyen capacidades de inyección de fallos. Los resultados de pruebas para algunos escenarios son también presentados y comentados. En resumen, esta tesis cubre el proceso completo desde la descripción de los fallos FPGAs SRAM inducidos por radiación, pasando por la identificación y clasificación de técnicas de gestión de fallos, y por la propuesta de arquitecturas de Gestores de Fallos, para finalmente validarlas por simulación y pruebas. El trabajo futuro está relacionado sobre todo con la implementación de Gestores de Fallos de Sistema endurecidos para radiación. ABSTRACT SRAM-based Field-Programmable Gate Arrays (FPGAs) are built on Static RAM (SRAM) technology configuration memory. They present a number of features that make them very convenient for building complex embedded systems. First of all, they benefit from low Non-Recurrent Engineering (NRE) costs, as the logic and routing elements are pre-implemented (user design defines their connection). Also, as opposed to other FPGA technologies, they can be reconfigured (even in the field) an unlimited number of times. Moreover, Xilinx SRAM-based FPGAs feature Dynamic Partial Reconfiguration (DPR), which allows to partially reconfigure the FPGA without disrupting de application. Finally, they feature a high logic density, high processing capability and a rich set of hard macros. However, one limitation of this technology is its susceptibility to ionizing radiation, which increases with technology scaling (smaller geometries, lower voltages and higher frequencies). This is a first order concern for applications in harsh radiation environments and requiring high dependability. Ionizing radiation leads to long term degradation as well as instantaneous faults, which can in turn be reversible or produce irreversible damage. In SRAM-based FPGAs, radiation-induced faults can appear at two architectural layers, which are physically overlaid on the silicon die. The Application Layer (or A-Layer) contains the user-defined hardware, and the Configuration Layer (or C-Layer) contains the (volatile) configuration memory and its support circuitry. Faults at either layers can imply a system failure, which may be more ore less tolerated depending on the dependability requirements. In the general case, such faults must be managed in some way. This thesis is about managing SRAM-based FPGA faults at system level, in the context of autonomous and dependable embedded systems operating in a radiative environment. The focus is mainly on space applications, but the same principles can be applied to ground applications. The main differences between them are the radiation level and the possibility for maintenance. The different techniques for A-Layer and C-Layer fault management are classified and their implications in system dependability are assessed. Several architectures are proposed, both for single-layer and dual-layer Fault Managers. For the latter, a novel, flexible and versatile architecture is proposed. It manages both layers concurrently in a coordinated way, and allows balancing redundancy level and dependability. For the purpose of validating dynamic fault management techniques, two different solutions are developed. The first one is a simulation framework for C-Layer Fault Managers, based on SystemC as modeling language and event-driven simulator. This framework and its associated methodology allows exploring the Fault Manager design space, decoupling its design from the target FPGA development. The framework includes models for both the FPGA C-Layer and for the Fault Manager, which can interact at different abstraction levels (at configuration frame level and at JTAG or SelectMAP physical level). The framework is configurable, scalable and versatile, and includes fault injection capabilities. Simulation results for some scenarios are presented and discussed. The second one is a validation platform for Xilinx Virtex FPGA Fault Managers. The platform hosts three Xilinx Virtex-4 FX12 FPGA Modules and two general-purpose 32-bit Microcontroller Unit (MCU) Modules. The MCU Modules allow prototyping software-based CLayer and A-Layer Fault Managers. Each FPGA Module implements one A-Layer Ethernet link (through an Ethernet switch) with one of the MCU Modules, and one C-Layer JTAG link with the other. In addition, both MCU Modules exchange commands and data over an internal UART link. Similarly to the simulation framework, fault injection capabilities are implemented. Test results for some scenarios are also presented and discussed. In summary, this thesis covers the whole process from describing the problem of radiationinduced faults in SRAM-based FPGAs, then identifying and classifying fault management techniques, then proposing Fault Manager architectures and finally validating them by simulation and test. The proposed future work is mainly related to the implementation of radiation-hardened System Fault Managers.

Understanding and improving the chemical vapor deposition process for solar grade silicon production

Esta Tesis Doctoral se centra en la investigación del proceso de producción de polisilicio para aplicaciones fotovoltaicas (FV) por la vía química; mediante procesos de depósito en fase vapor (CVD). El polisilicio para la industria FV recibe el nombre de silicio de grado solar (SoG Si). Por un lado, el proceso que domina hoy en día la producción de SoG Si está basado en la síntesis, destilación y descomposición de triclorosilano (TCS) en un reactor CVD -denominado reactor Siemens-. El material obtenido mediante este proceso es de muy alta pureza, pero a costa de un elevado consumo energético. Así, para alcanzar los dos principales objetivos de la industria FV basada en silicio, bajos costes de producción y bajo tiempo de retorno de la energía invertida en su fabricación, es esencial disminuir el consumo energético de los reactores Siemens. Por otro lado, una alternativa al proceso Siemens considera la descomposición de monosilano (MS) en un reactor de lecho fluidizado (FBR). Este proceso alternativo tiene un consumo energético mucho menor que el de un reactor Siemens, si bien la calidad del material resultante es también menor; pero ésta puede ser suficiente para la industria FV. A día de hoy los FBR deben aún abordar una serie de retos para que su menor consumo energético sea una ventaja suficiente comparada con otras desventajas de estos reactores. En resumen, la investigación desarrollada se centra en el proceso de depósito de polysilicio por CVD a partir de TCS -reactor Siemens-; pero también se investiga el proceso de producción de SoG Si en los FBR exponiendo las fortalezas y debilidades de esta alternativa. Para poder profundizar en el conocimiento del proceso CVD para la producción de polisilicio es clave el conocimiento de las reacciones químicas fundamentales y cómo éstas influencian la calidad del producto resultante, al mismo tiempo que comprender los fenómenos responsables del consumo energético. Por medio de un reactor Siemens de laboratorio en el que se llevan a cabo un elevado número de experimentos de depósito de polisilicio de forma satisfactoria se adquiere el conocimiento previamente descrito. Se pone de manifiesto la complejidad de los reactores CVD y de los problemas asociados a la pérdidas de calor de estos procesos. Se identifican las contribuciones a las pérdidas de calor de los reactores CVD, éstas pérdidas de calor son debidas principalmente a los fenómenos de radiación y, conducción y convección vía gases. En el caso de los reactores Siemens el fenómeno que contribuye en mayor medida al alto consumo energético son las pérdidas de calor por radiación, mientras que en los FBRs tanto la radiación como el calor transferido por transporte másico contribuyen de forma importante. Se desarrolla un modelo teórico integral para el cálculo de las pérdidas de calor en reactores Siemens. Este modelo está formado a su vez por un modelo para la evaluación de las pérdidas de calor por radiación y modelos para la evaluación de las pérdidas de calor por conducción y convección vía gases. Se ponen de manifiesto una serie de limitaciones del modelo de pérdidas de calor por radiación, y se desarrollan una serie de modificaciones que mejoran el modelo previo. El modelo integral se valida por medio un reactor Siemens de laboratorio, y una vez validado se presenta su extrapolación a la escala industrial. El proceso de conversión de TCS y MS a polisilicio se investiga mediante modelos de fluidodinámica computacional (CFD). Se desarrollan modelados CFD para un reactor Siemens de laboratorio y para un prototipo FBR. Los resultados obtenidos mediante simulación son comparados, en ambos casos, con resultados experimentales. Los modelos desarrollados se convierten en herramientas para la identificación de aquellos parámetros que tienen mayor influencia en los procesos CVD. En el caso del reactor Siemens, ambos modelos -el modelo integral y el modelado CFD permiten el estudio de los parámetros que afectan en mayor medida al elevado consumo energético, y mediante su análisis se sugieren modificaciones para este tipo de reactores que se traducirían en un menor número de kilovatios-hora consumidos por kilogramo de silicio producido. Para el caso del FBR, el modelado CFD permite analizar el efecto de una serie de parámetros sobre la distribución de temperaturas en el lecho fluidizado; y dicha distribución de temperaturas está directamente relacionada con los principales retos de este tipo de reactores. Por último, existen nuevos conceptos de depósito de polisilicio; éstos se aprovechan de la ventaja teórica de un mayor volumen depositado por unidad de tiempo -cuando una mayor superficie de depósito está disponible- con el objetivo de reducir la energía consumida por los reactores Siemens. Estos conceptos se exploran mediante cálculos teóricos y pruebas en el reactor Siemens de laboratorio. ABSTRACT This Doctoral Thesis comprises research on polysilicon production for photovoltaic (PV) applications through the chemical route: chemical vapor deposition (CVD) process. PV polysilicon is named solar grade silicon (SoG Si). On the one hand, the besetting CVD process for SoG Si production is based on the synthesis, distillation, and decomposition of thriclorosilane (TCS) in the so called Siemens reactor; high purity silicon is obtained at the expense of high energy consumption. Thus, lowering the energy consumption of the Siemens process is essential to achieve the two wider objectives for silicon-based PV technology: low production cost and low energy payback time. On the other hand, a valuable variation of this process considers the use of monosilane (MS) in a fluidized bed reactor (FBR); lower output material quality is obtained but it may fulfil the requirements for the PV industry. FBRs demand lower energy consumption than Siemens reactors but further research is necessary to address the actual challenges of these reactors. In short, this work is centered in polysilicon CVD process from TCS -Siemens reactor-; but it also offers insights on the strengths and weaknesses of the FBR for SoG Si production. In order to aid further development in polysilicon CVD is key the understanding of the fundamental reactions and how they influence the product quality, at the same time as to comprehend the phenomena responsible for the energy consumption. Experiments conducted in a laboratory Siemens reactor prove the satisfactory operation of the prototype reactor, and allow to acquire the knowledge that has been described. Complexity of the CVD reactors is stated and the heat loss problem associated with polysilicon CVD is addressed. All contributions to the energy consumption of Siemens reactors and FBRs are put forward; these phenomena are radiation and, conduction and convection via gases heat loss. In a Siemens reactor the major contributor to the energy consumption is radiation heat loss; in case of FBRs radiation and heat transfer due to mass transport are both important contributors. Theoretical models for radiation, conduction and convection heat loss in a Siemens reactor are developed; shaping a comprehensive theoretical model for heat loss in Siemens reactors. Limitations of the radiation heat loss model are put forward, and a novel contribution to the existing model is developed. The comprehensive model for heat loss is validated through a laboratory Siemens reactor, and results are scaled to industrial reactors. The process of conversion of TCS and MS gases to solid polysilicon is investigated by means of computational fluid-dynamics models. CFD models for a laboratory Siemens reactor and a FBR prototype are developed. Simulated results for both CVD prototypes are compared with experimental data. The developed models are used as a tool to investigate the parameters that more strongly influence both processes. For the Siemens reactors, both, the comprehensive theoretical model and the CFD model allow to identify the parameters responsible for the great power consumption, and thus, suggest some modifications that could decrease the ratio kilowatts-hour per kilogram of silicon produced. For the FBR, the CFD model allows to explore the effect of a number of parameters on the thermal distribution of the fluidized bed; that is the main actual challenge of these type of reactors. Finally, there exist new deposition surface concepts that take advantage of higher volume deposited per time unit -when higher deposition area is available- trying to reduce the high energy consumption of the Siemens reactors. These novel concepts are explored by means of theoretical calculations and tests in the laboratory Siemens prototype.

Detectores monolíticos y sensores compatibles con altos campos magnéticos para tomografía por emisión de positrones

Esta tesis recoje un trabajo experimental centrado en profundizar sobre el conocimiento de los bloques detectores monolíticos como alternativa a los detectores segmentados para tomografía por emisión de positrones (Positron Emission Tomography, PET). El trabajo llevado a cabo incluye el desarrollo, la caracterización, la puesta a punto y la evaluación de prototipos demostradores PET utilizando bloques monolíticos de ortosilicato de lutecio ytrio dopado con cerio (Cerium-Doped Lutetium Yttrium Orthosilicate, LYSO:Ce) usando sensores compatibles con altos campos magnéticos, tanto fotodiodos de avalancha (Avalanche Photodiodes, APDs) como fotomultiplicadores de silicio (Silicon Photomultipliers, SiPMs). Los prototipos implementados con APDs se construyeron para estudiar la viabilidad de un prototipo PET de alta sensibilidad previamente simulado, denominado BrainPET. En esta memoria se describe y caracteriza la electrónica frontal integrada utilizada en estos prototipos junto con la electrónica de lectura desarrollada específicamente para los mismos. Se muestran los montajes experimentales para la obtención de las imágenes tomográficas PET y para el entrenamiento de los algoritmos de red neuronal utilizados para la estimación de las posiciones de incidencia de los fotones γ sobre la superficie de los bloques monolíticos. Con el prototipo BrainPET se obtuvieron resultados satisfactorios de resolución energética (13 % FWHM), precisión espacial de los bloques monolíticos (~ 2 mm FWHM) y resolución espacial de la imagen PET de 1,5 - 1,7 mm FWHM. Además se demostró una capacidad resolutiva en la imagen PET de ~ 2 mm al adquirir simultáneamente imágenes de fuentes radiactivas separadas a distancias conocidas. Sin embargo, con este prototipo se detectaron también dos limitaciones importantes. En primer lugar, se constató una falta de flexibilidad a la hora de trabajar con un circuito integrado de aplicación específica (Application Specific Integrated Circuit, ASIC) cuyo diseño electrónico no era propio sino comercial, unido al elevado coste que requieren las modificaciones del diseño de un ASIC con tales características. Por otra parte, la caracterización final de la electrónica integrada del BrainPET mostró una resolución temporal con amplio margen de mejora (~ 13 ns FWHM). Tomando en cuenta estas limitaciones obtenidas con los prototipos BrainPET, junto con la evolución tecnológica hacia matrices de SiPM, el conocimiento adquirido con los bloques monolíticos se trasladó a la nueva tecnología de sensores disponible, los SiPMs. A su vez se inició una nueva estrategia para la electrónica frontal, con el ASIC FlexToT, un ASIC de diseño propio basado en un esquema de medida del tiempo sobre umbral (Time over Threshold, ToT), en donde la duración del pulso de salida es proporcional a la energía depositada. Una de las características más interesantes de este esquema es la posibilidad de manejar directamente señales de pulsos digitales, en lugar de procesar la amplitud de las señales analógicas. Con esta arquitectura electrónica se sustituyen los conversores analógicos digitales (Analog to Digital Converter, ADCs) por conversores de tiempo digitales (Time to Digital Converter, TDCs), pudiendo implementar éstos de forma sencilla en matrices de puertas programmable ‘in situ’ (Field Programmable Gate Array, FPGA), reduciendo con ello el consumo y la complejidad del diseño. Se construyó un nuevo prototipo demostrador FlexToT para validar dicho ASIC para bloques monolíticos o segmentados. Se ha llevado a cabo el diseño y caracterización de la electrónica frontal necesaria para la lectura del ASIC FlexToT, evaluando su linealidad y rango dinámico, el comportamiento frente a ruido así como la no linealidad diferencial obtenida con los TDCs implementados en la FPGA. Además, la electrónica presentada en este trabajo es capaz de trabajar con altas tasas de actividad y de discriminar diferentes centelleadores para aplicaciones phoswich. El ASIC FlexToT proporciona una excelente resolución temporal en coincidencia para los eventos correspondientes con el fotopico de 511 keV (128 ps FWHM), solventando las limitaciones de resolución temporal del prototipo BrainPET. Por otra parte, la resolución energética con bloques monolíticos leidos por ASICs FlexToT proporciona una resolución energética de 15,4 % FWHM a 511 keV. Finalmente, se obtuvieron buenos resultados en la calidad de la imagen PET y en la capacidad resolutiva del demostrador FlexToT, proporcionando resoluciones espaciales en el centro del FoV en torno a 1,4 mm FWHM. ABSTRACT This thesis is focused on the development of experimental activities used to deepen the knowledge of monolithic detector blocks as an alternative to segmented detectors for Positron Emission Tomography (PET). It includes the development, characterization, setting up, running and evaluation of PET demonstrator prototypes with monolithic detector blocks of Cerium-doped Lutetium Yttrium Orthosilicate (LYSO:Ce) using magnetically compatible sensors such as Avalanche Photodiodes (APDs) and Silicon Photomultipliers (SiPMs). The prototypes implemented with APDs were constructed to validate the viability of a high-sensitivity PET prototype that had previously been simulated, denominated BrainPET. This work describes and characterizes the integrated front-end electronics used in these prototypes, as well as the electronic readout system developed especially for them. It shows the experimental set-ups to obtain the tomographic PET images and to train neural networks algorithms used for position estimation of photons impinging on the surface of monolithic blocks. Using the BrainPET prototype, satisfactory energy resolution (13 % FWHM), spatial precision of monolithic blocks (~ 2 mm FWHM) and spatial resolution of the PET image (1.5 – 1.7 mm FWHM) in the center of the Field of View (FoV) were obtained. Moreover, we proved the imaging capabilities of this demonstrator with extended sources, considering the acquisition of two simultaneous sources of 1 mm diameter placed at known distances. However, some important limitations were also detected with the BrainPET prototype. In the first place, it was confirmed that there was a lack of flexibility working with an Application Specific Integrated Circuit (ASIC) whose electronic design was not own but commercial, along with the high cost required to modify an ASIC design with such features. Furthermore, the final characterization of the BrainPET ASIC showed a timing resolution with room for improvement (~ 13 ns FWHM). Taking into consideration the limitations obtained with the BrainPET prototype, along with the technological evolution in magnetically compatible devices, the knowledge acquired with the monolithic blocks were transferred to the new technology available, the SiPMs. Moreover, we opted for a new strategy in the front-end electronics, the FlexToT ASIC, an own design ASIC based on a Time over Threshold (ToT) scheme. One of the most interesting features underlying a ToT architecture is the encoding of the analog input signal amplitude information into the duration of the output signals, delivering directly digital pulses. The electronic architecture helps substitute the Analog to Digital Converters (ADCs) for Time to Digital Converters (TDCs), and they are easily implemented in Field Programmable Gate Arrays (FPGA), reducing the consumption and the complexity of the design. A new prototype demonstrator based on SiPMs was implemented to validate the FlexToT ASIC for monolithic or segmented blocks. The design and characterization of the necessary front-end electronic to read-out the signals from the ASIC was carried out by evaluating its linearity and dynamic range, its performance with an external noise signal, as well as the differential nonlinearity obtained with the TDCs implemented in the FPGA. Furthermore, the electronic presented in this work is capable of working at high count rates and discriminates different phoswich scintillators. The FlexToT ASIC provides an excellent coincidence time resolution for events that correspond to 511 keV photopeak (128 ps FWHM), resolving the limitations of the poor timing resolution of the BrainPET prototype. Furthermore, the energy resolution with monolithic blocks read by FlexToT ASICs provides an energy resolution of 15.4 % FWHM at 511 keV. Finally, good results were obtained in the quality of the PET image and the resolving power of the FlexToT demonstrator, providing spatial resolutions in the centre of the FoV at about 1.4 mm FWHM.

Design, Technology and Characterization of Micromechanised Sensors and Actuators for Harsh Environments

Los sistemas micro electro mecánicos (MEMS) han demostrado ser una exitosa familia de dispositivos que pueden usarse como plataforma para el desarrollo de dispositivos con aplicaciones en óptica, comunicaciones, procesado de señal y sensorización. Los dispositivos MEMS estándar suelen estar fabricados usando tecnología de silicio. Sin embargo, el rendimiento de estos MEMS se puede mejorar si se usan otros materiales. Por ejemplo, el diamante nanocristalino (NCD) ofrece unas excelentes propiedades mecánicas, transparencia y una superficie fácil de funcionalizar. Por otro lado, el sistema de materiales (In; Ga; Al)N, los materiales IIIN, se pueden usar para producir estructuras monocristalinas con alta sensibilidad mecánica y química. Además, el AlN se puede depositar por pulverización catódica reactiva sobre varios substratos, incluyendo NCD, para formar capas policristalinas orientadas con alta respuesta piezoeléctrica. Adicionalmente, tanto el NCD como los materiales III-N muestran una gran estabilidad térmica y química, lo que los hace una elección idónea para desarrollar dispositivos para aplicaciones para alta temperatura, ambientes agresivos e incluso para aplicaciones biocompatibles. En esta tesis se han usado estos materiales para el diseño y medición de demostradores tecnológicos. Se han perseguido tres objetivos principales: _ Desarrollo de unos procesos de fabricación apropiados. _ Medición de las propiedades mecánicas de los materiales y de los factores que limitan el rendimiento de los dispositivos. _ Usar los datos medidos para desarrollar dispositivos demostradores complejos. En la primera parte de esta tesis se han estudiado varias técnicas de fabricación. La estabilidad de estos materiales impide el ataque y dificulta la producción de estructuras suspendidas. Los primeros capítulos de esta disertación se dedican al desarrollo de unos procesos de transferencia de patrones por ataque seco y a la optimización del ataque húmedo sacrificial de varios substratos propuestos. Los resultados de los procedimientos de ataque se presentan y se describe la optimización de las técnicas para la fabricación de estructuras suspendidas de NCD y materiales III-N. En un capítulo posterior se estudia el crecimiento de AlN por pulverización catódica. Como se ha calculado en esta disertación para obtener una actuación eficiente de MEMS, las capas de AlN han de ser finas, típicamente d < 200 nm, lo que supone serias dificultades para la obtención de capas orientadas con respuesta piezoeléctrica. Las condiciones de depósito se han mapeado para identificar las fronteras que proporcionan el crecimiento de material orientado desde los primeros pasos del proceso. Además, durante la optimización de los procesos de ataque se estudió un procedimiento para fabricar películas de GaN nanoporoso. Estas capas porosas pueden servir como capas sacrificiales para la fabricación de estructuras suspendidas de GaN con baja tensión residual o como capas para mejorar la funcionalización superficial de sensores químicos o biológicos. El proceso de inducción de poros se discutirá y también se presentarán experimentos de ataque y funcionalización. En segundo lugar, se han determinado las propiedades mecánicas del NCD y de los materiales III-N. Se han fabricado varias estructuras suspendidas para la medición del módulo de Young y de la tensión residual. Además, las estructuras de NCD se midieron en resonancia para calcular el rendimiento de los dispositivos en términos de frecuencia y factor de calidad. Se identificaron los factores intrínsecos y extrínsecos que limitan ambas figuras de mérito y se han desarrollado modelos para considerar estas imperfecciones en las etapas de diseño de los dispositivos. Por otra parte, los materiales III-N normalmente presentan grandes gradientes de deformación residual que causan la deformación de las estructuras al ser liberadas. Se han medido y modelado estos efectos para los tres materiales binarios del sistema para proporcionar puntos de interpolación que permitan predecir las características de las aleaciones del sistema III-N. Por último, los datos recabados se han usado para desarrollar modelos analíticos y numéricos para el diseño de varios dispositivos. Se han estudiado las propiedades de transducción y se proporcionan topologías optimizadas. En el último capítulo de esta disertación se presentan diseños optimizados de los siguientes dispositivos: _ Traviesas y voladizos de AlN=NCD con actuación piezoeléctrica aplicados a nanoconmutadores de RF para señales de alta potencia. _ Membranas circulares de AlN=NCD con actuación piezoeléctrica aplicadas a lentes sintonizables. _ Filtros ópticos Fabry-Pérot basados en cavidades aéreas y membranas de GaN actuadas electrostáticamente. En resumen, se han desarrollado unos nuevos procedimientos optimizados para la fabricación de estructuras de NCD y materiales III-N. Estas técnicas se han usado para producir estructuras que llevaron a la determinación de las principales propiedades mecánicas y de los parámetros de los dispositivos necesarios para el diseño de MEMS. Finalmente, los datos obtenidos se han usado para el diseño optimizado de varios dispositivos demostradores. ABSTRACT Micro Electro Mechanical Systems (MEMS) have proven to be a successful family of devices that can be used as a platform for the development of devices with applications in optics, communications, signal processing and sensorics. Standard MEMS devices are usually fabricated using silicon based materials. However, the performance of these MEMS can be improved if other material systems are used. For instance, nanocrystalline diamond (NCD) offers excellent mechanical properties, optical transparency and ease of surface functionalization. On the other hand, the (In; Ga; Al)N material system, the III-N materials, can be used to produce single crystal structures with high mechanical and chemical sensitivity. Also, AlN can be deposited by reactive sputtering on various substrates, including NCD, to form oriented polycrystalline layers with high piezoelectric response. In addition, both NCD and III-N materials exhibit high thermal and chemical stability, which makes these material the perfect choice for the development of devices for high temperatures, harsh environments and even biocompatible applications. In this thesis these materials have been used for the design and measurement of technological demonstrators. Three main objectives have been pursued: _ Development of suitable fabrication processes. _ Measurement of the material mechanical properties and device performance limiting factors. _ Use the gathered data to design complex demonstrator devices. In a first part of the thesis several fabrication processes have been addressed. The stability of these materials hinders the etching of the layers and hampers the production of free standing structures. The first chapters of this dissertation are devoted to the development of a dry patterning etching process and to sacrificial etching optimization of several proposed substrates. The results of the etching processes are presented and the optimization of the technique for the manufacturing of NCD and III-N free standing structures is described. In a later chapter, sputtering growth of thin AlN layers is studied. As calculated in this dissertation, for efficient MEMS piezoelectric actuation the AlN layers have to be very thin, typically d < 200 nm, which poses serious difficulties to the production of c-axis oriented material with piezoelectric response. The deposition conditions have been mapped in order to identify the boundaries that give rise to the growth of c-axis oriented material from the first deposition stages. Additionally, during the etching optimization a procedure for fabricating nanoporous GaN layers was also studied. Such porous layers can serve as a sacrificial layer for the release of low stressed GaN devices or as a functionalization enhancement layer for chemical and biological sensors. The pore induction process will be discussed and etching and functionalization trials are presented. Secondly, the mechanical properties of NCD and III-N materials have been determined. Several free standing structures were fabricated for the measurement of the material Young’s modulus and residual stress. In addition, NCD structures were measured under resonance in order to calculate the device performance in terms of frequency and quality factor. Intrinsic and extrinsic limiting factors for both figures were identified and models have been developed in order to take into account these imperfections in the device design stages. On the other hand, III-N materials usually present large strain gradients that lead to device deformation after release. These effects have been measured and modeled for the three binary materials of the system in order to provide the interpolation points for predicting the behavior of the III-N alloys. Finally, the gathered data has been used for developing analytic and numeric models for the design of various devices. The transduction properties are studied and optimized topologies are provided. Optimized design of the following devices is presented at the last chapter of this dissertation: _ AlN=NCD piezoelectrically actuated beams applied to RF nanoswitches for large power signals. _ AlN=NCD piezoelectrically actuated circular membranes applied to tunable lenses. _ GaN based air gap tunable optical Fabry-Pérot filters with electrostatic actuation. On the whole, new optimized fabrication processes has been developed for the fabrication of NCD and III-N MEMS structures. These processing techniques was used to produce structures that led to the determination of the main mechanical properties and device parameters needed for MEMS design. Lastly, the gathered data was used for the design of various optimized demonstrator devices.

Método experimental para la caracterización de las diferentes tecnologías de integración arquitectónica de la energía fotovoltaica en condiciones de funcionamiento real = Experimental method for characterization of several building integrated photovoltaic technologies under real working conditions

Hoy en día, el proceso de un proyecto sostenible persigue realizar edificios de elevadas prestaciones que son, energéticamente eficientes, saludables y económicamente viables utilizando sabiamente recursos renovables para minimizar el impacto sobre el medio ambiente reduciendo, en lo posible, la demanda de energía, lo que se ha convertido, en la última década, en una prioridad. La Directiva 2002/91/CE "Eficiencia Energética de los Edificios" (y actualizaciones posteriores) ha establecido el marco regulatorio general para el cálculo de los requerimientos energéticos mínimos. Desde esa fecha, el objetivo de cumplir con las nuevas directivas y protocolos ha conducido las políticas energéticas de los distintos países en la misma dirección, centrándose en la necesidad de aumentar la eficiencia energética en los edificios, la adopción de medidas para reducir el consumo, y el fomento de la generación de energía a través de fuentes renovables. Los edificios de energía nula o casi nula (ZEB, Zero Energy Buildings ó NZEB, Net Zero Energy Buildings) deberán convertirse en un estándar de la construcción en Europa y con el fin de equilibrar el consumo de energía, además de reducirlo al mínimo, los edificios necesariamente deberán ser autoproductores de energía. Por esta razón, la envolvente del edifico y en particular las fachadas son importantes para el logro de estos objetivos y la tecnología fotovoltaica puede tener un papel preponderante en este reto. Para promover el uso de la tecnología fotovoltaica, diferentes programas de investigación internacionales fomentan y apoyan soluciones para favorecer la integración completa de éstos sistemas como elementos arquitectónicos y constructivos, los sistemas BIPV (Building Integrated Photovoltaic), sobre todo considerando el próximo futuro hacia edificios NZEB. Se ha constatado en este estudio que todavía hay una falta de información útil disponible sobre los sistemas BIPV, a pesar de que el mercado ofrece una interesante gama de soluciones, en algunos aspectos comparables a los sistemas tradicionales de construcción. Pero por el momento, la falta estandarización y de una regulación armonizada, además de la falta de información en las hojas de datos técnicos (todavía no comparables con las mismas que están disponibles para los materiales de construcción), hacen difícil evaluar adecuadamente la conveniencia y factibilidad de utilizar los componentes BIPV como parte integrante de la envolvente del edificio. Organizaciones internacionales están trabajando para establecer las normas adecuadas y procedimientos de prueba y ensayo para comprobar la seguridad, viabilidad y fiabilidad estos sistemas. Sin embargo, hoy en día, no hay reglas específicas para la evaluación y caracterización completa de un componente fotovoltaico de integración arquitectónica de acuerdo con el Reglamento Europeo de Productos de la Construcción, CPR 305/2011. Los productos BIPV, como elementos de construcción, deben cumplir con diferentes aspectos prácticos como resistencia mecánica y la estabilidad; integridad estructural; seguridad de utilización; protección contra el clima (lluvia, nieve, viento, granizo), el fuego y el ruido, aspectos que se han convertido en requisitos esenciales, en la perspectiva de obtener productos ambientalmente sostenibles, saludables, eficientes energéticamente y económicamente asequibles. Por lo tanto, el módulo / sistema BIPV se convierte en una parte multifuncional del edificio no sólo para ser física y técnicamente "integrado", además de ser una oportunidad innovadora del diseño. Las normas IEC, de uso común en Europa para certificar módulos fotovoltaicos -IEC 61215 e IEC 61646 cualificación de diseño y homologación del tipo para módulos fotovoltaicos de uso terrestre, respectivamente para módulos fotovoltaicos de silicio cristalino y de lámina delgada- atestan únicamente la potencia del módulo fotovoltaico y dan fe de su fiabilidad por un período de tiempo definido, certificando una disminución de potencia dentro de unos límites. Existe también un estándar, en parte en desarrollo, el IEC 61853 (“Ensayos de rendimiento de módulos fotovoltaicos y evaluación energética") cuyo objetivo es la búsqueda de procedimientos y metodologías de prueba apropiados para calcular el rendimiento energético de los módulos fotovoltaicos en diferentes condiciones climáticas. Sin embargo, no existen ensayos normalizados en las condiciones específicas de la instalación (p. ej. sistemas BIPV de fachada). Eso significa que es imposible conocer las efectivas prestaciones de estos sistemas y las condiciones ambientales que se generan en el interior del edificio. La potencia nominal de pico Wp, de un módulo fotovoltaico identifica la máxima potencia eléctrica que éste puede generar bajo condiciones estándares de medida (STC: irradición 1000 W/m2, 25 °C de temperatura del módulo y distribución espectral, AM 1,5) caracterizando eléctricamente el módulo PV en condiciones específicas con el fin de poder comparar los diferentes módulos y tecnologías. El vatio pico (Wp por su abreviatura en inglés) es la medida de la potencia nominal del módulo PV y no es suficiente para evaluar el comportamiento y producción del panel en términos de vatios hora en las diferentes condiciones de operación, y tampoco permite predecir con convicción la eficiencia y el comportamiento energético de un determinado módulo en condiciones ambientales y de instalación reales. Un adecuado elemento de integración arquitectónica de fachada, por ejemplo, debería tener en cuenta propiedades térmicas y de aislamiento, factores como la transparencia para permitir ganancias solares o un buen control solar si es necesario, aspectos vinculados y dependientes en gran medida de las condiciones climáticas y del nivel de confort requerido en el edificio, lo que implica una necesidad de adaptación a cada contexto específico para obtener el mejor resultado. Sin embargo, la influencia en condiciones reales de operación de las diferentes soluciones fotovoltaicas de integración, en el consumo de energía del edificio no es fácil de evaluar. Los aspectos térmicos del interior del ambiente o de iluminación, al utilizar módulos BIPV semitransparentes por ejemplo, son aún desconocidos. Como se dijo antes, la utilización de componentes de integración arquitectónica fotovoltaicos y el uso de energía renovable ya es un hecho para producir energía limpia, pero también sería importante conocer su posible contribución para mejorar el confort y la salud de los ocupantes del edificio. Aspectos como el confort, la protección o transmisión de luz natural, el aislamiento térmico, el consumo energético o la generación de energía son aspectos que suelen considerarse independientemente, mientras que todos juntos contribuyen, sin embargo, al balance energético global del edificio. Además, la necesidad de dar prioridad a una orientación determinada del edificio, para alcanzar el mayor beneficio de la producción de energía eléctrica o térmica, en el caso de sistemas activos y pasivos, respectivamente, podría hacer estos últimos incompatibles, pero no necesariamente. Se necesita un enfoque holístico que permita arquitectos e ingenieros implementar sistemas tecnológicos que trabajen en sinergia. Se ha planteado por ello un nuevo concepto: "C-BIPV, elemento fotovoltaico consciente integrado", esto significa necesariamente conocer los efectos positivos o negativos (en términos de confort y de energía) en condiciones reales de funcionamiento e instalación. Propósito de la tesis, método y resultados Los sistemas fotovoltaicos integrados en fachada son a menudo soluciones de vidrio fácilmente integrables, ya que por lo general están hechos a medida. Estos componentes BIPV semitransparentes, integrados en el cerramiento proporcionan iluminación natural y también sombra, lo que evita el sobrecalentamiento en los momentos de excesivo calor, aunque como componente estático, asimismo evitan las posibles contribuciones pasivas de ganancias solares en los meses fríos. Además, la temperatura del módulo varía considerablemente en ciertas circunstancias influenciada por la tecnología fotovoltaica instalada, la radiación solar, el sistema de montaje, la tipología de instalación, falta de ventilación, etc. Este factor, puede suponer un aumento adicional de la carga térmica en el edificio, altamente variable y difícil de cuantificar. Se necesitan, en relación con esto, más conocimientos sobre el confort ambiental interior en los edificios que utilizan tecnologías fotovoltaicas integradas, para abrir de ese modo, una nueva perspectiva de la investigación. Con este fin, se ha diseñado, proyectado y construido una instalación de pruebas al aire libre, el BIPV Env-lab "BIPV Test Laboratory", para la caracterización integral de los diferentes módulos semitransparentes BIPV. Se han definido también el método y el protocolo de ensayos de caracterización en el contexto de un edificio y en condiciones climáticas y de funcionamiento reales. Esto ha sido posible una vez evaluado el estado de la técnica y la investigación, los aspectos que influyen en la integración arquitectónica y los diferentes tipos de integración, después de haber examinado los métodos de ensayo para los componentes de construcción y fotovoltaicos, en condiciones de operación utilizadas hasta ahora. El laboratorio de pruebas experimentales, que consiste en dos habitaciones idénticas a escala real, 1:1, ha sido equipado con sensores y todos los sistemas de monitorización gracias a los cuales es posible obtener datos fiables para evaluar las prestaciones térmicas, de iluminación y el rendimiento eléctrico de los módulos fotovoltaicos. Este laboratorio permite el estudio de tres diferentes aspectos que influencian el confort y consumo de energía del edificio: el confort térmico, lumínico, y el rendimiento energético global (demanda/producción de energía) de los módulos BIPV. Conociendo el balance de energía para cada tecnología solar fotovoltaica experimentada, es posible determinar cuál funciona mejor en cada caso específico. Se ha propuesto una metodología teórica para la evaluación de estos parámetros, definidos en esta tesis como índices o indicadores que consideran cuestiones relacionados con el bienestar, la energía y el rendimiento energético global de los componentes BIPV. Esta metodología considera y tiene en cuenta las normas reglamentarias y estándares existentes para cada aspecto, relacionándolos entre sí. Diferentes módulos BIPV de doble vidrio aislante, semitransparentes, representativos de diferentes tecnologías fotovoltaicas (tecnología de silicio monocristalino, m-Si; de capa fina en silicio amorfo unión simple, a-Si y de capa fina en diseleniuro de cobre e indio, CIS) fueron seleccionados para llevar a cabo una serie de pruebas experimentales al objeto de demostrar la validez del método de caracterización propuesto. Como resultado final, se ha desarrollado y generado el Diagrama Caracterización Integral DCI, un sistema gráfico y visual para representar los resultados y gestionar la información, una herramienta operativa útil para la toma de decisiones con respecto a las instalaciones fotovoltaicas. Este diagrama muestra todos los conceptos y parámetros estudiados en relación con los demás y ofrece visualmente toda la información cualitativa y cuantitativa sobre la eficiencia energética de los componentes BIPV, por caracterizarlos de manera integral. ABSTRACT A sustainable design process today is intended to produce high-performance buildings that are energy-efficient, healthy and economically feasible, by wisely using renewable resources to minimize the impact on the environment and to reduce, as much as possible, the energy demand. In the last decade, the reduction of energy needs in buildings has become a top priority. The Directive 2002/91/EC “Energy Performance of Buildings” (and its subsequent updates) established a general regulatory framework’s methodology for calculation of minimum energy requirements. Since then, the aim of fulfilling new directives and protocols has led the energy policies in several countries in a similar direction that is, focusing on the need of increasing energy efficiency in buildings, taking measures to reduce energy consumption, and fostering the use of renewable sources. Zero Energy Buildings or Net Zero Energy Buildings will become a standard in the European building industry and in order to balance energy consumption, buildings, in addition to reduce the end-use consumption should necessarily become selfenergy producers. For this reason, the façade system plays an important role for achieving these energy and environmental goals and Photovoltaic can play a leading role in this challenge. To promote the use of photovoltaic technology in buildings, international research programs encourage and support solutions, which favors the complete integration of photovoltaic devices as an architectural element, the so-called BIPV (Building Integrated Photovoltaic), furthermore facing to next future towards net-zero energy buildings. Therefore, the BIPV module/system becomes a multifunctional building layer, not only physically and functionally “integrated” in the building, but also used as an innovative chance for the building envelope design. It has been found in this study that there is still a lack of useful information about BIPV for architects and designers even though the market is providing more and more interesting solutions, sometimes comparable to the existing traditional building systems. However at the moment, the lack of an harmonized regulation and standardization besides to the non-accuracy in the technical BIPV datasheets (not yet comparable with the same ones available for building materials), makes difficult for a designer to properly evaluate the fesibility of this BIPV components when used as a technological system of the building skin. International organizations are working to establish the most suitable standards and test procedures to check the safety, feasibility and reliability of BIPV systems. Anyway, nowadays, there are no specific rules for a complete characterization and evaluation of a BIPV component according to the European Construction Product Regulation, CPR 305/2011. BIPV products, as building components, must comply with different practical aspects such as mechanical resistance and stability; structural integrity; safety in use; protection against weather (rain, snow, wind, hail); fire and noise: aspects that have become essential requirements in the perspective of more and more environmentally sustainable, healthy, energy efficient and economically affordable products. IEC standards, commonly used in Europe to certify PV modules (IEC 61215 and IEC 61646 respectively crystalline and thin-film ‘Terrestrial PV Modules-Design Qualification and Type Approval’), attest the feasibility and reliability of PV modules for a defined period of time with a limited power decrease. There is also a standard (IEC 61853, ‘Performance Testing and Energy Rating of Terrestrial PV Modules’) still under preparation, whose aim is finding appropriate test procedures and methodologies to calculate the energy yield of PV modules under different climate conditions. Furthermore, the lack of tests in specific conditions of installation (e.g. façade BIPV devices) means that it is difficult knowing the exact effective performance of these systems and the environmental conditions in which the building will operate. The nominal PV power at Standard Test Conditions, STC (1.000 W/m2, 25 °C temperature and AM 1.5) is usually measured in indoor laboratories, and it characterizes the PV module at specific conditions in order to be able to compare different modules and technologies on a first step. The “Watt-peak” is not enough to evaluate the panel performance in terms of Watt-hours of various modules under different operating conditions, and it gives no assurance of being able to predict the energy performance of a certain module at given environmental conditions. A proper BIPV element for façade should take into account thermal and insulation properties, factors as transparency to allow solar gains if possible or a good solar control if necessary, aspects that are linked and high dependent on climate conditions and on the level of comfort to be reached. However, the influence of different façade integrated photovoltaic solutions on the building energy consumption is not easy to assess under real operating conditions. Thermal aspects, indoor temperatures or luminance level that can be expected using building integrated PV (BIPV) modules are not well known. As said before, integrated photovoltaic BIPV components and the use of renewable energy is already a standard for green energy production, but would also be important to know the possible contribution to improve the comfort and health of building occupants. Comfort, light transmission or protection, thermal insulation or thermal/electricity power production are aspects that are usually considered alone, while all together contribute to the building global energy balance. Besides, the need to prioritize a particular building envelope orientation to harvest the most benefit from the electrical or thermal energy production, in the case of active and passive systems respectively might be not compatible, but also not necessary. A holistic approach is needed to enable architects and engineers implementing technological systems working in synergy. A new concept have been suggested: “C-BIPV, conscious integrated BIPV”. BIPV systems have to be “consciously integrated” which means that it is essential to know the positive and negative effects in terms of comfort and energy under real operating conditions. Purpose of the work, method and results The façade-integrated photovoltaic systems are often glass solutions easily integrable, as they usually are custommade. These BIPV semi-transparent components integrated as a window element provides natural lighting and shade that prevents overheating at times of excessive heat, but as static component, likewise avoid the possible solar gains contributions in the cold months. In addition, the temperature of the module varies considerably in certain circumstances influenced by the PV technology installed, solar radiation, mounting system, lack of ventilation, etc. This factor may result in additional heat input in the building highly variable and difficult to quantify. In addition, further insights into the indoor environmental comfort in buildings using integrated photovoltaic technologies are needed to open up thereby, a new research perspective. This research aims to study their behaviour through a series of experiments in order to define the real influence on comfort aspects and on global energy building consumption, as well as, electrical and thermal characteristics of these devices. The final objective was to analyze a whole set of issues that influence the global energy consumption/production in a building using BIPV modules by quantifying the global energy balance and the BIPV system real performances. Other qualitative issues to be studied were comfort aspect (thermal and lighting aspects) and the electrical behaviour of different BIPV technologies for vertical integration, aspects that influence both energy consumption and electricity production. Thus, it will be possible to obtain a comprehensive global characterization of BIPV systems. A specific design of an outdoor test facility, the BIPV Env-lab “BIPV Test Laboratory”, for the integral characterization of different BIPV semi-transparent modules was developed and built. The method and test protocol for the BIPV characterization was also defined in a real building context and weather conditions. This has been possible once assessed the state of the art and research, the aspects that influence the architectural integration and the different possibilities and types of integration for PV and after having examined the test methods for building and photovoltaic components, under operation conditions heretofore used. The test laboratory that consists in two equivalent test rooms (1:1) has a monitoring system in which reliable data of thermal, daylighting and electrical performances can be obtained for the evaluation of PV modules. The experimental set-up facility (testing room) allows studying three different aspects that affect building energy consumption and comfort issues: the thermal indoor comfort, the lighting comfort and the energy performance of BIPV modules tested under real environmental conditions. Knowing the energy balance for each experimented solar technology, it is possible to determine which one performs best. A theoretical methodology has been proposed for evaluating these parameters, as defined in this thesis as indices or indicators, which regard comfort issues, energy and the overall performance of BIPV components. This methodology considers the existing regulatory standards for each aspect, relating them to one another. A set of insulated glass BIPV modules see-through and light-through, representative of different PV technologies (mono-crystalline silicon technology, mc-Si, amorphous silicon thin film single junction, a-Si and copper indium selenide thin film technology CIS) were selected for a series of experimental tests in order to demonstrate the validity of the proposed characterization method. As result, it has been developed and generated the ICD Integral Characterization Diagram, a graphic and visual system to represent the results and manage information, a useful operational tool for decision-making regarding to photovoltaic installations. This diagram shows all concepts and parameters studied in relation to each other and visually provides access to all the results obtained during the experimental phase to make available all the qualitative and quantitative information on the energy performance of the BIPV components by characterizing them in a comprehensive way.

Design of a new neutron delivery system for high flux source

La construcción en la actualidad de nuevas fuentes para el uso de haces de neutrones así como los programas de renovación en curso en algunas de las instalaciones experimentales existentes han evidenciado la necesidad urgente de desarrollar la tecnología empleada para la construcción de guías de neutrones con objeto de hacerlas mas eficientes y duraderas. Esto viene motivado por el hecho de que varias instalaciones de experimentación con haces de neutrones han reportado un número de incidentes mecánicos con tales guías, lo que hace urgente el progresar en nuestro conocimiento de los susbtratos vítreos sobre los cuales se depositan los espejos que permiten la reflexión total de los neutrones y como aquellos se degradan con la radiación. La presente tesis se inscribe en un acuerdo de colaboración establecido entre el Institut Max von Laue - Paul Langevin (ILL) de Grenoble y el Consorcio ESS-Bilbao con objeto de mejorar el rendimiento y sostenibilidad de los sistemas futuros de guiado de neutrones. El caso de la Fuente Europea de Espalación en construcción en Lund sirve como ejemplo ya que se contempla la instalación de guías de neutrones de más de 100 metros en algunos de los instrumentos. Por otro lado, instalaciones como el ILL prevén también dentro del programa Endurance de rejuvenecimiento la reconstrucción de varias líneas de transporte de haz. Para el presente estudio se seleccionaron cuatro tipos de vidrios borosilicatados que fueron el Borofloat, N-ZK7, N-BK7 y SBSL7. Los tres primeros son bien conocidos por los especialistas en instrumentación neutrónica ya que se han empleado en la construcción de varias instalaciones mientras que el último es un candidato potencial en la fabricación de substratos para espejos neutrónicos en un futuro. Los cuatro vidrios tiene un contenido en óxido de Boro muy similar, approximadamente un 10 mol.%. Tal hecho que obedece a las regulaciones para la fabricación de estos dispositivos hace que tales substratos operen como protección radiológica absorbiendo los neutrones transmitidos a través del espejo de neutrones. Como contrapartida a tal beneficio, la reacción de captura 10B(n,_)7Li puede degradar el substrato vítreo debido a los 2.5 MeV de energía cinética depositados por la partícula _ y los núcleos en retroceso y de hecho la fragilidad de tales vidrios bajo radiación ha sido atribuida desde hace ya tiempo a los efectos de esta reacción. La metodología empleada en esta tesis se ha centrado en el estudio de la estructura de estos vidrios borosilicatados y como esta se comporta bajo condiciones de radiación. Los materiales en cuestión presentan estructuras que dependen de su composición química y en particular del ratio entre formadores y modificadores de la red iono-covalente. Para ello se han empleado un conjunto de técnicas de caracterización tanto macro- como microscópicas tales como estudios de dureza, TEM, Raman, SANS etc. que se han empleado también para determinar el comportamiento de estos materiales bajo radiación. En particular, algunas propiedades macroscópicas relacionadas con la resistencia de estos vidrios como elementos estructurales de las guías de neutrones han sido estudiadas así como también los cambios en la estructura vítrea consecuencia de la radiación. Para este propósito se ha diseñado y fabricado por el ILL un aparato para irradiación de muestras con neutrones térmicos en el reactor del ILL que permite controlar la temperatura alcanzada por la muestra a menos de 100 °C. Tal equipo en comparación con otros ya existences permite en cuestión de dias acumular las dosis recibidas por una guía en operación a lo largo de varios años. El uso conjunto de varias técnicas de caracterización ha llevado a revelar que los vidrios aqui estudiados son significativamente diferentes en cuanto a su estructura y que tales diferencias afectan a sus propiedades macroscópicas asi como a su comportamiento bajo radiación. Tal resultado ha sido sorprendente ya que, como se ha mencionado antes, algunos de estos vidrios eran bien conocidos por los fabricantes de guías de neutrones y hasta el momento eran considerados prácticamente similares debido a su contenido comparable en óxido de Boro. Sin embargo, los materiales N-BK7 and S-BSL7 muetran gran homogeneidad a todas las escalas de longitud, y más específicamente, a escalas nanométricas las subredes de Sílice y óxido de Boro se mezclan dando logar a estructuras locales que recuerdan a la del cristal de Reedmergnerita. Por el contrario, N-ZK7 y Borofloat muestran dominios separados ricos en Sílice o Boro. Como era de esperar, las importantes diferencias arriba mencionadas se traducen en comportamientos dispares de estos materiales bajo un haz de neutrones térmicos. Los resultados muestran que el N-BK7 y el S-BSL7 son los más estables bajo radiación, lo que macroscópicamente hace que estos materiales muestren un comportamiento similar expandiéndose lentamente en función de la dosis recibida. Por el contario, los otros dos materiales muestran un comportamiento mucho más reactivo, que hace que inicialmente se compacten con la dosis recibida lo que hace que las redes de Silicio y Boro se mezclen resultando en un incremento en densidad hasta alcanzar un valor límite, seguido por un proceso de expansión lenta que resulta comparable al observado para N-BK7 y SBSL7. Estos resultados nos han permitido explicar el origen de las notorias diferencias observadas en cuanto a las dosis límite a partir de las cuales estos materiales desarrollan procesos de fragmentación en superficie. ABSTRACT The building of new experimental neutron beam facilities as well as the renewal programmes under development at some of the already existing installations have pinpointed the urgent need to develop the neutron guide technology in order to make such neutron transport devices more efficient and durable. In fact, a number of mechanical failures of neutron guides have been reported by several research centres. It is therefore important to understand the behaviour of the glass substrates on top of which the neutron optics mirrors are deposited and how these materials degrade under radiation conditions. The case of the European Spallation Source (ESS) at present under construction at Lund is a good example. It previews the deployment of neutron guides having more than 100 metres of length for most of the instruments. Also, the future renovation programme of the ILL, called Endurance, foresees the refurbishment of several beam lines. This Ph.D. thesis was the result of a collaboration agreement between the ILL and ESS-Bilbao aiming to improve the performance and sustainability of future neutron delivery systems. Four different industrially produced alkali-borosilicate glasses were selected for this study: Borofloat, N-ZK7, N-BK7 and SBSL7. The first three are well known within the neutron instrumentation community as they have already been used in several installations whereas the last one is at present considered as a candidate for making future mirror substrates. All four glasses have a comparable content of boron oxide of about 10 mol.%. The presence of such a strong neutron absorption element is in fact a mandatory component for the manufacturing of neutron guides because it provides a radiological shielding for the environment. This benefit is however somewhat counterbalanced since the resulting 10B(n,_)7Li reactions degrade the glass due to the deposited energy of 2.5 MeV by the _ particle and the recoil nuclei. In fact, the brittleness of some of these materials has been ascribed to this reaction. The methodology employed by this study consisted in understanding the general structure of borosilicates and how they behave under irradiation. Such materials have a microscopic structure strongly dependent upon their chemical content and particularly on the ratios between network formers and modifiers. The materials have been characterized by a suite of macroscopic and structural techniques such as hardness, TEM, Raman, SANS, etc. and their behaviour under irradiation was analysed. Some macroscopic properties related to their resistance when used as guide structural elements were monitored. Also, changes in the vitreous structure due to radiation were observed by means of several experimental tools. For such a purpose, an irradiation apparatus has been designed and manufactured to enable irradiation with thermal neutrons within the ILL reactor while keeping the samples below 100 °C. The main advantage of this equipment if compared to others previously available was that it allowed to reach in just some days an equivalent neutron dose to that accumulated by guides after several years of use. The concurrent use of complementary characterization techniques lead to the discovery that the studied glasses were deeply different in terms of their glass network. This had a strong impact on their macroscopic properties and their behaviour under irradiation. This result was a surprise since, as stated above, some of these materials were well known by the neutron guide manufacturers, and were considered to be almost equivalent because of their similar boron oxide content. The N-BK7 and S-BSL7 materials appear to be fairly homogeneous glasses at different length scales. More specifically, at nanometre scales, silicon and boron oxide units seem to mix and generate larger structures somewhat resembling crystalline Reedmergnerite. In contrast, N-ZK7 and Borofloat are characterized by either silicon or boron rich domains. As one could expect, these drastic differences lead to their behaviour under thermal neutron flux. The results show that N-BK7 and S-BSL7 are structurally the most stable under radiation. Macroscopically, such stability results in the fact that these two materials show very slow swelling as a function or radiation dose. In contrast, the two other glasses are much more reactive. The whole glass structure compacts upon radiation. Specifically, the silica network, and the boron units tend to blend leading to an increase in density up to some saturation, followed by a very slow expansion which comes to be of the same order than that shown by N-BK7 and S-BSL7. Such findings allowed us to explain the drastic differences in the radiation limits for macroscopic surface splintering for these materials when they are used in neutron guides.

Caracterización teórica y experimental de un reactor de lecho fluidizado para operaciones de termoquímica solar

El objetivo del presente trabajo es la caracterización, tanto teórica como experimental, de un reactor de lecho fluidizado para operaciones de termoquímica solar. En el apartado experimental se emplea un reactor de lecho fluidizado cedido por el CIEMAT. Para la parte numérica, se realiza un análisis óptico-energético y un estudio termofluidodinámico (dinámica de fluidos computacional, DFC). Se llevan a cabo ensayos en frío y en caliente para la parte experimental. Los ensayos en frío tienen el objetivo de demostrar la teoría establecida de fluidización, usando partículas de alúmina y ferritas de níquel. Los ensayos en caliente se realizan para observar el comportamiento de un reactor de lecho fluidizado irradiado. Se emplean partículas de carburo de silicio (SiC) y ferritas de níquel. El análisis óptico-energético se realiza usando el software de trazado de rayos TracePro. La simulación se hace con partículas de α-SiC. Las propiedades del material se obtienen con un software adicional. Por otra parte, el estudio DFC se realiza con una licencia académica de Ansys Fluent. Se hacen 2 simulaciones de un modelo euleriano de 2 fases, sin condiciones de calor y con 2 paredes con una temperatura fijada.

Sola romani: morteros hidráulicos romanos en la Península Ibérica

En esta investigación se han analizado morteros de cal de cronología romana en el interior de la Península Ibérica. Para ello, se seleccionó una serie de muestras procedentes de diversos yacimientos, y de estructuras de carácter industrial. Estas muestras presentan aditivos cerámicos y conglomerantes de cal, como característica principal. Desde un principio el esfuerzo debía de centrarse en los fragmentos cerámicos presentes en los morteros. Para ello se documentaron varios morteros con aditivos cerámicos, a fin de conocer sus características básicas (componentes, distribución, micro-estratigrafía, granulometría, etc.). Por ello, y una vez tomadas las muestras, ésta fueron tratadas y procesadas para desarrollar una primera fase de estudio por medio de macroscopía. Se obtuvieron buenos resultados en cuanto a la caracterización visual de los morteros, localizando y documentando los fragmentos cerámicos. Durante la observación de dichos aditivos se observó que los fragmentos cerámicos tenían unas coronas o anillos de coloración que recorrían el borde, justo al contacto con la matriz de cal. Fueron seleccionados algunos fragmentos en los que eran más visibles dichos anillos. A fin de conocer la posible relación entre algunos yacimientos cercanos y la presencia de dicho anillo cromáticos se desarrolló una microscopía óptica polarizada, realizando láminas delgadas de las muestras y sobre los fragmentos cerámicos más determinantes, en concreto de una serie de enclaves del valle del Henares. Además de caracterizar microscópicamente los morteros, se observó que los anillos no eran un defecto visual ni una alteración física, producida tal vez por la extracción, la fase del corte o por la cocción de la cerámica. Tras analizar varios ejemplares se pudo apreciar que esos anillos eran habituales en todas las muestras y que se presentaban de diferente manera, es decir, que se observaban en granos cerámicos de diferentes características físicas (cochura, tamaño, situación con respecto del conglomerante, etc.). A fin de conocer los aspectos químicos de dicha alteración se seleccionó un grupo de muestras en las que los resultados macroscópicos habían sido muy claros, y en las que la microscopía óptica polarizada había determinado en los bordes, áreas adecuadas para otros análisis. Se realizó un mapeado o mapping de elementos químicos, a fin de saber qué podía estar sucediendo en esa interfaz entre el fragmento cerámico y la matriz de cal. Gracias a los resultados obtenidos se comprobó que existía una acumulación potencial de calcio tanto en el interior de los granos cerámicos como en el exterior, justo en la zona de contacto con el conglomerante, formando manchas que recorrían longitudinalmente el borde. Estos datos fueron muy útiles para llevar a cabo la siguiente fase de estudio, que permitiría conocer puntualmente qué estaba sucediendo químicamente en esa zona de contacto. Finalmente y con el objetivo de describir química y puntualmente este efecto en las adiciones cerámicas, se volvió a seleccionar una serie de muestras, escogidas esta vez en función de los granos cerámicos que cumpliesen unas variables estadísticas. Se eligieron granos con distintos tipos de cocciones, así como granos con tamaños diversos y granos con aditivo ceniciento en la matriz de cal, pensando que podrían ser las variables más útiles de interpretar de existir algún tipo de cambio químico entre la arcilla cocida y la matriz de cal. Tales variables se adaptaron a un sistema estadístico multi-varial y geométrico, con el objetivo de sintetizar los resultados y visualizar de forma óptima los datos en conjunto, como se ha comentado en varias ocasiones en este trabajo. Una vez seleccionados los granos por variables se procedió a realizar un análisis lineal y espectral semi-cuantitativo de SEM-EDX, con el que se caracterizaba químicamente una sección lineal del grano, desde la matriz de arcilla cocida de la cerámica hasta la matriz de cal –del interior al exterior del grano- pasando por el centro de la banda de reacción. Este análisis permitió determinar que se había producido una serie de cambios químicos porcentuales en los granos de cerámica. Dichos cambios se resumen en un incremento global de los porcentajes de calcio en el interior de las bandas de reacción de la cerámica, desde el borde mismo del anillo hasta el exterior. Así también se observaron picos porcentuales en el interfaz del fragmento cerámico con la matriz de cal, lo que confirmaba los resultados obtenidos por medio del mapping. Globalmente en todas las muestras se apreció un hombro en las gráficas de calcio a su paso por la zona de afección del anillo de reacción. Los restantes porcentajes de magnesio, silicio y aluminio se mantienen normales. En esta tesis se ha confirmado que dicho incremento global de calcio se acentúa en las muestras en donde no hay cenizas en la matriz de cal. Los casos correspondientes a estos granos sufren un incremento mayor que en el resto. La segunda variable que sufre un mayor incremento de calcio es la que corresponde a granos con buena cocción de la arcilla. Por lo tanto, parece que la tercera variable, la que corresponde con el tamaño del fragmento cerámico, no es decisiva. Por lo tanto, teniendo en cuenta la prueba visual de los anillos de reacción, y atendiendo a los resultados químicos, podríamos pensar que ese incremento de calcio en la banda de reacción de los fragmentos cerámicos se debió a una absorción de calcio en el interior de la arcilla cocida en la fase inmediatamente previa al fraguado, incluso durante el apagado de la cal. Es en este punto donde estaría la clave del cambio químico que se produce en esta interfaz, el calcio sílice-aluminato del que algunos autores ya han investigado. Esta absorción de calcio en el interior del grano no vendría sola, sino que generaría una costra de cal en el interfaz exterior de la cerámica, la cual ha sido observada químicamente por mapping y mineralógicamente por medio de microscopía óptica de polarización. La consecuencia de estos resultados es, primero, la mejora de nuestro conocimiento general acerca del factor hidráulico en los morteros. Asimismo se aprecia que la incorporación de materiales orgánicos como cenizas, puede alterar los porcentajes de calcio en el interior de los aditivos cerámicos, por lo que habría que sopesar, en trabajos futuros, si este tipo de material es adecuado o no en las mezclas destinadas a la restauración, así como seguir indagando en las propiedades de los morteros con la incorporación de aditivos orgánicos. Desde el punto de vista de la catalogación de los suelos industriales hidráulicos de época romana, además de mejorar la documentación incorporando micro-estratigrafías y granulometrías, la investigación de este material histórico constructivo mejora en cuanto a que se incorporan ensayos sencillos, que facilitan incluso la peritación de un estado de conservación por medio de una lupa binocular. Arqueológicamente hablando, es muy interesante correlacionar fábricas diferentes de estructuras situadas o bien en un mismo yacimiento, o bien en una misma área regional. Los estudios de caracterización y micro-estratigrafía no sólo aportan datos nuevos de cara a la restauración de morteros, sino que crean la posibilidad de generar patrones constructivos que sirvan de fósiles-guía para datar relativamente a unas estructuras o a otras. En lo referido a los resultados obtenidos en los diferentes complejos arqueológicos se ha observado una diferencia entre los morteros destinados a piletas y cubetas con respecto a los suelos industriales de uso indeterminado. La muestra correspondiente al yacimiento de Las Arenas no dispone de ninguna micro-estratigrafía, como sí por el contrario en las muestras obtenidas en Rotonda de Mejorada, Val de la Viña y La Magdalena. En estos enclaves las estructuras presentan grandes similitudes, con diferentes niveles constructivos empleando morteros de cal con áridos y gravas en las capas interiores, y áridos con adiciones cerámicas en las exteriores. En lo relativo a la granulometría las adiciones cerámicas de las muestras de Val de la Viña y La Magdalena presentan varias coincidencias en cuanto al tamaño de los granos y la distribución. Asimismo, de las muestras tomadas en La Magdalena, existe una gran diferencia entre las muestras MG1, MG2, MG3 y MG4 con respecto a las muestras MG5 y MG6, correspondientes éstas últimas a un mortero con fragmentos cerámicos de gran tamaño. Las estructuras EMG1 y EMG2, correspondientes a una cubeta y una pileta de La Magdalena, guardan similitud en lo referido a la micro-estratigrafía y a la granulometría. Se ha determinado que su función, así como su fabricación, debieron estar vinculadas a un mismo contexto cronocultural. Química y mineralógicamente, las muestras presentan características iguales, con presencia de un conglomerante de cal con áridos y aditivos cerámicos de diferentes cochuras. Destaca la muestra de Las Arenas, con un tamaño de los fragmentos cerámicos muy superior al resto, seguido de la estructura EMG3 de La Magdalena. Las muestras restantes de éste enclave, junto con las muestras recogidas en Val de la Viña y Rotonda de Mejorada presentan condiciones similares. En conclusión, los datos revelan que existían diferentes fábricas destinadas a distintas finalidades, y que las estructuras industriales empleaban aditivos cerámicos para la manipulación de productos con líquidos, de distintas densidades pero que requerían de cierto grado de hidraulicidad. ABSTRACT Lime Roman mortars from the Iberian Peninsula has been analyzed in this reesearch. A group of samples were selected from some sites and all the samples come from industrial structures. All this samples show ceramic additives. From the start, the effort was centered in the pieces of pottery that were found in the mortars. The samples were treated and processed to develop a first phase of the research using macroscopy. With this technique, great results were achieved in the characterization of mortars, the microstratigraphy and the location of the ceramic pieces. While observing these pieces, it was seen that the fragments of pottery had a ring bordering the piece. The pieces with the bigger and more vivid rings were chosen and they were analyzed by a polarized light microscope. The mortars were characterized microscopically and it also showed that the rings were not a physical alteration or a visual defect. After some more tests, the rings were a chemical change associated with the hydraulicity of the mortar. The best samples were selected and mappings of their chemical elements were performed in order to know what could be happening in the interface between the ceramic matrix fragment and lime. With the results obtained it was found that there was a potential; both calcium accumulation within the ceramic grains and outside, just in the area of contact with the binder, forming spots longitudinally along the edge. These data were very useful for carrying out the next phase of study, which would meet promptly what was happening chemically in the area of contact. Another group of samples were taken, and this time focused on ceramic grains that met a statistical variables. Grains were chosen with two types of cooking as well as grains with different sizes and grains with ash additive in the matrix of lime, thinking that might be the most logical to be some sort of chemical change between the baked clay and lime array variables . Such variables were adapted to a multi-varial and geometric statistical system in order to synthesize the results and optimally display the data together, as mentioned several times in this work. After selecting the variables grains proceeded to perform a linear and spectral analysis SEM-EDX. This analysis led to determine that the chemical changes were graduals. These changes are summarized in an increase in the percentages of calcium inside the reaction rim of ceramics, from the edge to the outer ring. So percentage increasing is also observed at the interface of the ceramic matrix fragment with lime, confirming the results obtained by the mapping. Overall in all samples can be seen a shoulder in graphic calcium through the area of the ring reaction condition. The remaining percentages of magnesium, silicon and aluminum are usual. We have promptly confirmed that the increase of calcium is accentuated in samples where there is no ash and lime matrix. Cases for these grains suffer a greater increase than the rest. The second variable suffering more calcium is increased corresponding to good cooking grains with clay. Therefore, it appears that the variable size of the fragment is not critical. Therefore, considering the visual tests to the rings and their response to chemical results, we might think that increasing calcium inside the ceramic fragments was due to an injection of calcium inside clay in the run-up to the setting phase. It is at this point that would be the key to the chemical change that occurs at this interface, silica-calcium aluminate some authors have already investigated. This injection of calcium into the grain does not come alone, but generate a lime crust on the outside interface of ceramics, which we tested for mapping is real in our samples. The consequence of these results is the improvement of our understanding of historical hydraulic factor in building materials, such as mortar. For example, knowing that the incorporation of organic materials such as ash powder, may be detrimental to the injection of calcium inside the ceramic additives. Archaeologically speaking, it's very interesting to correlate different factories or structures located on a single site, or in the same regional area. Characterization studies and microstratigraphy not only provide new information to help restore mortars, but create the possibility of generating constructive patterns that serve as guide fossils to determinate the age of the structures. With regard to the results obtained in different archaeological sites it has seen a difference between mortars of pools or sinks with respect to industrial floors of undetermined use. The sample of the site of Las Arenas does not have any micro-stratigraphy, as if instead in the samples obtained in Rotonda de Mejorada, Val de la Viña and La Magdalena sites. In these settlements the structures are really similar, with different construction levels using lime mortars with aggregates and gravel in the inner layers, and ceramic aggregates as external additions. With regard to the grain size of the ceramic additions Val de la Viña and La Magdalena samples has several coincidences about the size of grains and distribution. Also, samples taken at La Magdalena, there is a difference between the MG1, MG2, MG3 and MG4 samples and the MG5 and MG6 samples, so the last corresponding to a mortar samples with larger ceramic fragments. The EMG1 and EMG2 structures, corresponding to a bucket and a pool of La Magdalena settlement, have similarities with regard to micro-stratigraphy and grain size. It has been determined that the function and manufacturing must be linked with a same chronocultural context.

Diseño y síntesis de semiconductores orgánicos con capacidad de organización, alta movilidad de portadores de carga y bajo band gap

Desde hace ya algunos años la búsqueda de energías alternativas a los combustibles fósiles es uno de los grandes retos a nivel mundial. Según los datos de la Agencia Estadounidense de Información sobre la Energía (EIA), el consumo energético en el mundo fue de 18 TW en 2015 y se espera que este consumo se dispare hasta alcanzar los 25 TW en 2035 y los 30 TW en 2050. Parece, por tanto, necesario dar respuesta a esta demanda creciente, y no solo considerar de dónde va a proceder esta energía sino también cuáles van a ser las consecuencias derivadas de este aumento en el consumo energético. Ya en el año 2007 la Academia Sueca reconoció, con la concesión del Premio Nobel de la Paz al ex vicepresidente de Estados Unidos Al Gore y al Grupo Intergubernamental de expertos sobre Cambio Climático (IPCC) de Naciones Unidas, la necesidad de concienciación de que el modelo de desarrollo que tenemos es ecológicamente insostenible. En este contexto, las energías renovables en general y, la energía solar en particular, tienen mucho que ofrecer. Una de las mayores ventajas de la energía solar respecto a las otras fuentes de energía es su enorme potencial, que los investigadores que trabajan en este campo resumen con la siguiente afirmación: la cantidad de energía solar que la Tierra recibe en una hora es mayor que el consumo mundial en el planeta durante todo un año. Al hablar de energía solar se suele distinguir entre energía solar térmica y energía solar fotovoltaica; la primera consiste en aprovechar la energía del sol para convertirla en calor, mientras que la segunda pretende transformar la radiación solar en electricidad por medio de unos dispositivos llamados células fotovoltaicas. Y es precisamente en este campo donde se centra este proyecto. El fundamento científico en el que se basan las células fotovoltaicas es el efecto fotoeléctrico, descubierto por Becquerel en 1839. No obstante, tendrían que pasar más de cien años hasta que investigadores de los laboratorios Bell en 1954 desarrollaran una célula de silicio monocristalino con un rendimiento del 6%. Y en 1958, con el lanzamiento del satélite Vangard I equipado con paneles solares se pudo demostrar la viabilidad de esta tecnología. Desde entonces, la investigación en esta área ha permitido desarrollar dispositivos con eficiencias superiores al 20%. No obstante, la fotovoltaica tradicional basada en elementos semiconductores tipo silicio presenta algunos inconvenientes como el impacto visual de los parques solares, los costes elevados o los rendimientos no muy altos. El descubrimiento de materiales orgánicos semiconductores, reconocido con el Premio Nobel de Química a Heeger, MacDiarmid y Shirakawa en 1976, ha permitido ampliar el campo de la fotovoltaica, ofreciendo la posibilidad de desarrollar células solares orgánicas frente a las células tradicionales inorgánicas. Las células fotovoltaicas orgánicas resultan atractivas ya que, en principio, presentan ventajas como reducción de costes y facilidad de procesado: los materiales orgánicos se pueden elaborar mediante procesos de impresión y recubrimiento de alta velocidad, aerosoles o impresión por inyección y se podrían aplicar como una pintura sobre superficies, tejados o edificios. La transformación de la energía solar en corriente eléctrica es un proceso que transcurre en varias etapas: 1. Absorción del fotón por parte del material orgánico. 2. Formación de un excitón (par electrón-hueco), donde el electrón, al absorber el fotón, es promovido a un nivel energético superior dejando un hueco en el nivel energético en el que se encontraba inicialmente. 3. Difusión del excitón, siendo muy decisiva la morfología del dispositivo. 4. Disociación del excitón y transporte de cargas, lo que requiere movilidades altas de los portadores de cargas. 5. Recolección de cargas en los electrodos. En el diseño de las células solares orgánicas, análogamente a los semiconductores tipo p y tipo n inorgánicos, se suelen combinar dos tipos de materiales orgánicos: un material orgánico denominado dador, que absorbe el fotón y que a continuación deberá ceder el electrón a un segundo material orgánico, denominado aceptor. Para que la célula resulte eficaz es necesario que se cumplan simultáneamente varios requisitos: 1. La energía del fotón incidente debe ser superior a la diferencia de energía entre los orbitales frontera del material orgánico, el HOMO (orbital molecular ocupado de más alta energía) y el LUMO (orbital desocupado de menor energía). Para ello, se necesitan materiales orgánicos semiconductores que presenten una diferencia de energía entre los orbitales frontera (ELUMO-EHOMO= band gap) menor de 2 eV. Materiales orgánicos con estas características son los polímeros conjugados, donde alternan dobles enlaces carbono-carbono con enlaces sencillos carbono-carbono. Uno de los polímeros orgánicos más utilizados como material dador es el P3HT (poli-3-hexiltiofeno). 2. Tanto el material orgánico aceptor como el material orgánico dador deben presentar movilidades altas para los portadores de carga, ya sean electrones o huecos. Este es uno de los campos en los que los materiales orgánicos se encuentran en clara desventaja frente a los materiales inorgánicos: la movilidad de electrones en el silicio monocristalino es 1500 cm2V-1s-1 y en el politiofeno tan solo 10-5 cm2V-1s-1. La movilidad de los portadores de carga aparece muy relacionada con la estructura del material, cuanto más cristalino sea el material, es decir, cuanto mayor sea su grado de organización, mejor será la movilidad. Este proyecto se centra en la búsqueda de materiales orgánicos que puedan funcionar como dadores en el dispositivo fotovoltaico. Y en lugar de centrarse en materiales de tipo polimérico, se ha preferido explorar otra vía: materiales orgánicos semiconductores pero con estructura de moléculas pequeñas. Hay varias razones para intentar sustituir los materiales poliméricos por moléculas pequeñas como, por ejemplo, la difícil reproducibilidad de resultados que se encuentra con los materiales poliméricos y su baja cristalinidad, en general. Entre las moléculas orgánicas sencillas que pudieran ser utilizadas como el material dador en una célula fotovoltaica orgánica llama la atención el atractivo de las moléculas de epindolidiona y quinacridona. En los dos casos se trata de moléculas planas, con enlaces conjugados y que presentan anillos condensados, cuatro en el caso de la epindolidiona y cinco en el caso de la quinacridona. Además ambos compuestos aparecen doblemente funcionalizados con grupos dadores de enlace de hidrógeno (NH) y aceptores (grupos carbonilo C=O). Por su estructura, estas moléculas podrían organizarse tanto en el plano, mediante la formación de varios enlaces de hidrógeno intermoleculares, como en apilamientos verticales tipo columnar, por las interacciones entre las superficies de los anillos aromáticos que forman parte de su estructura (tres en el caso de la quinacridona) y dos (en el caso de la epindolidiona). Esta organización debería traducirse en una mayor movilidad de portadores de carga, cumpliendo así con uno de los requisitos de un material orgánico para su aplicación en fotovoltaica. De estas dos moléculas, en este trabajo se profundiza en las moléculas tipo quinacridona, ya que el desarrollo de las moléculas tipo epindolidiona se llevó a cabo en un proyecto de investigación financiado por una beca Repsol y concedida a Guillermo Menéndez, alumno del Grado en Tecnologías Industriales de esta escuela. La quinacridona es uno de los pigmentos más utilizados y se estima que la venta anual de los mismos alcanza las 4.000 toneladas por año. Son compuestos muy estables tanto desde el punto de vista térmico como fotoquímico y su síntesis no resulta excesivamente compleja. Son además compuestos no tóxicos y la legislación autoriza su empleo en cosméticos y juguetes para niños. El inconveniente principal de la quinacridona es su elevada insolubilidad (soluble en ácido sulfúrico concentrado), por lo que aunque resulta un material muy atractivo para su aplicación en fotovoltaica, resulta difícil su implementación. De hecho, solo es posible su incorporación en dispositivos fotovoltaicos funcionalizando la quinacridona con algún grupo lábil que le proporcione la suficiente solubilidad para poder ser aplicado y posteriormente eliminar dicho grupo lábil. La propuesta inicial de este proyecto es intentar desarrollar quinacridonas que sean solubles en los disolventes orgánicos más habituales tipo cloruro de metileno o cloroformo, para de este modo poder cumplir con una de las ventajas que, a priori, ofrecen las células fotovoltaicas orgánicas frente a las inorgánicas, como es la facilidad de su procesado. El objetivo se centra, por lo tanto, en la preparación de quinacridonas solubles pero sin renunciar a su capacidad para formar enlaces de hidrógeno ni a su capacidad de apilamiento π-π, ya que se quiere mantener los valores de movilidad de portadores para la quinacridona (movilidad de huecos 0,2 cm2V-1s-1). En primer lugar se intenta la preparación de una quinacridona que presenta la ventaja de que los materiales de partida para su síntesis son comerciales: a partir del succinato de dimetilo y de 4-tetradecilanilina se podía acceder, en una síntesis de cuatro etapas, a la molécula deseada. La elección de la amina aromática con la sustitución en posición 4 presenta la ventaja de que en la etapa de doble ciclación necesaria en la síntesis, solo se forma uno de los regioisómeros posibles; este hecho es de gran relevancia para conseguir compuestos con altas movilidades, ya que la presencia de mezcla de regioisómeros, como se ha demostrado con otros compuestos como el P3HT, reduce considerablemente la movilidad de los portadores. Se obtiene así una quinacridona funcionalizada con dos cadenas lineales de 14 carbonos cada una en posiciones simétricas sobre los anillos aromáticos de los extremos. Se espera que la presencia de la superficie aromática plana y las dos cadenas lineales largas pueda conducir a una organización del material similar a la de un cristal líquido discótico. Sin embargo, el producto obtenido resulta ser tremendamente insoluble, no siendo suficiente las dos cadenas de 14 carbonos para aumentar su solubilidad respecto a la quinacridona sin funcionalizar. Se prepara entonces un derivado de esta quinacridona por alquilación de los nitrógenos. Este derivado, incapaz de formar enlaces de hidrógeno, resulta ser fácilmente soluble lo que proporciona una idea de la importancia de los enlaces de hidrógeno en la organización del compuesto. La idea inicial es conseguir, con una síntesis lo más sencilla posible, una quinacridona soluble, por lo que se decide utilizar la 4-t-butilanilina, también comercial, en lugar de la 4-tetradecilanilina. La cadena de t-butilo solo aporta cuatro átomos de carbono, pero su disposición (tres grupos metilo sobre un mismo átomo de carbono) suele conducir a resultados muy buenos en términos de solubilidad. Otra vez, la incorporación de los dos grupos t-butilo resulta insuficiente en términos de solubilidad del material. En estos momentos, y antes de explorar otro tipo de modificaciones sobre el esqueleto de quinacridona, en principio más complejos, se piensa en utilizar una amina aromática funcionalizada en la posición adyacente a la amina, de manera que el grupo funcional cumpliera una doble misión: por una parte, proporcionar solubilidad y por otra parte, perturbar ligeramente la formación de enlaces de hidrógeno, que han evidenciado ser una de las causas fundamentales para la insolubilidad del compuesto. Se realiza un análisis sobre cuáles podrían ser los grupos funcionales más idóneos en esta posición, valorando dos aspectos: el impedimento estérico que dificultaría la formación de enlaces de hidrógeno y la facilidad en su preparación. Ello conduce a optar por un grupo tioéter como candidato, ya que el 2-aminobencenotiol es un compuesto comercial y su adecuada funcionalización conduciría a una anilina con las propiedades deseadas. Se realiza simultáneamente la preparación de una quinacridona con una cadena de 18 átomos de carbono y otra quinacridona de cadena corta pero ramificada. Y finalmente, con estas quinacridonas se logra obtener compuestos solubles. Por último, se realiza el estudio de sus propiedades ópticas, mediante espectroscopia UV-Visible y fluorescencia, y se determinan experimentalmente los band gap, que se aproximan bastante a los resultados teóricos, en torno a 2,2 eV en disolución. No obstante, y aun cuando el band gap pueda parecer algo elevado, se sabe que en disolución las barreras energéticas son más elevadas que cuando el material se deposita en film. Por otra parte, todas las quinacridonas sintetizadas han demostrado una elevada estabilidad térmica. Como resumen final, el trabajo que aquí se presenta, ha permitido desarrollar una ruta sintética hacia derivados de quinacridona solubles con buenas perspectivas para su aplicación en dispositivos fotovoltaicos.