Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

AVALIAÇÃO DA COMPRESSÃO DA IMAGEM DIGITAL DA TELERRADIOGRAFIA LATERAL NA REPRODUTIBILIDADE DA MARCAÇÃO DE PONTOS CEFALOMÉTRICOS

A imagem digital adquirida pelo sistema da placa de fósforo foto ativada é visualizada no monitor do computador em um formato denominado DICOM. Este formato ocupa muito espaço para armazenamento, o que dificulta o arquivamento e transmissão da imagem pela Internet. O objetivo deste estudo foi avaliar a influência da compressão JPEG, nos Fatores de Qualidade 100, 80 e 60 na reprodutibilidade da marcação de pontos cefalométricos em imagens de telerradiografias em norma lateral comparadas com o formato DICOM. A amostra consistiu de 120 imagens de telerradiografias em norma lateral obtidas a partir de 30 indivíduos, dos quais se obteve uma radiografia digital no formato DICOM. Essas imagens foram convertidas para o formato JPEG. Após o cegamento e randomização da amostra, três Ortodontistas calibrados marcaram a localização de 12 pontos cefalométricos em cada imagem utilizando o sistema de coordenadas X e Y. Esse procedimento foi repetido após 1 mês. A reprodutibilidade intra e inter observador foi calculada usando o teste de correlação intraclasse. Para comparação entre os grupos de compressão e DICOM na reprodutibilidade de marcação dos pontos utilizou se a Análise de Variância (ANOVA) a um critério para medidas repetidas. Os resultados mostraram que as marcações dos pontos cefalométricos foram bastante reprodutíveis, exceto para o ponto Órbita na coordenada X. Os diferentes formatos de arquivo mostraram estatisticamente iguais para cada ponto e eixo aferido. As compressões JPEG estudadas das imagens de telerradiografias em norma lateral não tiveram efeito na reprodutibilidade da marcação dos pontos cefalométricos testados.

AVALIAÇÃO DA COMPRESSÃO DA IMAGEM DIGITAL DA TELERRADIOGRAFIA LATERAL NA REPRODUTIBILIDADE DA MARCAÇÃO DE PONTOS CEFALOMÉTRICOS

A imagem digital adquirida pelo sistema da placa de fósforo foto ativada é visualizada no monitor do computador em um formato denominado DICOM. Este formato ocupa muito espaço para armazenamento, o que dificulta o arquivamento e transmissão da imagem pela Internet. O objetivo deste estudo foi avaliar a influência da compressão JPEG, nos Fatores de Qualidade 100, 80 e 60 na reprodutibilidade da marcação de pontos cefalométricos em imagens de telerradiografias em norma lateral comparadas com o formato DICOM. A amostra consistiu de 120 imagens de telerradiografias em norma lateral obtidas a partir de 30 indivíduos, dos quais se obteve uma radiografia digital no formato DICOM. Essas imagens foram convertidas para o formato JPEG. Após o cegamento e randomização da amostra, três Ortodontistas calibrados marcaram a localização de 12 pontos cefalométricos em cada imagem utilizando o sistema de coordenadas X e Y. Esse procedimento foi repetido após 1 mês. A reprodutibilidade intra e inter observador foi calculada usando o teste de correlação intraclasse. Para comparação entre os grupos de compressão e DICOM na reprodutibilidade de marcação dos pontos utilizou se a Análise de Variância (ANOVA) a um critério para medidas repetidas. Os resultados mostraram que as marcações dos pontos cefalométricos foram bastante reprodutíveis, exceto para o ponto Órbita na coordenada X. Os diferentes formatos de arquivo mostraram estatisticamente iguais para cada ponto e eixo aferido. As compressões JPEG estudadas das imagens de telerradiografias em norma lateral não tiveram efeito na reprodutibilidade da marcação dos pontos cefalométricos testados.

AVALIAÇÃO DA REPRODUTIBILIDADE DE PONTOS CEFALOMÉTRICOS NAS TELERRADIOGRAFIAS DIGITAIS EM NORMA LATERAL NOS FORMATOS DICOM, TIFF E JPEG

A imagem radiográfica digital adquirida pelo sistema de placa de fósforo foto ativada é normalmente visualizada no monitor do computador no formato DICOM, caracterizado pela alta resolução das imagens. Como este formato ocupa muito espaço para armazenamento, as imagens digitais são submetidas a uma compressão, que otimiza a capacidade de espaço dos computadores e reduz o tempo de transmissão pela Internet. O objetivo desse estudo foi avaliar a influência da compressão TIFF e JPEG na reprodutibilidade intra e interexaminador da marcação de pontos cefalométricos em imagens de telerradiografias em norma lateral comparadas com o formato DICOM. A amostra consistiu de 90 imagens de telerradiografias obtidas a partir de 30 indivíduos, dos quais se obteve uma radiografia digital exibida no formato DICOM. Estas imagens foram convertidas para os formatos JPEG, com Fator de Qualidade 80 e TIFF. Após o cegamento e randomização da amostra, três ortodontistas calibrados marcaram a localização de 15 pontos cefalométricos em cada imagem utilizando o sistema de coordenadas x e y. Os resultados mostraram que as marcações dos pontos cefalométricos apresentaram concordância de reprodutibilidade tanto intra como interexaminador, exceto para os pontos Go, Po, Or, B e Pog . Os diferentes formatos de arquivo mostraram resultados estatisticamente semelhantes para cada ponto e eixo aferido. As compressões JPEG e TIFF estudadas não tiveram efeito, em imagens de telerradiografias em norma lateral, na reprodutibilidade intra e interexaminadores da marcação dos pontos cefalométricos testados.(AU)

AVALIAÇÃO DA REPRODUTIBILIDADE DE PONTOS CEFALOMÉTRICOS NAS TELERRADIOGRAFIAS DIGITAIS EM NORMA LATERAL NOS FORMATOS DICOM, TIFF E JPEG

A imagem radiográfica digital adquirida pelo sistema de placa de fósforo foto ativada é normalmente visualizada no monitor do computador no formato DICOM, caracterizado pela alta resolução das imagens. Como este formato ocupa muito espaço para armazenamento, as imagens digitais são submetidas a uma compressão, que otimiza a capacidade de espaço dos computadores e reduz o tempo de transmissão pela Internet. O objetivo desse estudo foi avaliar a influência da compressão TIFF e JPEG na reprodutibilidade intra e interexaminador da marcação de pontos cefalométricos em imagens de telerradiografias em norma lateral comparadas com o formato DICOM. A amostra consistiu de 90 imagens de telerradiografias obtidas a partir de 30 indivíduos, dos quais se obteve uma radiografia digital exibida no formato DICOM. Estas imagens foram convertidas para os formatos JPEG, com Fator de Qualidade 80 e TIFF. Após o cegamento e randomização da amostra, três ortodontistas calibrados marcaram a localização de 15 pontos cefalométricos em cada imagem utilizando o sistema de coordenadas x e y. Os resultados mostraram que as marcações dos pontos cefalométricos apresentaram concordância de reprodutibilidade tanto intra como interexaminador, exceto para os pontos Go, Po, Or, B e Pog . Os diferentes formatos de arquivo mostraram resultados estatisticamente semelhantes para cada ponto e eixo aferido. As compressões JPEG e TIFF estudadas não tiveram efeito, em imagens de telerradiografias em norma lateral, na reprodutibilidade intra e interexaminadores da marcação dos pontos cefalométricos testados.(AU)

Encyklopädisches Handbuch der technischen Chemie /

Added t.p.: Muspratts' Theoretische, praktische und analytische Chemie in Anwendung auf Künste und Gewerbe.

Efficient -tensor determination and NH assignment of paramagnetic proteins

Anisotropic magnetic susceptibility tensors chi of paramagnetic metal ions are manifested in pseudocontact shifts, residual dipolar couplings, and other paramagnetic observables that present valuable long-range information for structure determinations of protein-ligand complexes. A program was developed for automatic determination of the chi-tensor anisotropy parameters and amide resonance assignments in proteins labeled with paramagnetic metal ions. The program requires knowledge of the three-dimensional structure of the protein, the backbone resonance assignments of the diamagnetic protein, and a pair of 2D N-15-HSQC or 3D HNCO spectra recorded with and without paramagnetic metal ion. It allows the determination of reliable chi-tensor anisotropy parameters from 2D spectra of uniformly N-15-labeled proteins of fairly high molecular weight. Examples are shown for the 185-residue N-terminal domain of the subunit epsilon from E. coli DNA polymerase III in complex with the subunit theta and La3+ in its diamagnetic and Dy3+, Tb3+, and Er3+ in its paramagnetic form.

Site-specific labelling of proteins with a rigid lanthanide-binding tag

This paper describes a generic method for the site-specific attachment of lathanide complexes to proteins through a disulfide bond. The method is demonstrated by the attachment of a lanthanide-binding peptide tag to the single cysteine residue present in the N-terminal DNA-binding domain of the Echerichia coli arginine repressor. Complexes with Y3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ and Yb3+ ions were formed and analysed by NMR spectroscopy. Large pseudocontact shifts and residual dipolar couplings were induced by the lanthanide-binding tag in the protein NMR spectrum, a result indicating that the tag was rigidly attached to the protein. The axial components of the magnetic susceptibility anisostropy tensors determined for the different lanthanide ions were similarly but not identically oriented. A single tag with a single protein attachment site can provide different pseudocontact shifts from different magnetic susceptibility tensors and thus provide valuable nondegenerate long-range structure information in the determination of 3D protein structures by NMR spectroscopy.

AVALIAÇÃO DA COMPRESSÃO DA IMAGEM DIGITAL DA TELERRADIOGRAFIA LATERAL NA REPRODUTIBILIDADE DA MARCAÇÃO DE PONTOS CEFALOMÉTRICOS

A imagem digital adquirida pelo sistema da placa de fósforo foto ativada é visualizada no monitor do computador em um formato denominado DICOM. Este formato ocupa muito espaço para armazenamento, o que dificulta o arquivamento e transmissão da imagem pela Internet. O objetivo deste estudo foi avaliar a influência da compressão JPEG, nos Fatores de Qualidade 100, 80 e 60 na reprodutibilidade da marcação de pontos cefalométricos em imagens de telerradiografias em norma lateral comparadas com o formato DICOM. A amostra consistiu de 120 imagens de telerradiografias em norma lateral obtidas a partir de 30 indivíduos, dos quais se obteve uma radiografia digital no formato DICOM. Essas imagens foram convertidas para o formato JPEG. Após o cegamento e randomização da amostra, três Ortodontistas calibrados marcaram a localização de 12 pontos cefalométricos em cada imagem utilizando o sistema de coordenadas X e Y. Esse procedimento foi repetido após 1 mês. A reprodutibilidade intra e inter observador foi calculada usando o teste de correlação intraclasse. Para comparação entre os grupos de compressão e DICOM na reprodutibilidade de marcação dos pontos utilizou se a Análise de Variância (ANOVA) a um critério para medidas repetidas. Os resultados mostraram que as marcações dos pontos cefalométricos foram bastante reprodutíveis, exceto para o ponto Órbita na coordenada X. Os diferentes formatos de arquivo mostraram estatisticamente iguais para cada ponto e eixo aferido. As compressões JPEG estudadas das imagens de telerradiografias em norma lateral não tiveram efeito na reprodutibilidade da marcação dos pontos cefalométricos testados.

AVALIAÇÃO DA REPRODUTIBILIDADE DE PONTOS CEFALOMÉTRICOS NAS TELERRADIOGRAFIAS DIGITAIS EM NORMA LATERAL NOS FORMATOS DICOM, TIFF E JPEG

A imagem radiográfica digital adquirida pelo sistema de placa de fósforo foto ativada é normalmente visualizada no monitor do computador no formato DICOM, caracterizado pela alta resolução das imagens. Como este formato ocupa muito espaço para armazenamento, as imagens digitais são submetidas a uma compressão, que otimiza a capacidade de espaço dos computadores e reduz o tempo de transmissão pela Internet. O objetivo desse estudo foi avaliar a influência da compressão TIFF e JPEG na reprodutibilidade intra e interexaminador da marcação de pontos cefalométricos em imagens de telerradiografias em norma lateral comparadas com o formato DICOM. A amostra consistiu de 90 imagens de telerradiografias obtidas a partir de 30 indivíduos, dos quais se obteve uma radiografia digital exibida no formato DICOM. Estas imagens foram convertidas para os formatos JPEG, com Fator de Qualidade 80 e TIFF. Após o cegamento e randomização da amostra, três ortodontistas calibrados marcaram a localização de 15 pontos cefalométricos em cada imagem utilizando o sistema de coordenadas x e y. Os resultados mostraram que as marcações dos pontos cefalométricos apresentaram concordância de reprodutibilidade tanto intra como interexaminador, exceto para os pontos Go, Po, Or, B e Pog . Os diferentes formatos de arquivo mostraram resultados estatisticamente semelhantes para cada ponto e eixo aferido. As compressões JPEG e TIFF estudadas não tiveram efeito, em imagens de telerradiografias em norma lateral, na reprodutibilidade intra e interexaminadores da marcação dos pontos cefalométricos testados.(AU)

A molecular dynamics model of the atomic structure of dysprosium alumino-phosphate glass

Molecular dynamics (MD) has been used to identify the relative distribution of dysprosium in the phosphate glass DyAl0.30P3.05O9.62. The MD model has been compared directly with experimental data obtained from neutron diffraction to enable a detailed comparison beyond the total structure factor level. The MD simulation gives Dy ... Dy correlations at 3.80(5) and 6.40(5) angstrom with relative coordination numbers of 0.8(1) and 7.3(5), thus providing evidence of minority rare-earth clustering within these glasses. The nearest neighbour Dy-O peak occurs at 2.30 angstrom with each Dy atom having on average 5.8 nearest neighbour oxygen atoms. The MD simulation is consistent with the phosphate network model based on interlinked PO4 tetrahedra where the addition of network modifiers Dy3+ depolymerizes the phosphate network through the breakage of P-(O)-P bonds whilst leaving the tetrahedral units intact. The role of aluminium within the network has been taken into explicit account, and A1 is found to be predominantly (78 tetrahedrally coordinated. In fact all four A1 bonds are found to be to P (via an oxygen atom) with negligible amounts of Al-O-Dy bonds present. This provides an important insight into the role of Al additives in improving the mechanical properties of these glasses.

Structure of dysprosium and holmium phosphate glasses by the method of isomorphic substitution in neutron diffraction

The relative distribution of rare-earth ions R3+ (Dy3+ or Ho3+) in the phosphate glass RAl0.30P3.05O9.62 was measured by employing the method of isomorphic substitution in neutron diffraction and, by taking the role of Al into explicit account, a self-consistent model of the glass structure was developed. The glass network is found to be made from corner sharing PO4 tetrahedra in which there are, on average, 2.32(9) terminal oxygen atoms, OT, at 1.50(1) Å and 1.68(9) bridging oxygen atoms, OB, at 1.60(1) Å. The network modifying R3+ ions bind to an average of 6.7(1) OT and are distributed such that 7.9(7) R–R nearest neighbours reside at 5.62(6) Å. The Al3+ ion also has a network modifying role in which it helps to strengthen the glass through the formation of OT–Al–OT linkages. The connectivity of the R-centred coordination polyhedra in (M2O3)x(P2O5)1−x glasses, where M3+ denotes a network modifying cation (R3+ or Al3+), is quantified in terms of a parameter fs. Methods for reducing the clustering of rare-earth ions in these materials are then discussed, based on a reduction of fs via the replacement of R3+ by Al3+ at fixed total modifier content or via a change of x to increase the number of OT available per network modifying M3+ cation.

Identification of the relative distribution of rare-earth ions in phosphate glasses

The relative distribution of rare-earth ions R3+ (Dy3+ or Ho3+) in the phosphate glass RAl0.30P3.05O9.62 was measured by employing the method of isomorphic substitution in neutron diffraction. It is found that 7.9(7) R-R nearest neighbors reside at 5.62(6) Angstrom in a network made from interlinked PO4 tetrahedra. Provided that the role of Al is explicitly considered, a self-consistent account of the local matrix atom correlations can be developed in which there are 1.68(9) bridging and 2.32(9) terminal oxygen atoms per phosphorus.

Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische Untersuchung neuer Ferrocen-basierter Mono- und Diphosphidoliganden

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese der außerordentlich unterentwickelten Substanzklasse der sekundären Disphosphinoferrocene sowie der Auslotung ihrer koordinationschemischen Eigenschaften, speziell gegenüber den Übergangsmetallen Zirkonium und Nickel und dem Alkalimetall Lithium.

The influence of photon excitation and proton irradiation on the luminescence properties of yttria stabilized zirconia doped with praseodymium ions

Lanthanide doped zirconia based materials are promising phosphors for lighting applications. Transparent yttria stabilized zirconia fibres, in situ doped with Pr3+ ions, were grown by the laser floating zone method. The single crystalline doped fibres were found to be homogeneous in composition and provide an intense red luminescence at room temperature. The stability of this luminescence due to transitions between the 1D2 → 3H4 multiplets of the Pr3+ ions (intra-4f2 configuration) was studied by photo- and iono-luminescence. The evolution of the red integrated photoluminescence intensity with temperature indicates that the overall luminescence decreases to ca. 40% of the initial intensity at 14 K when heated to room temperature (RT). RT analysis of the iono-luminescence dependence on irradiation fluence reveals a decrease of the intensity (to slightly more than ∼60% of the initial intensity after 25 min of proton irradiation exposure). Nevertheless the luminescence intensity saturates at non-zero values for higher irradiation fluences revealing good potential for the use of this material in radiation environments.