Catalytic processes for the transformation of ethanol into acetonitrile

This thesis deals with the transformation of ethanol into acetonitrile. Two approaches are investigated: (a) the ammoxidation of ethanol to acetonitrile and (b) the amination of ethanol to acetonitrile. The reaction of ethanol ammoxidation to acetonitrile has been studied using several catalytic systems, such as vanadyl pyrophosphate, supported vanadium oxide, multimetal molibdates and antimonates. The main conclusions are: (I) The surface acidity must be very low, because acidity catalyzes several undesired reactions, such as the formation of ethylene, and of heavy compounds as well. (II) Supported vanadium oxide is the catalyst showing the best catalytic behaviour, but the role of the support is of crucial importance. (III) Both metal molybdates and antimonates show interesting catalytic behaviour, but are poorly active, and probably require harder conditions than those used with the V oxide-based catalysts. (IV) One key point in the reaction network is the rate of reaction between acetaldehyde (the first intermediate) and ammonia, compared to the parallel rates of acetaldehyde transformation into by-products (CO, CO2, HCN, heavy compounds). Concerning the non-oxidative process, two possible strategies are investigated: (a) the ethanol ammonolysis to ethylamine coupled with ethylamine dehydrogenation, and (b) the direct non-reductive amination of ethanol to acetonitrile. Despite the good results obtained in each single step, the former reaction does not lead to good results in terms of yield to acetonitrile. The direct amination can be catalyzed with good acetonitrile yield over catalyst based on supported metal oxides. Strategies aimed at limiting catalyst deactivation have also been investigated.

Understanding block rotation of strike-slip fault zones: Paleomagnetic and structural approach

This thesis is focused on the paleomagnetic rotation pattern inside the deforming zone of strike-slip faults, and the kinematics and geodynamics describing it. The paleomagnetic investigation carried out along both the LOFZ and the fore-arc sliver (38º-42ºS, southern Chile) revealed an asymmetric rotation pattern. East of the LOFZ and adjacent to it, rotations are up to 170° clockwise (CW) and fade out ~10 km east of fault. West of the LOFZ at 42ºS (Chiloé Island) and around 39°S (Villarrica domain) systematic CCW rotations have been observed, while at 40°-41°S (Ranco-Osorno domain) and adjacent to the LOFZ CW rotations reach up to 136° before evolving to CCW rotations at ~30 km from the fault. These data suggest a directed relation with subduction interface plate coupling. Zones of high coupling yield to a wide deforming zone (~30 km) west of the LOFZ characterized by CW rotations. Low coupling implies a weak LOFZ and a fore-arc dominated by CCW rotations related to NW-sinistral fault kinematics. The rotation pattern is consistent with a quasi-continuous crust kinematics. However, it seems unlikely that the lower crust flux can control block rotation in the upper crust, considering the cold and thick fore-arc crust. I suggest that rotations are consequence of forces applied directly on both the block edges and along the main fault, within the upper crust. Farther south, at the Austral Andes (54°S) I measured the anisotropy of magnetic susceptibility (AMS) of 22 Upper Cretaceous to Upper Eocene sites from the Magallanes fold-thrust belt internal domains. The data document continuous compression from the Early Cretaceous until the Late Oligocene. AMS data also show that the tectonic inversion of Jurassic extensional faults during the Late Cretaceous compressive phase may have controlled the Cenozoic kinematic evolution of the Magallanes fold-thrust belt, yielding slip partitioning.

Monte Carlo simulations of nucleation of colloidal crystals

A crystal nucleus in a finite volume may exhibit phase coexistence with a surrounding fluid. The thermodynamic properties of the coexisting fluid (pressure and chemical potential) are enhanced relative to their coexistence values. This enhancement is uniquely related to the surface excess free energy. rnA model for weakly attractive soft colloidal particles is investigated, the so called Asakura-Oosawa model. In simulations, this model allows for the calculation of the pressure in the liquid using the virial formula directly. The phase coexistence pressure in the thermodynamic limit is obtained from the interface velocity method. We introduce a method by which the chemical potential in dense liquids can be measured. There is neither a need to locate the interface nor to compute the anisotropic interfacial tension to obtain nucleation barriers. Therefore, our analysis is appropriate for nuclei of arbitrary shape. Monte Carlo simulations over a wide range of nucleus volumes yield to nucleation barriers independent from the total system volume. The interfacial tension is determined via the ensemble-switch method, hence a detailed test of classical nucleation theory is possible. The anisotropy of the interfacial tension and the resulting non-spherical shape has only a minor effect on the barrier for the Asakura-Oosawa model.

Chromium supplementation and substitution of barley grain with corn: Effects on performance and lactation in periparturient dairy cows

Thirty-two multiparous Holstein cows were used to investigate the effects of chromium-l-methionine (Cr-Met) supplementation and dietary grain source on performance and lactation during the periparturient period. Cows were fed a total mixed ration consisting of either a barley-based diet (BBD) or a corn-based diet (CBD) from 21 d before anticipated calving through 28 d after calving. The Cr-Met was supplemented at dosages of 0 or 0.08 mg of Cr/kg of metabolic body weight. The study was designed as a randomized complete block design with 2 (Cr-Met levels) x 2 (grain sources) factorial arrangement. There was no Cr effect on prepartum dry matter intake (DMI) or postpartum DMI, body weight (BW), net energy balance, and whole tract apparent digestibility of nutrients. Prepartum DMI as a percentage of BW tended to increase with Cr-Met. Supplemental Cr-Met tended to increase milk yield whereas milk protein percentage decreased. Pre- and postpartum DMI, BW, net energy balance, milk yield, and milk composition were not affected by substituting ground barley with ground corn. The addition of Cr-Met increased prepartum DMI and tended to increase postpartum DMI of the BBD but not the CBD. The change in prepartum DMI was smaller when the BBD was supplemented with Cr-Met but remained unchanged when the CBD was supplemented with Cr-Met. Yields of crude protein and total solids in milk and prepartum digestibility of DM and organic matter tended to increase when Cr-Met was added to the BBD but remained unchanged when added to the CBD. Periparturient cows failed to respond to the grain source of the diet, whereas they showed greater response in milk yield to diets supplemented with Cr-Met. In conclusion, the present results demonstrate that the beneficial effect of Cr-Met supplementation during the periparturient period to improve feed intake may depend on the grain source of the diet.

Protein deficiency and the growing rat lung. I. Nutritional findings and related lung volumes

We investigated the consequences of early malnutrition on milk production by dams and on body weight and structural lung growth of young rats using two models of protein restriction. Dams of the early restriction group were fed an 8% casein diet starting at parturition. Those of the delayed restriction group received a 12% casein diet from lactation d 8-14 and thereafter the 8% diet. After weaning, early restriction and delayed restriction group rats were maintained on low protein until d 49, then refed the control diet (18% casein) up to d 126. Milk was analyzed on d 12. Animals were killed at d 21, 49, and 126 for lung fixation in situ. In this report, we show that protein restriction lowered milk yield to 38% of normal. Milk lipid per gram of dry weight tended to be increased, whereas lactose and protein were significantly decreased. Pups from protein-restricted dams grew less and had lower lung volumes, effects being more serious at d 49. However, specific lung volumes (in milliliters per 100 g body weight) were constantly increased. This means that lung was either less affected than body mass or overdistended due to less connective tissue. After refeeding, both groups showed a remarkable catch-up in growth with restoration of the normal allometric relationship between lung volume and body weight. Thus, even after an early onset of protein restriction to total body, the lung is still capable to substantially recover from growth retardation.

White lupin (Lupinus albus L.), the neglected multipurpose crop: Its production and utilization in the mixed crop-livestock farming system of Ethiopia

A survey was conducted to generate holistic information on the production and utilization of local white lupin in two lupin growing districts, namely, Mecha and Sekela, representing mid and high altitude areas, respectively in North-western Ethiopia. During the survey, two types of participatory rural appraisal (PRA) techniques, namely, individual farmer interview (61 farmers from Mecha and 51 from Sekela) and group discussion (with 20 farmers from each district) were employed. There are significant differences (P<0.05) between the two study districts for the variables like total land holding, frequency of ploughing during lupin planting, days to maturity, lupin productivity, and number of days of soaking lupin in running water. However, there are no significant differences (P>0.05) between the two study districts for the variables like land allocated for lupin cultivation, lupin seed rate, lupin soaking at home, lupin consumption per family per week and proportion of lupin used for household consumption. The use of the crop as livestock feed is negligible due to its high alkaloid content. It is concluded that the local white lupin in Ethiopia is a valuable multipurpose crop which is being cultivated in the midst of very serious shortage of cropland. Its ability to maintain soil fertility and serve as a source of food in seasons of food scarcity makes it an important crop. However, its bitter taste due to its high alkaloid content remains to be a big challenge and any lupin improvement strategy has to focus on minimizing the alkaloid content of the crop.

Soil and Plant Fertility Management for Soybeans

Producers utilizing a two year rotation of corn and soybean often apply fertilizer on a biannual basis, spreading recommended amounts of phosphorus and potassium for both crops prior to corn establishment. This approach minimizes application costs and is in accordance with university fertility recommendations that have found a low probability of fertilizer yield response when soils tested at the medium/optimum level or above. However, the field trials on which these state recommendations were developed are often several decades old. Increases in average corn and soybean yields and associated increases in crop nutrient removal rates have called into question the validity of these recommendations for current production environments. This study investigated the response of soil test levels and grain yield to annual and biannual fertilizer applications made at 1x and 2x rates of current university fertilizer recommendations.

Low-molecular-weight hydrocarbon concentrations, organic carbon contents, and Rock-Eval pyrolysis hydrogen indices at DSDP Holes 75-530A and 75-532

A series of C2-C8 hydrocarbons (including saturated, aromatic, and olefinic compounds) from deep-frozen core samples taken during DSDP Leg 75 (Holes 530A and 532) were analyzed by a combined hydrogen-stripping/thermovaporization method. Concentrations representing both hydrocarbons dissolved in the pore water and adsorbed on the mineral surfaces vary in Hole 530A from about 10 to 15,000 ng/g of dry sediment weight depending on the lithology (organic-carbon-lean calcareous oozes versus "black shales"). Likewise, the organic-carbon-normalized C2-C8 hydrocarbon concentrations vary from 3,500 to 93,100 ng/g Corg, reflecting drastic differences in the hydrogen contents and hence the hydrocarbon potential of the kerogens. The highest concentrations measured of nearly 10**5 ng/g Corg are about two orders of magnitude below those usually encountered in Type-II kerogen-bearing source beds in the main phase of petroleum generation. Therefore, it was concluded that Hole 530A sediments, even at 1100 m depth, are in an early stage of evolution. The corresponding data from Hole 532 indicated lower amounts (3,000-9,000 ng/g Corg), which is in accordance with the shallow burial depth and immaturity of these Pliocene/late Miocene sediments. Significant changes in the light hydrocarbon composition with depth were attributed either to changes in kerogen type or to maturity related effects. Redistribution pheonomena, possibly the result of diffusion, were recognized only sporadically in Hole 530A, where several organic-carbon lean samples were enriched by migrated gaseous hydrocarbons. The core samples from Hole 530A were found to be severely contaminated by large quantities of acetone, which is routinely used as a solvent during sampling procedures on board Glomar Challenger.

Exploration of RVC applications using an ARM multicore processor = Exploración de aplicaciones RVC empleando un procesador ARM multinúcleo

Single core capabilities have reached their maximum clock speed; new multicore architectures provide an alternative way to tackle this issue instead. The design of decoding applications running on top of these multicore platforms and their optimization to exploit all system computational power is crucial to obtain best results. Since the development at the integration level of printed circuit boards are increasingly difficult to optimize due to physical constraints and the inherent increase in power consumption, development of multiprocessor architectures is becoming the new Holy Grail. In this sense, it is crucial to develop applications that can run on the new multi-core architectures and find out distributions to maximize the potential use of the system. Today most of commercial electronic devices, available in the market, are composed of embedded systems. These devices incorporate recently multi-core processors. Task management onto multiple core/processors is not a trivial issue, and a good task/actor scheduling can yield to significant improvements in terms of efficiency gains and also processor power consumption. Scheduling of data flows between the actors that implement the applications aims to harness multi-core architectures to more types of applications, with an explicit expression of parallelism into the application. On the other hand, the recent development of the MPEG Reconfigurable Video Coding (RVC) standard allows the reconfiguration of the video decoders. RVC is a flexible standard compatible with MPEG developed codecs, making it the ideal tool to integrate into the new multimedia terminals to decode video sequences. With the new versions of the Open RVC-CAL Compiler (Orcc), a static mapping of the actors that implement the functionality of the application can be done once the application executable has been generated. This static mapping must be done for each of the different cores available on the working platform. It has been chosen an embedded system with a processor with two ARMv7 cores. This platform allows us to obtain the desired tests, get as much improvement results from the execution on a single core, and contrast both with a PC-based multiprocessor system. Las posibilidades ofrecidas por el aumento de la velocidad de la frecuencia de reloj de sistemas de un solo procesador están siendo agotadas. Las nuevas arquitecturas multiprocesador proporcionan una vía de desarrollo alternativa en este sentido. El diseño y optimización de aplicaciones de descodificación de video que se ejecuten sobre las nuevas arquitecturas permiten un mejor aprovechamiento y favorecen la obtención de mayores rendimientos. Hoy en día muchos de los dispositivos comerciales que se están lanzando al mercado están integrados por sistemas embebidos, que recientemente están basados en arquitecturas multinúcleo. El manejo de las tareas de ejecución sobre este tipo de arquitecturas no es una tarea trivial, y una buena planificación de los actores que implementan las funcionalidades puede proporcionar importantes mejoras en términos de eficiencia en el uso de la capacidad de los procesadores y, por ende, del consumo de energía. Por otro lado, el reciente desarrollo del estándar de Codificación de Video Reconfigurable (RVC), permite la reconfiguración de los descodificadores de video. RVC es un estándar flexible y compatible con anteriores codecs desarrollados por MPEG. Esto hace de RVC el estándar ideal para ser incorporado en los nuevos terminales multimedia que se están comercializando. Con el desarrollo de las nuevas versiones del compilador específico para el desarrollo de lenguaje RVC-CAL (Orcc), en el que se basa MPEG RVC, el mapeo estático, para entornos basados en multiprocesador, de los actores que integran un descodificador es posible. Se ha elegido un sistema embebido con un procesador con dos núcleos ARMv7. Esta plataforma nos permitirá llevar a cabo las pruebas de verificación y contraste de los conceptos estudiados en este trabajo, en el sentido del desarrollo de descodificadores de video basados en MPEG RVC y del estudio de la planificación y mapeo estático de los mismos.

Signals and Systems Students trainer.

Higher education students demand fast feedback about their assignments and the opportunity to repeat them in case they do in a wrong way. Here a computer based trainer for Signals and Systems students is presented. An application, that automatically generates and assesses thousands of numerically different versions of several Signals and Systems problems have been developed. This applet guides the students to find the solution and automatically assesses and grades the students proposed solution. The students can use the application to practice in solving several types of Signals and Systems basic problems. After selecting the problem type, the student introduces a seed and the application generates a numerical version of the selected problem. Then the application presents a sequence of questions that the students must solve and the application automatically assess their answers. After solving a given problem, the students can repeat the same numerical variation of the problem by introducing the same seed to the application. In this way, they can review their solution with the help of the hints given by the application for wrong solutions. This application can also be used as an automatic assessment tool by the instructor. When the assessment is made in a controlled environment (examination classroom or laboratory) the instructor can use the same seed for all students. Otherwise, different seeds can be assigned to different students and in this way they solve different numerical variation of the proposed problem, so cheating becomes an arduous task. Given a problem type, the mathematical or conceptual difficulty of the problem can vary depending on the numerical values of the parameters of the problem. The application permits to easily select groups of seeds that yield to numerical variations with similar mathematical or conceptual difficulty. This represents an advantage over a randomised task assignment where students are asked to solve tasks with different difficulty.

Localización óptima de una planta de bioetanol a partir de tubérculos de pataca (Helianthus tuberosus l.) en la Cuenca del Duero

El objetivo del presente trabajo es determinar la localización óptima de una planta de producción de 30.000 m3/año de bioetanol a partir de tubérculos de pataca (Helianthus tuberosus L.) cultivada en regadío, en tierras de barbecho de la Cuenca Hidrográfica del Duero (CH Duero). Inicialmente se elaboró, a partir de datos bibliográficos, un modelo de producción de pataca en base a una ecuación de regresión que relaciona datos experimentales de rendimientos de variedades tardías con variables agroclimáticas. Así se obtuvo una función de producción basada en la cantidad de agua disponible (precipitación efectiva + dosis de riego) y en la radiación global acumulada en el periodo brotación‐senescencia del cultivo. A continuación se estima la superficie potencial de cultivo de pataca en la CH Duero a partir de la superficie arable en regadío cartografiada por el Sistema de Ocupación del Suelo (SIOSE), a la cual se le aplican, en base a los requerimientos del cultivo, unas restricciones climáticas, edafológicas, topográficas y logísticas mediante el uso de Sistemas de Información Geográfica (SIG). La proporción de superficie de regadío restringida se cuantifica a escala municipal con el fin de calcular la superficie de barbecho en regadío apta para el cultivo de pataca. A partir de las bases de datos georreferenciadas de precipitación, radiación global, y la dotación de agua para el riego de cultivos no específicos establecida en el Plan Hidrológico de la Cuenca del Duero a escala comarcal, se estimó la producción potencial de tubérculos de pataca sobre la superficie de barbecho de regadío según el modelo de producción elaborado. Así, en las 53.360 ha de barbecho en regadío aptas para el cultivo de pataca se podrían producir 3,8 Mt de tubérculos al año (80 % de humedad) (761.156 t ms/año) de los que se podría obtener 304.462 m3/año de bioetanol, considerando un rendimiento en la transformación de 12,5 kg mf/l de etanol. Se estiman los costes de las labores de cultivo de pataca así como los costes de la logística de suministro a una planta de transformación considerando una distancia media de transporte de 25 km, en base a las hojas de cálculo de utilización de aperos y maquinaria agrícola oficiales del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente (MAGRAMA). Considerando el balance de costes asociados a la producción de bioetanol (costes de transformación, distribución y transporte del producto, costes estructurales de la planta, ahorro de costes por la utilización de las vinazas generadas en el proceso como fertilizante y un beneficio industrial), se ha estimado que el coste de producción de bioetanol a partir de tubérculos de pataca asciende a 61,03 c€/l. Se calculan los beneficios fiscales para el Estado por el cultivo de 5.522 ha de pataca que suministren la materia prima necesaria para una planta de bioetanol de 30.000 m3/año, en concepto de cotizaciones a la Seguridad Social de los trabajadores, impuestos sobre el valor añadido de los productos consumidos, impuesto sobre sociedades y ahorro de las prestaciones por desempleo. Se obtuvieron unos beneficios fiscales de 10,25 c€ por litro de bioetanol producido. El coste de producción de bioetanol depende del rendimiento de tubérculos por hectárea y de la distancia de transporte desde las zonas de producción de la materia prima hasta la planta. Se calculó la distancia máxima de transporte para que el precio de coste del bioetanol producido sea competitivo con el precio de mercado del bioetanol. Como resultado se determinó que el precio del bioetanol (incluido un beneficio industrial del 15%) de la planta sería igual o inferior al precio de venta en el mercado (66,35 c€/l) con una distancia máxima de transporte de 25 km y un rendimiento mínimo del cultivo de 60,1 t mf/ha. Una vez conocido el área de influencia de la planta según la distancia de transporte máxima, se determinó la localización óptima de la planta de producción de bioetanol mediante un proceso de ubicación‐asignación realizado con SIG. Para ello se analizan los puntos candidatos a la ubicación de la planta según el cumplimiento de unos requerimientos técnicos establecidos (distancia a fuentes de suministro eléctrico y de recursos hídricos, distancia a estaciones de ferrocarril, distancia a núcleos urbanos y existencia de Espacios Naturales Protegidos) que minimizan la distancia de transporte maximizando la cantidad de biomasa disponible según la producción potencial estimada anteriormente. Por último, la superficie destinada al cultivo de pataca en el área de influencia de la planta se determina en base a un patrón de distribución del cultivo alrededor de una agroindustria. Dicho patrón se ha obtenido a partir del análisis del grado de ocupación del cultivo de la remolacha en función de la distancia de transporte a la planta azucarera de Miranda de Ebro (Burgos). El patrón resultante muestra que la relación entre el grado de ocupación del suelo por el cultivo y la distancia de transporte a la planta siguen una ecuación logística. La localización óptima que se ha obtenido mediante la metodología descrita se ubica en el municipio leonés de El Burgo Ranero, donde la producción potencial de tubérculos de pataca en la superficie de barbecho situada en un radio de acción de 25 km es de 375.665 t mf/año, superando las 375.000 t mf requeridas anualmente por la planta de bioetanol. ABSTRACT Jerusalem artichoke (Helianthus tuberosus L.) is a harsh crop with a high potential for biomass production. Its main use is related to bioethanol production from the carbohydrates, inulin mainly, accumulated in its tubers at the end of the crop cycle. The aerial biomass could be used as solid biofuel to provide energy to the bioethanol production process. Therefore, Jerusalem artichoke is a promising crop as feedstock for biofuel production in order to achieve the biofuels consumption objectives established by the Government of Spain (PER 2011‐2020 and RDL 4/2013) and the European Union (Directive 2009/28/EC). This work aims at the determination of the optimal location for a 30,000 m3/year bioethanol production plant from Jerusalem artichoke tubers in the Duero river basin. With this purpose, a crop production model was developed by means of a regression equation that relates experimental yield data of late Jerusalem artichoke varieties with pedo‐climatic parameters from a bibliographic data matrix. The resulting crop production model was based on the crop water availability (including effective rainfall and irrigation water supplied) and on global radiation accumulated in the crop emergence‐senescence period. The crop potential cultivation area for Jerusalem artichoke in the Duero basin was estimated using the georeferenced irrigated arable land from the “Sistema de Ocupación del Suelo” (SIOSE) of Spain. Climatic, soil, slope and logistic restrictions were considered by means of Geographic Information Systems (GIS). The limited potential growing area was then applied to a municipality scale in order to calculate the amount of fallow land suitable for Jerusalem artichoke production. Rainfall and global radiation georeferenced layers as well as data of irrigation water supply for crop production (established within the Duero Hydrologic Plan) were use to estimate the potential production of Jerusalem artichoke tubers in the suitable fallow land according to the crop production model. As a result of this estimation, there are 53,360 ha of fallow land suitable for Jerusalem artichoke production in the Duero basin, where 3.8 M t fm/year could be produced. Considering a bioethanol processing yield of 12.5 kg mf per liter of bioethanol, the above mentioned tuber potential production could be processed in 304,462 m3/year of bioethanol. The Jerusalem crop production costs and the logistic supply costs (considering an average transport distance of 25 km) were estimated according to official agricultural machinery cost calculation sheets of the Minister of Agriculture of Spain (MAGRAMA). The bioethanol production cost from Jerusalem artichoke tubers was calculated considering bioethanol processing, transport and structural costs, industrial profits as well as plant cost savings from the use of vinasses as fertilizer. The resulting bioetanol production cost from Jerusalem artichoke tubers was 61.03 c€/l. Additionally, revenues for the state coffers regarding Social Security contributions, added value taxes of consumed raw materials, corporation tax and unemployment benefit savings due to the cultivation of 5,522 ha of Jerusalem artichoke for the 30.000 m3/year bioethanol plant supply were calculated. The calculated revenues amounted to 10.25 c€/l. Bioethanol production cost and consequently the bioethanol plant economic viability are strongly related to the crop yield as well as to road transport distance from feedstock production areas to the processing plant. The previously estimated bioethanol production cost was compared to the bioethanol market price in order to determine the maximum supply transport distance and the minimum crop yield to reach the bioethanol plant economic viability. The results showed that the proposed plant would be economically viable at a maximum transport distance of 25 km and at a crop yield not less than 60.1 t fm/ha. By means of a GIS location‐allocation analysis, the optimal bioethanol plant location was determined. Suitable candidates were detected according to several plant technical requirements (distance to power and water supply sources, distance to freight station, and distance to urban areas and to Natural Protected Areas). The optimal bioethanol plant location must minimize the supply transport distance whereas it maximizes the amount of available biomass according to the previously estimated biomass potential production. Lastly, the agricultural area around the bioethanol plant finally dedicated to Jerusalem artichoke cultivation was planned according to a crop distribution model. The crop distribution model was established from the analysis of the relation between the sugar beet (Beta vulgaris L.) cropping area and the road transport distance from the sugar processing plant of Miranda de Ebro (Burgos, North of Spain). The optimal location was situated in the municipality of ‘El Burgo Ranero’ in the province of León. The potential production of Jerusalem artichoke tubers in the fallow land within 25 km distance from the plant location was 375,665 t fm/year, which exceeds the amount of biomass yearly required by the bioethanol plant.

Biodiversidad de frijol (Phaseolus vulgaris L.) en Honduras. Caracterización agromorfológica, molecular y ecogeográfica

En el presente trabajo se ha llevado a cabo un estudio de la biodiversidad del frijol común (Phaseolus vulgaris L.) en Honduras, que es el segundo de los cultivos de granos básicos en importancia. Dicho estudio se ha realizado mediante una caracterización agromorfológica, molecular y ecogeográfica en una selección de 300 accesiones conservadas en el banco de germoplasma ubicado en la Escuela Agrícola Panamericana (EAP) El Zamorano, y que se colectaron en 13 departamentos del país durante el periodo de 1990 a 1994. Estas accesiones fueron colectadas cuatro años antes del acontecimiento del huracán Mitch, el cual a su paso afectó al 96% del área total cultivable en su momento, lo cual nos hace considerar que la biodiversidad de razas locales (landraces) de frijol común existentes in situ fueron severamente afectadas. Los trabajos dirigidos a analizar la biodiversidad de razas locales de frijol común en Honduras son escasos, y este trabajo se constituye como el primero que incluye una amplia muestra a ser estudiada a través de una caracterización en tres aspectos complementarios (agromorfológico, molecular y ecogeográfico). Se evaluaron 32 caracteres agromorfológicos, 12 cuantitativos y 20 cualitativos, en distintas partes de la planta. Se establecieron las correlaciones entre los caracteres agromorfológicos y se elaboró un dendrograma con los mismos, en el que se formaron ocho grupos, en parte relacionados principalmente con los colores y tamaños de la semilla. Mediante el análisis de componentes principales se estudiaron los caracteres de más peso en cada uno de los tres primeros componentes. Asimismo, se estudiaron las correlaciones entre caracteres, siendo las más altas la longitud y anchura de la hoja, días a madurez y a cosecha y longitud y peso de semilla. Por otra parte, el mapa de diversidad agromorfológica mostró la existencia de tres zonas con mayor diversidad: en el oeste (en los departamentos de Santa Bárbara, Lempira y Copán), en el centro-norte (en los departamentos de Francisco Morazán, Yoro y Atlántida) y en el sur (en el departamento de El Paraíso y al sur de Francisco Morazán). Para la caracterización molecular partimos de 12 marcadores de tipo microsatélite, evaluados en 54 accesiones, que fueron elegidas por constituir grupos que compartían un mismo nombre local. Finalmente, se seleccionaron los cuatro microsatélites (BM53, GATS91, BM211 y PV-AT007) que resultaron ser más polimórficos e informativos para el análisis de las 300 accesiones, con los que se detectaron un total de 119 alelos (21 de ellos únicos o privados de accesión) y 256 patrones alélicos diferentes. Para estudiar la estructura y relaciones genéticas en las 300 accesiones se incluyeron en el análisis tres controles o accesiones de referencia, pertenecientes dos de ellas al acervo genético Andino y una al Mesoamericano. En el dendrograma se obtuvieron 25 grupos de accesiones con idénticas combinaciones de alelos. Al comparar este dendrograma con el de caracteres agromorfológicos se observaron diversos grupos con marcada similitud en ambos. Un total de 118 accesiones resultaron ser homogéneas y homocigóticas, a la vez que representativas del grupo de 300 accesiones, por lo que se analizaron con más detalle. El análisis de la estructura genética definió la formación de dos grupos, supuestamente relacionados con los acervos genéticos Andino (48) y Mesoamericano (61), y un reducido número de accesiones (9) que podrían tener un origen híbrido, debido a la existencia de un cierto grado de introgresión entre ambos acervos. La diferenciación genética entre ambos grupos fue del 13,3%. Asimismo, 66 de los 82 alelos detectados fueron privados de grupo, 30 del supuesto grupo Andino y 36 del Mesoamericano. Con relación al mapa de diversidad molecular, presentó una distribución bastante similar al de la diversidad agromorfológica, detectándose también las zonas de mayor diversidad genética en el oeste (en los departamentos de Lempira y Santa Bárbara), en el centro-norte (en los departamentos de Yoro y Atlántida) y en el sur (en el departamento de El Paraíso y al sur de Francisco Morazán). Para la caracterización ecogeográfica se seleccionaron variables de tipo bioclimático (2), geofísico (2) y edáfico (8), y mediante el método de agrupamiento de partición alrededor de los medoides, la combinación de los grupos con cada uno de los tres tipos de variables definió un total de 32 categorías ecogeográficas en el país, detectándose accesiones en 16 de ellas. La distribución de las accesiones previsiblemente esté relacionada con la existencia de condiciones más favorables al cultivo de frijol. En el mapa de diversidad ecogeográfica, nuevamente, se observaron varias zonas con alta diversidad tanto en el oeste, como en el centro-norte y en el sur del país. Como consecuencia del estudio realizado, se concluyó la existencia de una marcada biodiversidad en el material analizado, desde el punto de vista tanto agromorfológico como molecular. Por lo que resulta de gran importancia plantear la conservación de este patrimonio genético tanto ex situ, en bancos de germoplasma, como on farm, en las propias explotaciones de los agricultores del país, siempre que sea posible. ABSTRACT In the present work we have carried out a study of the biodiversity of the common bean (Phaseolus vulgaris L) in Honduras, which is the second of the basic grain crops in importance. This study was conducted through agro-morphological, molecular and ecogeographical characterization of a selection of 300 accessions conserved in the genebank located in the ‘Escuela Agrícola Panamericana (EAP) El Zamorano’ that were collected in 13 departments of the country during the 1990 to 1994 period. These accessions were collected four years before the occurrence of Mitch hurricane, which affected 96% of the total cultivable area at the time, which makes us to consider that the biodiversity of local landraces of common bean existing in situ were severely affected. The work aimed to analyze the biodiversity of local races of common bean in Honduras are scarce, and this work constitutes the first to include a large sample to be studied through a characterization on three complementary aspects (agromorphological, molecular and ecogeographical). Thirty two agromorphological characters, 12 quantitative and 20 qualitative, in various parts of the plant were evaluated. Correlations between agromorphological characters were established and a dendrogram with them was constructed, in which eight groups were formed, in part mainly related to the colors and sizes of the seeds. By principal component analysis the characters with more weight in each of the first three components were studied. Also, correlations between characters were studied, the highest of them being length and leaf width, days to maturity and harvest, and seed length and weight. Moreover, the map of agromorphological diversity showed the existence of three areas with more diversity: the west (departments of Santa Barbara, Copan and Lempira), the center-north (departments of Francisco Morazán, Yoro and Atlántida) and the south (department of El Paraiso and south of Francisco Morazán). For molecular characterization we started with 12 microsatellite markers, evaluated in 54 accessions, which were chosen because they formed groups that shared the same local name. Finally, four microsatellites (BM53, GATS91, BM211 and PV-AT007) were selected for the analysis of 300 accessions, since they were the most polymorphic and informative. They gave a total of 119 alleles (21 of them unique or private for the accession) and 256 different allelic patterns. To study the structure and genetic relationships in the 300 accessions, three controls or accessions of reference were included in the analysis: two of them belonging to the Andean gene pool and one to the Mesoamerican. In the dendrogram, 25 accession groups with identical allele combinations were obtained. Comparing this dendrogram to the obtained with agromorphological characters, several groups with marked similarity in both were observed. A total of 118 accessions were homozygous and homogeneous, while representing the group of 300 accessions, therefore they were analyzed in more detail. The analysis of the genetic structure defined the formation of two groups, supposedly related to the Andean (48) and the Mesoamerican (61) gene pools, and a small number of accessions (9) which may have a hybrid origin, due to the existence of some degree of introgression between both gene pools. Genetic differentiation between both groups was 13.3%. Also, 66 of the 82 detected alleles were private or unique for the group, 30 of the supposed Andean group and 36 of the Mesoamerican. With relation to the map of molecular diversity, it showed a quite similar distribution to the agromorphological, also detecting the areas of greatest genetic diversity in the west (departments of Lempira and Santa Bárbara), in the center-north (departments Atlántida and Yoro) and in the south (departments of El Paraíso and south of Francisco Morazán). For the ecogeographical characterization, bioclimatic (2), geophysical (2) and edaphic (8) variables were selected, and by the method of clustering partition around the medoids, the combination of the groups to each of the three types of variables defined a total of 32 ecogeographical categories in the country, having accessions in 16 of them. The distribution of accessions is likely related to the existence of more favorable conditions for the cultivation of beans. The map of ecogeographical diversity, again, several areas with high diversity both in the west and in the center-north and in the south of the country were observed. As a result of study, the existence of marked biodiversity in the analyzed material was concluded, both from the agromorphological and from the molecular point of view. Consequently it is very important to propose the conservation of this genetic heritage both ex situ, in genebanks, as on farm, in the holdings of the farmers of the country, whenever possible.

Surface InGaAs nanostructures for sensing applications

El desarrollo de sensores está ganando cada vez mayor importancia debido a la concienciación ciudadana sobre el medio ambiente haciendo que su desarrollo sea muy elevado en todas las disciplinas, entre las que cabe destacar, la medicina, la biología y la química. A pesar de la existencia de estos dispositivos, este área está aún por mejorar, ya que muchos de los materiales propuestos hasta el momento e incluso los ya comercializados muestran importantes carencias de funcionamiento, eficiencia e integrabilidad entre otros. Para la mejora de estos dispositivos, se han propuesto diversas aproximaciones basadas en nanosistemas. Quizá, uno de las más prometedoras son las nanoestructuras de punto cuántico, y en particular los semiconductores III-V basados en la consolidada tecnología de los arseniuros, las cuáles ofrecen excelentes propiedades para su uso como sensores. Además, estudios recientes demuestran su gran carácter sensitivo al medio ambiente, la posibilidad de funcionalizar la superficie para la fabricación de sensores interdisciplinares y posibilididad de mejorar notablemente su eficiencia. A lo largo de esta tesis, nos centramos en la investigación de SQD de In0.5Ga0.5As sobre substratos de GaAs(001) para el desarrollo de sensores de humedad. La tesis abarca desde el diseño, crecimiento y caracterización de las muestras hasta la el posterior procesado y caracterización de los dispositivos finales. La optimización de los parámetros de crecimiento es fundamental para conseguir una nanoestructura con las propiedades operacionales idóneas para un fin determinado. Como es bien sabido en la literatura, los parámetros de crecimiento (temperatura de crecimiento, relación de flujos del elemento del grupo V y del grupo I II (V/III), velocidad de crecimiento y tratamiento térmico después de la formación de la capa activa) afectan directamente a las propiedades estructurales, y por tanto, operacionales de los puntos cuánticos (QD). En esta tesis, se realiza un estudio de las condiciones de crecimiento para el uso de In0.5Ga0.5As SQDs como sensores. Para los parámetros relacionados con la temperatura de crecimiento de los QDs y la relación de flujos V / I I I se utilizan los estudios previamente realizados por el grupo. Mientras que este estudio se centrará en la importancia de la velocidad de crecimiento y en el tratamiento térmico justo después de la nucleación de los QDs. Para ello, se establece la temperatura de creciemiento de los QDs en 430°C y la relación de flujos V/III en 20. Como resultado, los valores más adecuados que se obtienen para la velocidad de crecimiento y el tratamiento térmico posterior a la formación de los puntos son, respectivamente, 0.07ML/s y la realización de una bajada y subida brusca de la temperatura del substrato de 100°C con respecto a la temperatura de crecimiento de los QDs. El crecimiento a una velocidad lo suficientemente alta que permita la migración de los átomos por la superficie, pero a su vez lo suficientemente baja para que se lleve a cabo la nucleación de los QDs; en combinación con el tratamiento brusco de temperatura que hace que se conserve la forma y composición de los QDs, da lugar a unos SQDs con un alto grado de homogeneidad y alta densidad superficial. Además, la caracterización posterior indica que estas nanoestructuras de gran calidad cristalina presentan unas propiedades ópticas excelentes incluso a temperatura ambiente. Una de las características por la cual los SQD de Ino.5Gao.5As se consideran candidatos prometedores para el desarrollo de sensores es el papel decisivo que juega la superficie por el mero hecho de estar en contacto directo con las partículas del ambiente y, por tanto, por ser capaces de interactuar con sus moléculas. Así pues, con el fin de demostrar la idoneidad de este sistema para dicha finalidad, se evalúa el impacto ambiental en las propiedades ópticas y eléctricas de las muestras. En un primer lugar, se analiza el efecto que tiene el medio en las propiedades ópticas. Para dicha evaluación se compara la variación de las propiedades de emisión de una capa de puntos enterrada y una superficial en distintas condiciones externas. El resultado que se obtiene es muy claro, los puntos enterrados no experimentan un cambio óptico apreciable cuando se varían las condiciones del entorno; mientras que, la emisión de los SQDs se modifica significativamente con las condiciones del medio. Por una parte, la intensidad de emisión de los puntos superficiales desaparece en condiciones de vacío y decrece notablemente en atmósferas secas de gases puros (N2, O2). Por otra parte, la fotoluminiscencia se conserva en ambientes húmedos. Adicionalmente, se observa que la anchura a media altura y la longitud de onda de emisión no se ven afectadas por los cambios en el medio, lo que indica, que las propiedades estructurales de los puntos se conservan al variar la atmósfera. Estos resultados apuntan directamente a los procesos que tienen lugar en la superficie entre estados confinados y superficiales como responsables principales de este comportamiento. Así mismo, se ha llevado a cabo un análisis más detallado de la influencia de la calidad y composición de la atmósfera en las propiedades ópticas de los puntos cuánticos superficiales. Para ello, se utilizan distintas sustancias con diferente polaridad, composición atómica y masa molecular. Como resultado se observa que las moléculas de menor polaridad y más pesadas causan una mayor variación en la intensidad de emisión. Además, se demuestra que el oxígeno juega un papel decisivo en las propiedades ópticas. En presencia de moléculas que contienen oxígeno, la intensidad de fotoluminiscencia disminuye menos que en atmósferas constituidas por especies que no contienen oxígeno. Las emisión que se observa respecto a la señal en aire es del 90% y del 77%, respectivamente, en atmósferas con presencia o ausencia de moléculas de oxígeno. El deterioro de la señal de emisión se atribuye a la presencia de defectos, enlaces insaturados y, en general, estados localizados en la superficie. Estos estados actúan como centros de recombinación no radiativa y, consecuentemente, se produce un empeoramiento de las propiedades ópticas de los SQDs. Por tanto, la eliminación o reducción de la densidad de estos estados superficiales haría posible una mejora de la intensidad de emisión. De estos experimentos de fotoluminiscencia, se deduce que las interacciones entre las moléculas presentes en la atmósfera y la superficie de la muestra modifican la superficie. Esta alteración superficial se traduce en un cambio significativo en las propiedades de emisión. Este comportamiento se atribuye a la posible adsorción de moléculas sobre la superficie pasivando los centros no radiativos, y como consecuencia, mejorando las propiedades ópticas. Además, los resultados demuestran que las moléculas que contienen oxígeno con mayor polaridad y más ligeras son adsorbidas con mayor facilidad, lo que hace que la intensidad óptica sufra variaciones despreciables con respecto a la emisión en aire. Con el fin de desarrollar sensores, las muestras se procesan y los dispositivos se caracterizan eléctricamente. El procesado consiste en dos contactos cuadrados de una aleación de Ti/Au. Durante el procesado, lo más importante a tener en cuenta es no realizar ningún ataque o limpieza que pueda dañar la superficie y deteriorar las propiedades de las nanostructuras. En este apartado, se realiza un análisis completo de una serie de tres muestras: GaAs (bulk), un pozo cuántico superficial (SQW) de Ino.5Gao.5As y SQDs de Ino.5Gao.5As. Para ello, a cada una de las muestras se le realizan medidas de I-V en distintas condiciones ambientales. En primer lugar, siguiendo los resultados obtenidos ópticamente, se lleva a cabo una comparación de la respuesta eléctrica en vacío y aire. A pesar de que todas las muestras presentan un carácter más resistivo en vacío que en aire, se observa una mayor influencia sobre la muestra de SQD. En vacío, la resistencia de los SQDs decrece un 99% respecto de su valor en aire, mientras que la variación de la muestras de GaAs e Ino.5Gao.5As SQW muestran una reducción, respectivamente, del 31% y del 20%. En segundo lugar, se realiza una evaluación aproximada del posible efecto de la humedad en la resistencia superficial de las muestras mediante la exhalación humana. Como resultado se obtiene, que tras la exhalación, la resistencia disminuye bruscamente y recupera su valor inicial cuando dicho proceso concluye. Este resultado preliminar indica que la humedad es un factor crítico en las propiedades eléctricas de los puntos cuánticos superficiales. Para la determinación del papel de la humedad en la respuesta eléctrica, se somete a las muestras de SQD y SQW a ambientes con humedad relativa (RH, de la siglas del inglés) controlada y se analiza el efecto sobre la conductividad superficial. Tras la variación de la RH desde 0% hasta el 70%, se observa que la muestra SQW no cambia su comportamiento eléctrico al variar la humedad del ambiente. Sin embargo, la respuesta de la muestra SQD define dos regiones bien diferenciadas, una de alta sensibilidad para valores por debajo del 50% de RH, en la que la resistencia disminuye hasta en un orden de magnitud y otra, de baja sensibilidad (>50%), donde el cambio de la resistencia es menor. Este resultado resalta la especial relevancia no sólo de la composición sino también de la morfología de la nanostructura superficial en el carácter sensitivo de la muestra. Por último, se analiza la influencia de la iluminación en la sensibilidad de la muestra. Nuevamente, se somete a las muestras SQD y SQW a una irradiación de luz de distinta energía y potencia a la vez que se varía controladamente la humedad ambiental. Una vez más, se observa que la muestra SQW no presenta ninguna variación apreciable con las alteraciones del entorno. Su resistencia superficial permanece prácticamente inalterable tanto al modificar la potencia de la luz incidente como al variar la energía de la irradiación. Por el contrario, en la muestra de SQD se obtiene una reducción la resistencia superficial de un orden de magnitud al pasar de condiciones de oscuridad a iluminación. Con respecto a la potencia y energía de la luz incidente, se observa que a pesar de que la muestra no experimenta variaciones notables con la potencia de la irradiación, esta sufre cambios significativos con la energía de la luz incidente. Cuando se ilumina con energías por encima de la energía de la banda prohibida (gap) del GaAs (Eg ~1.42 eV ) se produce una reducción de la resistencia de un orden de magnitud en atmósferas húmedas, mientras que en atmósferas secas la conductividad superficial permanece prácticamente constante. Sin embargo, al inicidir con luz de energía menor que Eg, el efecto que se produce en la respuesta eléctrica es despreciable. Esto se atribuye principalmente a la densidad de portadores fotoactivados durante la irradiación. El volumen de portadores excita dos depende de la energía de la luz incidente. De este modo, cuando la luz que incide tiene energía menor que el gap, el volumen de portadores generados es pequeño y no contribuye a la conductividad superficial. Por el contrario, cuando la energía de la luz incidente es alta (Eg), el volumen de portadores activados es elevado y éstos contribuyen significantemente a la conductividad superficial. La combinación de ambos agentes, luz y humedad, favorece el proceso de adsorción de moléculas y, por tanto, contribuye a la reducción de la densidad de estados superficiales, dando lugar a una modificación de la estructura electrónica y consecuentemente favoreciendo o dificultando el transporte de portadores. ABSTRACT Uncapped three-dimensional (3D) nanostructures have been generally grown to assess their structural quality. However, the tremendous growing importance of the impact of the environment on life has become such nanosystems in very promising candidates for the development of sensing devices. Their direct exposure to changes in the local surrounding may influence their physical properties being a perfect sign of the atmosphere quality. The goal of this thesis is the research of Ino.5Gao.5As surface quantum dots (SQDs) on GaAs(001), covering from their growth to device fabrication, for sensing applications. The achievement of this goal relies on the design, growth and sample characterization, along with device fabrication and characterization. The first issue of the thesis is devoted to analyze the main growth parameters affecting the physical properties of the Ino.5Gao.5As SQDs. It is well known that the growing conditions (growth temperature , deposition rate, V/III flux ratio and treatment after active layer growth) directly affect the physical properties of the epilayer. In this part, taking advantage of the previous results in the group regarding Ino.5Gao.5As QD growth temperature and V/III ratio, the effect of the growth rate and the temperature treatment after QDs growth nucleation is evaluated. Setting the QDs growth temperature at 430°C and the V/III flux ratio to ~20, it is found that the most appropriate conditions rely on growing the QDs at 0.07ML/s and just after QD nucleation, rapidly dropping and again raising 100°C the substrate temperature with respect to the temperature of QD growth. The combination of growing at a fast enough growth rate to promote molecule migration but sufficiently slow to allow QD nucleation, together with the sharp variation of the temperature preserving their shape and composition yield to high density, homogeneous Ino.5Gao.5As SQDs. Besides, it is also demonstrated that this high quality SQDs show excellent optical properties even at room temperature (RT). One of the characteristics by which In0.5Ga0.5As/GaAs SQDs are considered promising candidates for sensing applications is the crucial role that surface plays when interacting with the gases constituting the atmosphere. Therefore, in an attempt to develop sensing devices, the influence of the environment on the physical properties of the samples is evaluated. By comparing the resulting photoluminescence (PL) of SQDs with buried QDs (BQDs), it is found that BQDs do not exhibit any significant variation when changing the environmental conditions whereas, the external conditions greatly act on the SQDs optical properties. On one hand, it is evidenced that PL intensity of SQDs sharply quenches under vacuum and clearly decreases under dry-pure gases atmospheres (N2, O2). On the other hand, it is shown that, in water containing atmospheres, the SQDs PL intensity is maintained with respect to that in air. Moreover, it is found that neither the full width at half maximun nor the emission wavelength manifest any noticeable change indicating that the QDs are not structurally altered by the external atmosphere. These results decisively point to the processes taking place at the surface such as coupling between confined and surface states, to be responsible of this extraordinary behavior. A further analysis of the impact of the atmosphere composition on the optical characteristics is conducted. A sample containing one uncapped In0.5Ga0.5As QDs layer is exposed to different environments. Several solvents presenting different polarity, atomic composition and molecular mass, are used to change the atmosphere composition. It is revealed that low polarity and heavy molecules cause a greater variation on the PL intensity. Besides, oxygen is demonstrated to play a decisive role on the PL response. Results indicate that in presence of oxygen-containing molecules, the PL intensity experiments a less reduction than that suffered in presence of nonoxygen-containing molecules, 90% compared to 77% signal respect to the emission in air. In agreement with these results, it is demonstrated that high polarity and lighter molecules containing oxygen are more easily adsorbed, and consequently, PL intensity is less affected. The presence of defects, unsaturated bonds and in general localized states in the surface are proposed to act as nonradiative recombination centers deteriorating the PL emission of the sample. Therefore, suppression or reduction of the density of such states may lead to an increase or, at least, conservation of the PL signal. This research denotes that the interaction between sample surface and molecules in the atmosphere modifies the surface characteristics altering thus the optical properties. This is attributed to the likely adsoption of some molecules onto the surface passivating the nonradiative recombination centers, and consequently, not deteriorating the PL emission. Aiming for sensors development, samples are processed and electrically characterized under different external conditions. Samples are processed with two square (Ti/Au) contacts. During the processing, especial attention must be paid to the surface treatment. Any process that may damage the surface such as plasma etching or annealing must be avoided to preserve the features of the surface nanostructures. A set of three samples: a GaAs (bulk), In0.5Ga0.5As SQDs and In0.5Ga0.5As surface quantum well (SQW) are subjected to a throughout evaluation. I-V characteristics are measured following the results from the optical characterization. Firstly, the three samples are exposed to vacuum and air. Despite the three samples exhibit a more resistive character in vacuum than in air, it is revealed a much more clear influence of the pressure atmosphere in the SQDs sample. The sheet resistance (Rsh) of SQDs decreases a 99% from its response value under vacuum to its value in air, whereas Rsh of GaAs and In0.5Ga0.5As SQW reduces its value a 31% and a 20%, respectively. Secondly, a rough analysis of the effect of the human breath on the electrical response evidences the enormous influence of moisture (human breath is composed by several components but the one that overwhelms all the rest is the high concentration of water vapor) on the I-V characteristics. Following this result, In0.5Ga0.5As SQDs and In0.5Ga0.5As SQW are subjected to different controlled relative humidity (RH) environments (from 0% to 70%) and electrically characterized. It is found that SQW shows a nearly negligible Rsh variation when increasing the RH in the surroundings. However, the response of SQDs to changes in the RH defines two regions. Below 50%, high sensitive zone, Rsh of SQD decreases by more than one order of magnitude, while above 50% the dependence of Rsh on the RH becomes weaker. These results remark the role of the surface and denote the existence of a finite number of surface states. Nevertheless, most significantly, they highlight the importance not only of the material but also of the morphology. Finally, the impact of the illumination is determined by means of irradiating the In0.5Ga0.5As SQDs and In0.5Ga0.5As SQW samples with different energy and power sources. Once again, SQW does not exhibit any correlation between the surface conductivity and the external conditions. Rsh remains nearly unalterable independently of the energy and power of the incident light. Conversely, Rsh of SQD experiences a decay of one order of magnitude from dark-to-photo conditions. This is attributed to the less density of surface states of SQW compared to that of SQDs. Additionally, a different response of Rsh of SQD with the energy of the impinging light is found. Illuminating with high energy light results in a Rsh reduction of one order of mag nitude under humid atmospheres, whereas it remains nearly unchanged under dry environments. On the contrary, light with energy below the bulk energy bandgap (Eg), shows a negligible effect on the electrical properties regardless the local moisture. This is related to the density of photocarriers generated while lighting up. Illuminating with excitation energy below Eg affects a small absorption volume and thus, a low density of photocarriers may be activated leading to an insignificant contribution to the conductivity. Nonetheless, irradiating with energy above the Eg can excite a high density of photocarriers and greatly improve the surface conductivity. These results demonstrate that both illumination and humidity are therefore needed for sensing. The combination of these two agents improves the surface passivation by means of molecule adsorption reducing the density of surface states, thus modifying the electronic structures, and consequently, promoting the carrier motion.

Climate variability effects on field crops in Iberian Peninsula. Predictability

La presente Tesis constituye un avance en el conocimiento de los efectos de la variabilidad climática en los cultivos en la Península Ibérica (PI). Es bien conocido que la temperatura del océano, particularmente de la región tropical, es una de las variables más convenientes para ser utilizado como predictor climático. Los océanos son considerados como la principal fuente de almacenamiento de calor del planeta debido a la alta capacidad calorífica del agua. Cuando se libera esta energía, altera los regímenes globales de circulación atmosférica por mecanismos de teleconexión. Estos cambios en la circulación general de la atmósfera afectan a la temperatura, precipitación, humedad, viento, etc., a escala regional, los cuales afectan al crecimiento, desarrollo y rendimiento de los cultivos. Para el caso de Europa, esto implica que la variabilidad atmosférica en una región específica se asocia con la variabilidad de otras regiones adyacentes y/o remotas, como consecuencia Europa está siendo afectada por los patrones de circulaciones globales, que a su vez, se ven afectados por patrones oceánicos. El objetivo general de esta tesis es analizar la variabilidad del rendimiento de los cultivos y su relación con la variabilidad climática y teleconexiones, así como evaluar su predictibilidad. Además, esta Tesis tiene como objetivo establecer una metodología para estudiar la predictibilidad de las anomalías del rendimiento de los cultivos. El análisis se centra en trigo y maíz como referencia para otros cultivos de la PI, cultivos de invierno en secano y cultivos de verano en regadío respectivamente. Experimentos de simulación de cultivos utilizando una metodología en cadena de modelos (clima + cultivos) son diseñados para evaluar los impactos de los patrones de variabilidad climática en el rendimiento y su predictibilidad. La presente Tesis se estructura en dos partes: La primera se centra en el análisis de la variabilidad del clima y la segunda es una aplicación de predicción cuantitativa de cosechas. La primera parte está dividida en 3 capítulos y la segundo en un capitulo cubriendo los objetivos específicos del presente trabajo de investigación. Parte I. Análisis de variabilidad climática El primer capítulo muestra un análisis de la variabilidad del rendimiento potencial en una localidad como indicador bioclimático de las teleconexiones de El Niño con Europa, mostrando su importancia en la mejora de predictibilidad tanto en clima como en agricultura. Además, se presenta la metodología elegida para relacionar el rendimiento con las variables atmosféricas y oceánicas. El rendimiento de los cultivos es parcialmente determinado por la variabilidad climática atmosférica, que a su vez depende de los cambios en la temperatura de la superficie del mar (TSM). El Niño es el principal modo de variabilidad interanual de la TSM, y sus efectos se extienden en todo el mundo. Sin embargo, la predictibilidad de estos impactos es controversial, especialmente aquellos asociados con la variabilidad climática Europea, que se ha encontrado que es no estacionaria y no lineal. Este estudio mostró cómo el rendimiento potencial de los cultivos obtenidos a partir de datos de reanálisis y modelos de cultivos sirve como un índice alternativo y más eficaz de las teleconexiones de El Niño, ya que integra las no linealidades entre las variables climáticas en una única serie temporal. Las relaciones entre El Niño y las anomalías de rendimiento de los cultivos son más significativas que las contribuciones individuales de cada una de las variables atmosféricas utilizadas como entrada en el modelo de cultivo. Además, la no estacionariedad entre El Niño y la variabilidad climática europea se detectan con mayor claridad cuando se analiza la variabilidad de los rendimiento de los cultivos. La comprensión de esta relación permite una cierta predictibilidad hasta un año antes de la cosecha del cultivo. Esta predictibilidad no es constante, sino que depende tanto la modulación de la alta y baja frecuencia. En el segundo capítulo se identifica los patrones oceánicos y atmosféricos de variabilidad climática que afectan a los cultivos de verano en la PI. Además, se presentan hipótesis acerca del mecanismo eco-fisiológico a través del cual el cultivo responde. Este estudio se centra en el análisis de la variabilidad del rendimiento de maíz en la PI para todo el siglo veinte, usando un modelo de cultivo calibrado en 5 localidades españolas y datos climáticos de reanálisis para obtener series temporales largas de rendimiento potencial. Este estudio evalúa el uso de datos de reanálisis para obtener series de rendimiento de cultivos que dependen solo del clima, y utilizar estos rendimientos para analizar la influencia de los patrones oceánicos y atmosféricos. Los resultados muestran una gran fiabilidad de los datos de reanálisis. La distribución espacial asociada a la primera componente principal de la variabilidad del rendimiento muestra un comportamiento similar en todos los lugares estudiados de la PI. Se observa una alta correlación lineal entre el índice de El Niño y el rendimiento, pero no es estacionaria en el tiempo. Sin embargo, la relación entre la temperatura del aire y el rendimiento se mantiene constante a lo largo del tiempo, siendo los meses de mayor influencia durante el período de llenado del grano. En cuanto a los patrones atmosféricos, el patrón Escandinavia presentó una influencia significativa en el rendimiento en PI. En el tercer capítulo se identifica los patrones oceánicos y atmosféricos de variabilidad climática que afectan a los cultivos de invierno en la PI. Además, se presentan hipótesis acerca del mecanismo eco-fisiológico a través del cual el cultivo responde. Este estudio se centra en el análisis de la variabilidad del rendimiento de trigo en secano del Noreste (NE) de la PI. La variabilidad climática es el principal motor de los cambios en el crecimiento, desarrollo y rendimiento de los cultivos, especialmente en los sistemas de producción en secano. En la PI, los rendimientos de trigo son fuertemente dependientes de la cantidad de precipitación estacional y la distribución temporal de las mismas durante el periodo de crecimiento del cultivo. La principal fuente de variabilidad interanual de la precipitación en la PI es la Oscilación del Atlántico Norte (NAO), que se ha relacionado, en parte, con los cambios en la temperatura de la superficie del mar en el Pacífico Tropical (El Niño) y el Atlántico Tropical (TNA). La existencia de cierta predictibilidad nos ha animado a analizar la posible predicción de los rendimientos de trigo en la PI utilizando anomalías de TSM como predictor. Para ello, se ha utilizado un modelo de cultivo (calibrado en dos localidades del NE de la PI) y datos climáticos de reanálisis para obtener series temporales largas de rendimiento de trigo alcanzable y relacionar su variabilidad con anomalías de la TSM. Los resultados muestran que El Niño y la TNA influyen en el desarrollo y rendimiento del trigo en el NE de la PI, y estos impactos depende del estado concurrente de la NAO. Aunque la relación cultivo-TSM no es igual durante todo el periodo analizado, se puede explicar por un mecanismo eco-fisiológico estacionario. Durante la segunda mitad del siglo veinte, el calentamiento (enfriamiento) en la superficie del Atlántico tropical se asocia a una fase negativa (positiva) de la NAO, que ejerce una influencia positiva (negativa) en la temperatura mínima y precipitación durante el invierno y, por lo tanto, aumenta (disminuye) el rendimiento de trigo en la PI. En relación con El Niño, la correlación más alta se observó en el período 1981 -2001. En estas décadas, los altos (bajos) rendimientos se asocian con una transición El Niño - La Niña (La Niña - El Niño) o con eventos de El Niño (La Niña) que están finalizando. Para estos eventos, el patrón atmosférica asociada se asemeja a la NAO, que también influye directamente en la temperatura máxima y precipitación experimentadas por el cultivo durante la floración y llenado de grano. Los co- efectos de los dos patrones de teleconexión oceánicos ayudan a aumentar (disminuir) la precipitación y a disminuir (aumentar) la temperatura máxima en PI, por lo tanto el rendimiento de trigo aumenta (disminuye). Parte II. Predicción de cultivos. En el último capítulo se analiza los beneficios potenciales del uso de predicciones climáticas estacionales (por ejemplo de precipitación) en las predicciones de rendimientos de trigo y maíz, y explora métodos para aplicar dichos pronósticos climáticos en modelos de cultivo. Las predicciones climáticas estacionales tienen un gran potencial en las predicciones de cultivos, contribuyendo de esta manera a una mayor eficiencia de la gestión agrícola, seguridad alimentaria y de subsistencia. Los pronósticos climáticos se expresan en diferentes formas, sin embargo todos ellos son probabilísticos. Para ello, se evalúan y aplican dos métodos para desagregar las predicciones climáticas estacionales en datos diarios: 1) un generador climático estocástico condicionado (predictWTD) y 2) un simple re-muestreador basado en las probabilidades del pronóstico (FResampler1). Los dos métodos se evaluaron en un caso de estudio en el que se analizaron los impactos de tres escenarios de predicciones de precipitación estacional (predicción seco, medio y lluvioso) en el rendimiento de trigo en secano, sobre las necesidades de riego y rendimiento de maíz en la PI. Además, se estimó el margen bruto y los riesgos de la producción asociada con las predicciones de precipitación estacional extremas (seca y lluviosa). Los métodos predWTD y FResampler1 usados para desagregar los pronósticos de precipitación estacional en datos diarios, que serán usados como inputs en los modelos de cultivos, proporcionan una predicción comparable. Por lo tanto, ambos métodos parecen opciones factibles/viables para la vinculación de los pronósticos estacionales con modelos de simulación de cultivos para establecer predicciones de rendimiento o las necesidades de riego en el caso de maíz. El análisis del impacto en el margen bruto de los precios del grano de los dos cultivos (trigo y maíz) y el coste de riego (maíz) sugieren que la combinación de los precios de mercado previstos y la predicción climática estacional pueden ser una buena herramienta en la toma de decisiones de los agricultores, especialmente en predicciones secas y/o localidades con baja precipitación anual. Estos métodos permiten cuantificar los beneficios y riesgos de los agricultores ante una predicción climática estacional en la PI. Por lo tanto, seríamos capaces de establecer sistemas de alerta temprana y diseñar estrategias de adaptación del manejo del cultivo para aprovechar las condiciones favorables o reducir los efectos de condiciones adversas. La utilidad potencial de esta Tesis es la aplicación de las relaciones encontradas para predicción de cosechas de la próxima campaña agrícola. Una correcta predicción de los rendimientos podría ayudar a los agricultores a planear con antelación sus prácticas agronómicas y todos los demás aspectos relacionados con el manejo de los cultivos. Esta metodología se puede utilizar también para la predicción de las tendencias futuras de la variabilidad del rendimiento en la PI. Tanto los sectores públicos (mejora de la planificación agrícola) como privados (agricultores, compañías de seguros agrarios) pueden beneficiarse de esta mejora en la predicción de cosechas. ABSTRACT The present thesis constitutes a step forward in advancing of knowledge of the effects of climate variability on crops in the Iberian Peninsula (IP). It is well known that ocean temperature, particularly the tropical ocean, is one of the most convenient variables to be used as climate predictor. Oceans are considered as the principal heat storage of the planet due to the high heat capacity of water. When this energy is released, it alters the global atmospheric circulation regimes by teleconnection1 mechanisms. These changes in the general circulation of the atmosphere affect the regional temperature, precipitation, moisture, wind, etc., and those influence crop growth, development and yield. For the case of Europe, this implies that the atmospheric variability in a specific region is associated with the variability of others adjacent and/or remote regions as a consequence of Europe being affected by global circulations patterns which, in turn, are affected by oceanic patterns. The general objective of this Thesis is to analyze the variability of crop yields at climate time scales and its relation to the climate variability and teleconnections, as well as to evaluate their predictability. Moreover, this Thesis aims to establish a methodology to study the predictability of crop yield anomalies. The analysis focuses on wheat and maize as a reference crops for other field crops in the IP, for winter rainfed crops and summer irrigated crops respectively. Crop simulation experiments using a model chain methodology (climate + crop) are designed to evaluate the impacts of climate variability patterns on yield and its predictability. The present Thesis is structured in two parts. The first part is focused on the climate variability analyses, and the second part is an application of the quantitative crop forecasting for years that fulfill specific conditions identified in the first part. This Thesis is divided into 4 chapters, covering the specific objectives of the present research work. Part I. Climate variability analyses The first chapter shows an analysis of potential yield variability in one location, as a bioclimatic indicator of the El Niño teleconnections with Europe, putting forward its importance for improving predictability in both climate and agriculture. It also presents the chosen methodology to relate yield with atmospheric and oceanic variables. Crop yield is partially determined by atmospheric climate variability, which in turn depends on changes in the sea surface temperature (SST). El Niño is the leading mode of SST interannual variability, and its impacts extend worldwide. Nevertheless, the predictability of these impacts is controversial, especially those associated with European climate variability, which have been found to be non-stationary and non-linear. The study showed how potential2 crop yield obtained from reanalysis data and crop models serves as an alternative and more effective index of El Niño teleconnections because it integrates the nonlinearities between the climate variables in a unique time series. The relationships between El Niño and crop yield anomalies are more significant than the individual contributions of each of the atmospheric variables used as input in the crop model. Additionally, the non-stationarities between El Niño and European climate variability are more clearly detected when analyzing crop-yield variability. The understanding of this relationship allows for some predictability up to one year before the crop is harvested. This predictability is not constant, but depends on both high and low frequency modulation. The second chapter identifies the oceanic and atmospheric patterns of climate variability affecting summer cropping systems in the IP. Moreover, hypotheses about the eco-physiological mechanism behind crop response are presented. It is focused on an analysis of maize yield variability in IP for the whole twenty century, using a calibrated crop model at five contrasting Spanish locations and reanalyses climate datasets to obtain long time series of potential yield. The study tests the use of reanalysis data for obtaining only climate dependent time series of simulated crop yield for the whole region, and to use these yield to analyze the influences of oceanic and atmospheric patterns. The results show a good reliability of reanalysis data. The spatial distribution of the leading principal component of yield variability shows a similar behaviour over all the studied locations in the IP. The strong linear correlation between El Niño index and yield is remarkable, being this relation non-stationary on time, although the air temperature-yield relationship remains on time, being the highest influences during grain filling period. Regarding atmospheric patterns, the summer Scandinavian pattern has significant influence on yield in IP. The third chapter identifies the oceanic and atmospheric patterns of climate variability affecting winter cropping systems in the IP. Also, hypotheses about the eco-physiological mechanism behind crop response are presented. It is focused on an analysis of rainfed wheat yield variability in IP. Climate variability is the main driver of changes in crop growth, development and yield, especially for rainfed production systems. In IP, wheat yields are strongly dependent on seasonal rainfall amount and temporal distribution of rainfall during the growing season. The major source of precipitation interannual variability in IP is the North Atlantic Oscillation (NAO) which has been related in part with changes in the Tropical Pacific (El Niño) and Atlantic (TNA) sea surface temperature (SST). The existence of some predictability has encouraged us to analyze the possible predictability of the wheat yield in the IP using SSTs anomalies as predictor. For this purpose, a crop model with a site specific calibration for the Northeast of IP and reanalysis climate datasets have been used to obtain long time series of attainable wheat yield and relate their variability with SST anomalies. The results show that El Niño and TNA influence rainfed wheat development and yield in IP and these impacts depend on the concurrent state of the NAO. Although crop-SST relationships do not equally hold on during the whole analyzed period, they can be explained by an understood and stationary ecophysiological mechanism. During the second half of the twenty century, the positive (negative) TNA index is associated to a negative (positive) phase of NAO, which exerts a positive (negative) influence on minimum temperatures (Tmin) and precipitation (Prec) during winter and, thus, yield increases (decreases) in IP. In relation to El Niño, the highest correlation takes place in the period 1981-2001. For these decades, high (low) yields are associated with an El Niño to La Niña (La Niña to El Niño) transitions or to El Niño events finishing. For these events, the regional associated atmospheric pattern resembles the NAO, which also influences directly on the maximum temperatures (Tmax) and precipitation experienced by the crop during flowering and grain filling. The co-effects of the two teleconnection patterns help to increase (decrease) the rainfall and decrease (increase) Tmax in IP, thus on increase (decrease) wheat yield. Part II. Crop forecasting The last chapter analyses the potential benefits for wheat and maize yields prediction from using seasonal climate forecasts (precipitation), and explores methods to apply such a climate forecast to crop models. Seasonal climate prediction has significant potential to contribute to the efficiency of agricultural management, and to food and livelihood security. Climate forecasts come in different forms, but probabilistic. For this purpose, two methods were evaluated and applied for disaggregating seasonal climate forecast into daily weather realizations: 1) a conditioned stochastic weather generator (predictWTD) and 2) a simple forecast probability resampler (FResampler1). The two methods were evaluated in a case study where the impacts of three scenarios of seasonal rainfall forecasts on rainfed wheat yield, on irrigation requirements and yields of maize in IP were analyzed. In addition, we estimated the economic margins and production risks associated with extreme scenarios of seasonal rainfall forecasts (dry and wet). The predWTD and FResampler1 methods used for disaggregating seasonal rainfall forecast into daily data needed by the crop simulation models provided comparable predictability. Therefore both methods seem feasible options for linking seasonal forecasts with crop simulation models for establishing yield forecasts or irrigation water requirements. The analysis of the impact on gross margin of grain prices for both crops and maize irrigation costs suggests the combination of market prices expected and the seasonal climate forecast can be a good tool in farmer’s decision-making, especially on dry forecast and/or in locations with low annual precipitation. These methodologies would allow quantifying the benefits and risks of a seasonal weather forecast to farmers in IP. Therefore, we would be able to establish early warning systems and to design crop management adaptation strategies that take advantage of favorable conditions or reduce the effect of adverse conditions. The potential usefulness of this Thesis is to apply the relationships found to crop forecasting on the next cropping season, suggesting opportunity time windows for the prediction. The methodology can be used as well for the prediction of future trends of IP yield variability. Both public (improvement of agricultural planning) and private (decision support to farmers, insurance companies) sectors may benefit from such an improvement of crop forecasting.

Dinâmicas proféticas no prólogo de Dêutero-Isaías: exegese de Isaías 40,1-11

As dinâmicas proféticas no prólogo de Dêutero-Isaías que delineiam grande parte das linhas da mensagem apresentada em todo o bloco de Isaías 40-55 como uma introdução, é via desta pesquisa. Estas dinâmicas contêm conceitos teológicos renovados, pertinentes, e que fortaleceram o ânimo dos exilados. Para isto, o profeta usou como modelo antigas memórias fundamentais do povo hebreu. Em especial no prólogo, destacam-se o êxodo do Egito e a peregrinação no deserto, que têm seu propósito em chamar os exilados à resistência ao assédio e incorporação babilônica. Tendo em vista que, entre sucumbir aos encantos da religião e cultura babilônica, ou continuar a firmar a fé em Javé esperando a mudança da sorte, estava o drama vivido pelos exilados. O povo precisava de respostas pertinentes às suas dúvidas e é neste sentido que surge a profecia de Dêutero-Isaías combatendo a crise com esperança e movimentando à fé antes resignada. Neste sentido, a história da salvação serve como apoio e garantia para o futuro de libertação e restauração. Quando o presente não era capaz de suscitar esperança de mudanças no futuro, o profeta buscou no passado, memórias capazes de suscitarem aos exilados o desejo de servir a Javé ao invés de Marduque. Por trás desta necessidade surge o conceito de que a história do povo é o caminho pelo qual Javé escolheu para manifestar-se. No prólogo é possível perceber, como, e, o que, o profeta utilizou para levar os judaítas exilados a sentir-se verdadeiramente o povo de Deus. Foi importante fazer com que buscassem sua identidade em suas experiências de libertação do passado para que pudessem ter esperança.