Riduzione selettiva della 2-furaldeide ad alcol furfurilico e metil furano con catalizzatori a base di Mg/M/O e metanolo come fonte di idrogeno

Le biomasse sono attualmente la più promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. A causa di problematiche di natura etica la ricerca oggi si sta muovendo verso l'uso delle biomasse che sfruttano terreni non coltivabili e materie prime non commestibili, quali la lignocellulosa. Attualmente sono state identificate diverse molecole piattaforma derivanti da biomasse lignocellulosiche. Tra queste ha suscitato grande interesse la 2-furaldeide o furfurale (FU). Tale molecola può essere ottenuta mediante disidratazione di monosaccaridi pentosi e possiede elevate potenzialità; è infatti considerata un intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di combustibili alternativi come il metilfurano (MFU) e prodotti ad elevato valore aggiunto per l’industria polimerica e la chimica fine come l’alcol furfurilico (FAL). In letteratura tali prodotti vengono principalmente ottenuti in processi condotti in fase liquida mediante l’utilizzo di catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili come: Ni-Co-Ru-Pd, Pt/C o Pt/Al2O3, NiMoB/γ-Al2O3, in presenza di idrogeno molecolare come agente riducente. La riduzione del gruppo carbonilico mediante l’utilizzo di alcoli come fonti di idrogeno e catalizzatori a base di metalli non nobili tramite la reazione di Meerwein–Ponndorf–Verley (MPV), rappresenta un approccio alternativo che limita il consumo di H2 e permette di utilizzare bio-alcoli come donatori di idrogeno. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quello di mettere a punto un processo continuo, in fase gas, di riduzione della FU a FAL e MFU, utilizzando metanolo come fonte di idrogeno tramite un meccanismo di H-transfer. In dettaglio il lavoro svolto può essere così riassunto: Sintesi dei sistemi catalitici MgO e Mg/Fe/O e loro caratterizzazione mediante analisi XRD, BET, TGA/DTA, spettroscopia RAMAN. Studio dell’attività catalitica dei catalizzatori preparati nella reazione di riduzione in fase gas di FU a FAL e MFU utilizzando metanolo come fonte di idrogeno.

Studio delle caratteristiche di catalizzatori per la sintesi diretta di acido acrilico da glicerolo

La saturazione del mercato del glicerolo, co-prodotto del biodiesel, ha portato allo sviluppo di nuovi processi che permettessero la sua trasformazione in composti a maggiore valore aggiunto. Uno dei principali processi di interesse è la sintesi diretta di acido acrilico, che prevede uno step di disidratazione, catalizzato da siti acidi, con l’ottenimento dell’acroleina, e un successivo step di ossidazione dell’aldeide insatura, mediato da siti redox, ad acido acrilico. Il compimento di entrambi gli step catalitici può essere effettuato mediante l’utilizzo di catalizzatori bifunzionali. I sistemi più promettenti sono costituiti da bronzi di tungsteno/vanadio con struttura esagonale. Per sviluppare ulteriormente tali sistemi è necessario determinare l’influenza di alcune loro caratteristiche, come l’acidità e le caratteristiche dello ioni vanadio, sulle prestazioni catalitiche. Lo scopo di questo lavoro ha riguardato lo studio dell’influenza dei centri acidi presenti nei bronzi esagonali di tungsteno/vanadio, e del ruolo dello ione vanadio, analizzando il comportamento catalitico di bronzi di tungsteno e di alluminofosfati.

Modulazione reversibile dell'attivita catalitica di sistemi tioureidici chirali mediante interazioni con anioni

In questo lavoro di tesi viene proposto un approccio semplice e innovativo allo sviluppo di un sistema catalitico modulabile in maniera reversibile, basato su catalizzatori tioureidici chirali. La modulazione dell’attività catalitica avviene attraverso interazioni tra un determinato anione e i due protoni tioureidici di questi catalizzatori. A seconda del carattere coordinante di un anione, l’interazione che si viene a creare con le tiouree può essere forte, nel caso di anioni coordinanti come gli alogenuri, o debole, nel caso di anioni debolmente coordinanti quali borati. Una forte interazione da parte dell’anione con il catalizzatore si traduce in una inibizione dell’attività catalitica, dal momento che il sito tioureidico non è più disponibile per promuovere eventuali reazioni. Al contrario, un anione debolmente coordinante lascia l’attività catalitica fondamentalmente inalterata, anche in termini di stereoselezione. La reversibilità di questa modulazione è ottenuta sfruttando reazioni di metatesi tra due sali che, risultando nella precipitazione di un sale insolubile, riescono a rimuovere un determinato anione dall’ambiente di reazione per sostituirlo con un altro.

Sintesi e caratterizzazione di carboni per applicazioni in catalisi

I materiali a base di carbone vengono utilizzati in catalisi come supporti per fasi attive, ma anche direttamente come catalizzatori essi stessi, grazie soprattutto alla versatilità delle loro proprietà di massa e superficiali. L’attività catalitica dei carboni è influenzata soprattutto dalla natura, dalla concentrazione e dall’accessibilità dei siti attivi tra cui i più comuni sono: gruppi funzionali superficiali, difetti, ed eteroatomi inseriti nella struttura. Per ridurre i problemi diffusionali legati alla microporosità dei carboni attivi sono in corso numerosi studi sulla sintesi di carboni mesoporosi, i quali possono fornire benefici unici come alta area superficiale ed elevato volume dei pori, uniti a buone proprietà chimiche e stabilità meccanica. Nel corso di questa tesi, sono state svolte diverse attività finalizzate principalmente alla preparazione e alla caratterizzazione di carboni mesoporosi da utilizzare in ambito catalitico. La sintesi di carboni porosi è stata eseguita con la metodologia soft-templating, un metodo basato sulla replica di un agente templante polimerico che si organizza in micelle attorno alle quali avviene la reticolazione di un precursore polimerico termoindurente. Precursore e templante vengono pirolizzati ad elevate temperature per rimuovere in un primo momento l’agente templante e successivamente carbonizzare il precursore. Sono state scelte due metodologie di sintesi riportate in letteratura con lo scopo di sintetizzare due tipologie di carboni. La sintesi Mayes è stata utilizzata per sintetizzare carboni mesoporosi classici, mentre la sintesi Hao è stata utilizzata per ottenere carboni porosi contenenti azoto. Le due sintesi sono state ottimizzate variando diversi parametri, tra cui il tempo di reticolazione (curing) e la temperatura di pirolisi. Sui diversi carboni ottenuti sono stati effettuati alcuni trattamenti superficiali di ossidazione al fine di modificarne la funzionalità. In particolare si sono utilizzati agenti ossidanti come HNO3, H2O2 e N2O.

Sistemi a base di Pt/ossido di grafene per la riduzione catalitica del 5-idrossimetilfurfurale

L’ossido di grafene è caratterizzato da una elevata quantità di gruppi funzionali contenenti ossigeno sia sulla superficie che sui bordi e grazie ad essi è altamente disperdibile in acqua. Questa peculiare caratteristica permette il suo utilizzo come catalizzatore nelle reazioni in fase liquida. I materiali grafenici possono essere impiegati come catalizzatori e come supporti in diversi campi della catalisi, tra cui la bioraffineria. Uno dei principali derivati da biomasse è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF). In questa tesi è stata investigata la reazione di riduzione selettiva del gruppo aldeidico di HMF per ottenere 2,5-bisidrossimetilfurano (BHMF), utilizzato per la produzione di polimeri e come intermedio per la produzione di acido adipico ed esametilediammina. In questo lavoro di tesi si è cercato di sviluppare un catalizzatore in grado di operare a bassa temperatura e con basse pressioni di H2, utilizzando acqua come solvente. Lo scopo di questo lavoro è stato quindi lo studio e la caratterizzazione di catalizzatori eterogenei in pellet a base di Pt/ossido di grafene/ossidi ceramici (TiO2, Al2O3) e la loro applicazione nella reazione di riduzione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) a 2,5-bisidrossimetilfurano (BHMF) in fase liquida. Per lo sviluppo del catalizzatore sono state indagate diverse vie di sintesi e diversi precursori di Pt. Per conoscere le condizioni ottimali di reazione, selezionare il supporto ottimale e studiare l’influenza dell’area superficiale sono stati preparati catalizzatori tradizionali di riferimento in polvere. Le prestazioni dei catalizzatori in polvere sono state inoltre confrontate con i catalizzatori analoghi in pellet per verificare l’influenza del trasferimento di materia. Infine, si è studiata l’influenza del GO nell’attività catalitica utilizzando due forme cristalline di titania. I dati catalitici ottenuti sono stati confrontati con dei catalizzatori convenzionali in polvere di Pt supportato su carbone (grafene e carbone attivo). Le proprietà dei catalizzatori preparati sono state messe in relazione con la loro attività catalitica.

Complessi carbenici N-eterociclici di rutenio: catalizzatori omogenei in reazioni di idrogenazione e deidrogenazione

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sintesi di nuovi complessi di metalli di transizione per lo sviluppo di catalizzatori bifunzionali metallo-legante da impiegare in reazioni di catalisi omogenea, in particolare in reazioni redox quali idrogenazione e deidrogenazione attraverso il trasferimento di idrogeno. Il mio progetto ha riguardato la messa a punto della sintesi di complessi di Ru(0) che combinano leganti ciclopentadienonici e carbeni N-eterociclici e la sintesi dei corrispondenti complessi cationici per protonazione. Inoltre, è stato sintetizzato e caratterizzato un nuovo complesso cationico attraverso la metilazione del corrispettivo complesso neutro. I complessi sintetizzati sono stati utilizzati come precursori di catalizzatori nella riduzione tramite trasferimento di idrogeno del 4-fluoroacetofenone, valutandone l’attività catalitica in relazione a leganti, additivi e controioni. Allo scopo di delineare qualche ipotesi sul meccanismo di reazione sono stati effettuati diversi studi sulla reattività dei complessi impiegati in catalisi, in particolare usando la piridina come agente di “trapping”. Infine, è stato condotto uno studio preliminare dell’attività catalitica dei complessi sintetizzati nell’ossidazione di benzilalcol a benzaldeide. The present work is part of a research project that involves the study of new ruthenium-based transition metal complexes in order to develop new metal-ligand bifunctional catalysts to employ in homogeneous catalytic systems, in particular in redox reactions such as hydrogenation and dehydrogenation through hydrogen transfer. My project is focused on the optimization of the synthesis of Ru(0) complexes that combines different ligands as tetraphenylcyclopentadienone and N-heterocyclic carbenes and the synthesis of the corresponding cationic complexes by protonation. Furthermore, it is reported the synthesis and characterization of a new cationic complex obtained by methylation of the corresponding neutral complex. All the prepared complexes were employed as catalyst precursors in the transfer hydrogenation of 4-fluoroacetophenone and their performances were investigated in relation to the type of ligands, additives and counterions. The reactivity of these ruthenium complexes was also investigated with the aim of delineate some hypothesis on the reaction mechanism, in particular employing pyridine as a trapping agent. Finally, preliminary studies on the oxidation of benzyl alcohol have been carried out.

Reforming dell'etanolo con processo ciclico: studio della reattività di ossidi misti con struttura spinello

This work deals with a study on the feasibility of a new process, aimed at the production of hydrogen from water and ethanol (a compound obtained starting from biomasses), with inherent separation of hydrogen from C-containing products. The strategy of the process includes a first step, during which a metal oxide is contacted with ethanol at high temperature; during this step, the metal oxide is reduced and the corresponding metallic form develops. During the second step, the reduced metal compound is contacted at high temperature with water, to produce molecular hydrogen and with formation of the original metal oxide. In overall, the combination of the two steps within the cycle process corresponds to ethanol reforming, where however COx and H2 are produced separately. Various mixed metal oxides were used as electrons and ionic oxygen carriers, all of them being characterized by the spinel structure typical of M-modified non-stoichiometric ferrites: M0,6Fe2,4O4 (M = Co, Mn or Co/Mn). The first step was investigated in depth; it was found that besides the generation of the expected CO, CO2 and H2O, the products of ethanol anaerobic oxidation, also a large amount of H2 and coke were produced. The latter is highly undesired, since it affects the second step, during which water is fed over the pre-reduced spinel at high temperature. The behavior of the different spinels was affected by the nature of the divalent metal cation. The new materials were tested in terms of both redox proprieties and catalytic activity to generate hydrogen. Still the problem of coke formation remains the greater challenge to solve.

Pirolisi catalitica di microalghe con zeoliti

L’aumento delle concentrazioni del diossido di carbonio in atmosfera dovuto alla combustione dei combustibili fossili è una fonte di grande preoccupazione a causa del suo impatto sul clima globale. La biomassa è l’unica fonte rinnovabile a poter essere convertita in combustibili e, tra i metodi di conversione, la pirolisi produce un liquido (bio-olio) che presenta potenzialità come combustibile. Le alghe sono una biomassa di interesse, ma il bio-olio che si ottiene è caratterizzato da composti contenenti ossigeno, zolfo e azoto che ne riducono la qualità. Tali elementi possono essere eliminati attraverso la scissione (cracking) con zeoliti con la produzione di idrocarburi. L’obiettivo dello studio è stato quello di valutare le caratteristiche del cracking catalitico di tre microalghe: Arthrospira platensis, Botryococcus braunii e Desmodesmus communis per la produzione di idrocarburi. Le biomasse sono state pirolizzate a 500 °C e i vapori prodotti termicamente sono stati fatti passare nella zeolite dove subiscono il cracking. Sono state utilizzate due zeolite a diversa acidità: un pellet H-ZSM5 (SiO2/Al2O3=38) e un monolite a base di HZSM5 (SiO2/Al2O3=80) e sepiolite. Dal cracking si ottengono sei frazioni pirolitiche: char, coke, fase acquosa, bio-olio, frazione volatile e gas non condensabili. Le frazioni sono state caratterizzate tramite analisi elementari e molecolari e dai dati ottenuti sono stati calcolati i bilanci di N, C e del potere calorifico. Per tutte le alghe si ottiene un bio-olio con un elevato contenuto di carbonio e fortemente deossigenato, ma le rese sono relativamente basse. I prodotti che contengono una maggior frazione del carbonio della biomassa iniziale sono il char ed il coke, seguiti dalla fase organica e dai gas. La distribuzione dell’azoto è simile ma con una maggiore frazione nella fase acquosa. Entrambi i catalizzatori agiscono migliorando la qualità del bio-olio tramite la riduzione dei composti azotati ed ossigenati e formando idrocarburi monoaromatici, tipici delle benzine, e poliaromatici. Il monolite, con zeolite meno acida, produce una maggior frazione di bio-olio caratterizzato, però, da una minor percentuale di composti aromatici. Si ritiene che l’aumento delle rese del bio-olio e la valorizzazione dei sottoprodotti (biochar, fase acquosa) siano indispensabili per la sostenibilità del processo.

Chemical Loop Reforming dell'etanolo: studio della reattività di ferriti modificate

Modified ferrites with a generic formula of MFe2O4 (where M=Co, Cu, Mn and their combination: Cu/Co, Cu/Mn and Co/Mn) were studied as potentially attractive ionic oxygen and electron carrier materials for the production of “clean H2” via the Chemical Loop Reforming (CLR) of bio-ethanol. The conventional CLR process consists of 2 steps: 1st - the reduction step with ethanol; 2nd - the re-oxidation step with water. The synthesized materials were tested in a laboratory plant in terms of both redox properties and catalytic activity to generate hydrogen during the re-oxidation step with water steam over previously pre-reduced samples. The obtained results showed that CuFe2O4, Cu0.5Co0.5Fe2O4, Cu0.5Mn0.5Fe2O4 and CoFe2O4 within 20 min of ethanol reduction reached almost a complete reduction, and, as a consequence, the higher yields to H2 produced during the re-oxidation step with steam. On the other hand, incorporation of Mn-cations greatly affects the redox properties of a resulted spinel (MnFe2O4 and Co0.5Mn0.5Fe2O4) leading to its lower reducibility, caused by the formation of a hardly reducible layer of MnxFeyO oxide. Moreover, the presence of Mn-cations effectively reduces the amount of coke formed during the anaerobic reduction step with ethanol and hence avoids a fast deactivation of the material. Modification of the conventional CLR process with an addition of the 3rd regeneration step (carried out with air) was done in order to increase the stability of the looping material and to overcome the deactivation problems, such as: a coke deposition/accumulation and an incomplete re-oxidation of M0 during the 2nd step.

Encouraging ethics and challenging corruption : reforming governance in public institutions

Encouraging Ethics and Preventing Corruption brings theory and practice together in addressing the question: How are we to be ethical in public life and through public institutions? It is a major contribution to public sector ethics within Australia and internationally because it provides an exhaustive analysis of reform across a decade in one jurisdiction, Queensland, and then proceeds to itemise a best practice integrity system or ethics regime. Drawing on the extensive research of two of Australia's leading practical ethicists, this text is essential reading for all students and practitioners of applied and professional ethics in the public sphere. Part A of the text provides a preferred theoretical and conceptual framework which both justifies and guides the development of a public sector ethics regime. Part B examines the place of the individual within a world of institutional ethics. Part C outlines the Queensland governance reforms introduced since 1989 following the Fitzgerald Inquiry which exposed corruption in the police and ministry. The final chapter, the 'Epilogue', gathers the insights of earlier chapters and suggests a more explicitly ethics-centred approach to governance reform that may take us 'beyond best practice'. Clearly, while it is the Australian context we have in mind, we are confident that this is a text which addresses the quest for integrity and ethics in government wherever society is committed to social and liberal democratic ideals.

Embedding university perspectives in university teaching and learning : lessons learnt and possibilities for reforming/decolonising curriculum

Embedding Indigenous knowledge in the curriculum continues to challenge traditional western perspectives on Indigenous epistemologies and cultures. This paper will initially discuss experiences of embedding Indigenous perspectives in the curriculum at an Australian university. The project was inspired by the Reconciliation Statement which ensured funding through Teaching and Learning Large Grants. Its successful outcomes included the creation of identified positions for Indigenous academics within faculties, creation of a resource hub of relevant teaching materials and consistent documentation and awareness of Indigenous perspectives through interviews and workshops. The paper concludes by critically interrogating the methodology used to conceptualise Indigenous knowledge in embedding Indigenous perspectives in a university curriculum. This paper argues for a thorough curriculum reform if a degree of decolonisation of the western constructed Indigenous knowledge and its living systems are desired.

Reforming FOI : time for a new model?

The article discusses the recent developments on Freedom of Information or FOI in Queensland. It mentions the recent calls for a new FOI model, pointing to a radical departure from the old FOI template and the emergence of a significantly different FOI regime. Two of these reforms are the Right to Information Bill 2009 or RTI and the Information Privacy Bill 2009 or IP. It also mentions the new FOI Public Interest Test under the RTI Act.