681 resultados para Spectroscopie [électromagnétisme, optique, acoustique]
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Le polyhydroxybutyrate (PHB) est un biopolymre intracellulaire synthtis par fermentation bactrienne. Il prsente de nombreux avantages (proprits thermiques et mcaniques comparables celles de polyolfines, haute hydrophobie, biocompatibilit, biodgradabilit, industrialisable) et de nombreux inconvnients significatifs (mauvaise stabilit thermique et fragilit). Cette mauvaise stabilit est due un phnomne de dgradation thermique proche du point de fusion du PHB. Ceci conduit une rduction du poids molculaire par un procd de scission de chane alatoire, modifiant alors irrversiblement les proprits cristallines et rhologiques de manire. Ainsi, les tempratures de fusion et de cristallisation du PHB diminuent drastiquement et la cintique de cristallisation est ralentie. Par ailleurs, un second phnomne d'autonuclation intervient proximit du point de fusion. En effet, une certaine quantit d'nergie est ncessaire pour effacer toute prsence de rsidus cristallins dans la matire l’tat fondu. Ces rsidus peuvent agir comme nuclides pendant le processus de cristallisation et y influencer de manire significative la cintique de cristallisation du PHB. Ce mmoire vise montrer l'effet des processus de dgradation thermique et d’autonuclation du PHB sur sa cintique de cristallisation. Pour cela, trois protocoles thermiques spcifiques ont t proposs, faisant varier la temprature maximum de chauffe (Th) et le temps de maintien cette temprature (th) afin apporter une nouvelle approche de effet du traitement thermique sur la cristallisation, l’autonuclation, la dgradation thermique et la microstructure du PHB en utilisant respectivement la calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) dans des conditions cristallisation non-isotherme et isotherme, la diffraction de rayon X (WAXD), la spectroscopie infrarouge (FT-IR) et la microscopie optique. Th a t vari entre 167 et 200 °C et th entre 3 et 10 min. Th ≥185°C, le phnomne de scission de chaine est le seul phnomne qui influence de cintique de cristallisation alors qu’ Th < 180°C le processus de nuclation homogne est favoris par la prsence de rsidus cristallins est prdomine sur le phnomne de dgradation. En ce qui concerne l'effet du temps de maintien, th, il a t mis en vidence le phnomne de dgradation thermique est sensible la variation de ce paramtre, ce qui n’est pas le cas du processus d’autonuclation. Finalement, il a t montr que la morphologie cristalline est fortement affecte par les mcanismes de dgradation thermique et d'auto-nuclation.
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L'imagerie par tomographie optique diffuse requiert de modliser la propagation de la lumire dans un tissu biologique pour une configuration optique et gomtrique donne. On appelle cela le problme direct. Une nouvelle approche base sur la mthode des diffrences finies pour modliser numriquement via l'quation de la diffusion (ED) la propagation de la lumire dans le domaine temporel dans un milieu inhomogne 3D avec frontires irrgulires est dveloppe pour le cas de l'imagerie intrinsque, c'est--dire l'imagerie des paramtres optiques d'absorption et de diffusion d'un tissu. Les lments finis, lourds en calculs, car utilisant des maillages non structurs, sont gnralement prfrs, car les diffrences finies ne permettent pas de prendre en compte simplement des frontires irrgulires. L'utilisation de la mthode de blocking-off ainsi que d'un filtre de Sobel en 3D peuvent en principe permettre de surmonter ces difficults et d'obtenir des quations rapides rsoudre numriquement avec les diffrences finies. Un algorithme est dvelopp dans le prsent ouvrage pour implanter cette approche et l'appliquer dans divers cas puis de la valider en comparant les rsultats obtenus ceux de simulations Monte-Carlo qui servent de rfrence. L'objectif ultime du projet est de pouvoir imager en trois dimensions un petit animal, c'est pourquoi le modle de propagation est au coeur de l'algorithme de reconstruction d'images. L'obtention d'images require la rsolution d'un problme inverse de grandes dimensions et l'algorithme est bas sur une fonction objective que l'on minimise de faon itrative l'aide d'une mthode base sur le gradient. La fonction objective mesure l'cart entre les mesures exprimentales faites sur le sujet et les prdictions de celles-ci obtenues du modle de propagation. Une des difficults dans ce type d'algorithme est l'obtention du gradient. Ceci est fait l'aide de variables auxiliaire (ou adjointes). Le but est de dvelopper et de combiner des mthodes qui permettent l'algorithme de converger le plus rapidement possible pour obtenir les proprits optiques les plus fidles possible la ralit capable d'exploiter la dpendance temporelle des mesures rsolues en temps, qui fournissent plus d'informations tout autre type de mesure en TOD. Des rsultats illustrant la reconstruction d'un milieu complexe comme une souris sont prsents pour dmontrer le potentiel de notre approche.
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Un moyen permettant d'identifier exprimentalement les phases du gaz d'lectrons bidimensionnel de la bicouche de graphne en empilement bernal au remplissage $\nu = 3$ est recherch lorsque le biais lectrique entre les couches est vari. ce remplissage, si on se concentre aux basses nergies, il est possible de ne s'intresser qu'aux deux niveaux de Landau composant le niveau $N=0$ qui sont de mme spin et de mme valle, mais d'orbitale diffrente. Puisque la texture du pseudospin orbital de ce systme change selon la phase, il est attendu que le couplage avec le champ lectrique de la lumire devrait changer. La dispersion des modes collectifs de chaque phase est calcule dans l'approximation GRPA (generalized random-phase approximation) dans le domaine en biais o chacune domine respectivement. L'absorption optique pour des polarisations linaires en direction x et en direction y ainsi que pour des polarisations circulaires gauche et droite est calcule. La rotation de Faraday et l'effet Kerr sont galement calculs. Des diffrences entre les phases sont remarques au niveaux de la frquence des photons qui sont absorbs, de l'amplitude de l'absorption et de la rotation de la polarisation ainsi que la sensibilit certains types de polarisation. L'effet des modes collectifs dans les phases considres est cependant moindre que celui qui est prdit dans un calcul qui ne tient pas compte de l'interaction de Coulomb.
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Au cours des annes une varit des compositions de verre chalcognure a t tudie en tant qu’une matrice hte pour les ions Terres Rares (TR). Pourtant, l’obtention d’une matrice de verre avec une haute solubilit des ions TR et la fabrication d’une fibre chalcognure dope au TR avec une bonne qualit optique reste toujours un grand dfi. La prsente thse de doctorat se concentre sur l’tude de nouveaux systmes vitreux comme des matrices htes pour le dopage des ions TR, ce qui a permis d’obtenir des fibres optiques dopes au TR qui sont transparents dans l’IR proche et moyenne. Les systmes vitreux tudis ont t bass sur le verre de sulfure d’arsenic (As2S3) co-dop aux ions de Tm3+ et aux diffrents modificateurs du verre. Premirement, l’addition de Gallium (Ga), comme un co-dopant, a t examine et son influence sur les proprits d’mission des ions de Tm a t explore. Avec l’incorporation de Ga, la matrice d’As2S3 dope au Tm a montr trois bandes d’mission 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) et 1.8 μm (3F4→3H6), sous l’excitation des longueurs d’onde de 698 nm et 800 nm. Les concentrations de Tm et de Ga ont t optimises afin d’obtenir le meilleur rendement possible de photoluminescence. partir de la composition optimale, la fibre Ga-As-S dope au Tm3+ a t tire et ses proprits de luminescence ont t tudies. Un mcanisme de formation structurale a t propos pour ce systme vitreux par la caractrisation structurale des verres Ga-As-S dops au Tm3+, en utilisant la spectroscopie Raman et l’analyse de spectromtrie d’absorption des rayons X (EXAFS) seuil K d’As, seuil K de Ga et seuil L3 de Tm et il a t corrl avec les caractristiques de luminescence de Tm. Dans la deuxime partie, la modification des verres As2S3 dops au Tm3+, avec l’incorporation d’halognures (Iode (I2)), a t tudie en tant qu’une mthode pour l’adaptation des paramtres du procd de purification afin d’obtenir une matrice de verre de haute puret par distillation chimique. Les trois bandes d’mission susmentionnes ont t aussi bien observes pour ce systme sous l’excitation 800 nm. Les proprits optiques, thermiques et structurelles de ces systmes vitreux ont t caractrises exprimentalement en fonction de la concentration d’I2 et de Tm dans le verre, o l’attention a t concentre sur deux aspects principaux: l’influence de la concentration d’I2 sur l’intensit d’mission de Tm et les mcanismes responsables pour l’augmentation de la solubilit des ions de Tm dans la matrice d’As2S3 avec l’addition I2.
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Une structure en bton arm est sujette diffrents types de sollicitations. Les tremblements de terre font partie des vnements exceptionnels qui induisent des sollicitations extrmes aux ouvrages. Pour faire face cette problmatique, les codes de calcul des ponts routiers font appel une approche base sur des niveaux de performance qui sont rattachs des tats limites. Actuellement, les tats limites d'une pile de ponts en bton arm (BA) confine l'aide de polymres renforcs de fibres de carbone (PRFC) proposs dans la littrature ne prennent pas en compte le confinement li au chemisage de PRFC en combinaison avec celui des spirales d'acier. Ce projet de recherche tait la suite du volet de contrle non destructif d'une tude ralise en 2012 qui comprenait un volet exprimental [Carvalho, 2012] et un volet numrique [Jean, 2012]. L'objectif principal tait de complter l'tude du comportement des poteaux en BA renforcs de PRFC soumis un chargement cyclique avec les donnes acoustiques recueillies par St-Martin [2014]. Plus prcisment, les objectifs spcifiques taient de dterminer les tats limites relis aux niveaux de performance et de caractriser la signature acoustique de chaque tat limite (p. ex. fissuration du bton, plastification de l'acier et rupture du PRFC). Une mthodologie d'analyse acoustique base sur l'tat de l'art de Behnia et al. [2014] a t utilise pour quantifier la gravit, localiser et caractriser le type de dommages. Dans un premier temps, les donnes acoustiques provenant de poutres de 550 mm x 150 mm x 150 mm ont permis de caractriser la signature acoustique des tats limites. Puis, des cinq spcimens d'essai construits en 2012, les donnes acoustiques de trois spcimens, soient des poteaux circulaires d'un diamtre de 305 mm et d'une hauteur de 2000 mm ont t utilise pour dterminer les tats limites. Lors de ces essais, les donnes acoustiques ont t recueillies avec 14 capteurs de rsonances qui taient relis un systme multicanal et au logiciel AEwin SAMOS 5.23 de Physical Acoustics Corporation (PAC) [PAC, 2005] par St-Martin [2014]. Une analyse de la distribution des paramtres acoustiques (nbr. de comptes et nergie absolue) combin la localisation des vnements et le regroupement statistique, communment appel clustering, ont permis de dterminer les tats limites et mme, des signes prcurseurs l'atteinte de ces tats limites (p. ex. l'initiation et la propagation des fissures, l'clatement de l'enrobage, la fissuration parallle aux fibres et l'clatement du PRFC) qui sont rattachs aux niveaux de performances des poteaux conventionnels et confins de PRFC. Cette tude a permis de caractriser la squence d'endommagement d'un poteau en BA renforc de PRFC tout en dmontrant l'utilit de l'coute acoustique pour valuer l'endommagement interne des poteaux en temps rel. Ainsi, une meilleure connaissance des tats limites est primordiale pour intgrer les PRFC dans la conception et la rhabilitation des ouvrages.
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Les traitements acoustiques actuels pour parois d’avion sont performants en hautes frquences mais ncessitent des amliorations en basses frquences. En effet dans le cas des matriaux classiques cela ncessite une paisseur leve et donc les traitements ont une masse trs importante. Des solutions sortant de ce cadre doivent donc tre dveloppes. Ce projet de matrise a pour but de crer un traitement acoustique base de rsonateurs de Helmholtz intgrs dans un matriau poreux, afin de rflchir les ondes acoustiques basses frquences tout en absorbant sur une large bande de frquences en hautes frquences. Le principe est bas sur la conception d’un mta-composite, optimis numriquement et valid exprimentalement en tube d’impdance et chambres de transmission. La performance du concept sera galement tudie sur une maquette de la coiffe du lanceur Ariane 5 avec un modle d’analyse nergtique statistique (SEA). Pour cela, on s’appuie sur les travaux prcdents sur les rsonateurs d’Helmholtz, les mta-matriaux, les mta-composites et la modlisation par matrices de transfert. L’optimisation se fait via un modle bas sur les matrices de transfert plac dans une boucle d’optimisation.
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La comprhension du discours, et son volution au cours du vieillissement, constitue un sujet d’une grande importance par sa complexit et sa place dans la prservation de la qualit de vie des ans. Les objectifs de cette thse taient d’valuer l’influence du vieillissement et du niveau de scolarit sur les capacits de comprhension du discours et sur l’activit crbrale s’y rattachant. Pour ce faire, trois groupes (jeunes adultes ayant un niveau universitaire de scolarit, personnes ges ayant un niveau universitaire de scolarit et personnes ges ayant un niveau secondaire de scolarit) ont ralis une tche o ils devaient lire de courtes histoires, puis estimer la vracit d’une affirmation concernant cette histoire. Les capacits de comprhension correspondant aux traitements de trois niveaux du modle de construction-intgration de Kintsch (la microstructure, la macrostructure et le modle de situation) ont t values. L’imagerie optique (NIRS) a permis d’estimer les variations d’oxyhmoglobine (HbO) et de doxyhmoglobine (HbR) tout au long de la tche. Les rsultats ont dmontr que les personnes ges taient aussi aptes que les plus jeunes pour rappeler la macrostructure (essentiel du texte), mais qu’ils avaient plus de difficult rappeler la microstructure (dtails) et le modle de situation (infrence et intgration) suite la lecture de courts textes. Lors de la lecture, les participants plus gs ont galement montr une plus grande activit crbrale dans le cortex prfrontal dorsolatral gauche, ce qui pourrait tre un mcanisme de compensation tel que dcrit dans le modle CRUNCH. Aucune diffrence significative n’a t observe lors de la comparaison des participants gs ayant un niveau universitaire de scolarit et ceux ayant un niveau secondaire, tant au niveau des capacits de comprhension que de l’activit crbrale s’y rattachant. Les deux groupes ont cependant des habitudes de vie stimulant la cognition, entre autres, de bonnes habitudes de lecture. Ainsi, ces habitudes semblent avoir une plus grande influence que l’ducation sur les performances en comprhension et sur l’activit crbrale sous-jacente. Il se pourrait donc que l’ducation influence la cognition en promouvant des habitudes favorisant les activits cognitives, et que ce soit ces habitudes qui aient en bout ligne un rel impact sur le vieillissement cognitif.
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Les lments de terres rares (REEs) sont de plus en plus utiliss dans une multitude d’applications, notamment la fabrication d’aimants, de batteries rechargeables et les crans de tlviseurs. Ils sont pour la plupart des mtaux trivalents peu solubles dans les eaux naturelles. Comme pour les mtaux divalents, le risque cologique des REEs est trs probablement troitement li leurs spciations chimiques. Cependant, le comportement du samarium (Sm) dans les matrices environnementales est trs peu connu et il n'existe actuellement aucune technique pour valuer sa spciation chimique. Dans cette optique, la technique d'change d'ions (IET) sur la rsine Dowex a t optimise pour mesurer le samarium libre en solution. Les temps d'quilibre ont d'abord t dtermins pour des solutions tamponnes de samarium (Sm 6,7x10-8 M ; MES 1,0 mM M ; pH 6,0) en prsence du nitrate de sodium (de 0,01M 0,5 M). Pour ces diverses forces ioniques, l’quilibre thermodynamique n’est atteint que pour NaNO3 0,5M. Un autre mode d’utilisation de la rsine (mode dynamique) a donc t dvelopp pour tenir compte des conditions environnementales et valuer efficacement le samarium libre. Les impacts des ligands organiques tels le NTA, l’EDTA, le citrate, l’acide malique et l’acide fulvique Suwannee River Standard I (SRFA) ont t tudis par l’IET en mode dynamique. Une grande corrlation a t trouve plus entre les taux d’accumulation de samarium sur la rsine d’change pour diffrents rapports NTA : Sm, EDTA : Sm, SRFA : Sm et le samarium libre. Par contre, aucune corrlation significative n’a t observe pour les ligands citrate et acide malique compte tenu des complexes qu’ils forment avec le samarium et qui s’adsorbent aussi sur la rsine Dowex. Les concentrations Sm3+ mesures par la technique IET ont t fortement corrles avec celles prdites par le modle WHAM 7.0 en utilisant la constante de stabilit obtenue par titration de SRFA par extinction de la fluorescence. Par ailleurs, la formation de collodes de samarium en fonction du pH influe grandement sur la dtermination du samarium libre et doit tre prise en compte dans la spciation du samarium. L'IET assist par des techniques auxiliaires comme le dosage par extinction de la fluorescence et le SP-ICPMS pourrait tre une technique utile pour valuer les concentrations de Sm biodisponible dans les eaux naturelles.
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La luminescence optique (OSL) a t mesure sur dix-sept fragments de poterie collects Mailhot-Curran (BgFn-2), un site archologique du Sylvicole suprieur tardif localis dans le sud-ouest du Qubec. Le but principal de ce projet tait de dater ce site qui est considr jusqu’ maintenant comme le plus rcent site prhistorique de la concentration de Saint-Anicet, afin de poser un jalon dans la chronologie des sites de cette rgion. L’OSL a t utilise conjointement la datation par radiocarbone (14C) et la sriation du matriel archologique. L’hypothse archologique propose que le village aurait t occup pendant les annes 1518 1530 de notre re (Chapdelaine 2015a). Les rsultats que nous proposons dans ce prsent mmoire appuient cette proposition. Nous avons obtenu un ge de 490 ± 49 ans (anne de rfrence : 2013), correspondant l’anne 1523 de notre re avec une probabilit d’occupation du site Mailhot-Curran entre les annes 1474 et 1572. Le programme de datation par luminescence optique a t ralis sur des fragments de poterie domestique composs d’argile de la Mer de Champlain datant de la priode du Quaternaire rcent. La datation par stimulation infrarouge (IRSL) a t prfrentiellement utilise sur des aliquotes de grains fins polyminraliques. Pour la dtermination des doses quivalentes, un protocole SAR (Murray et Wintle 2000) modifi pour la mesure des feldspaths et incluant un lessivage optique a t utilis (Lamothe et al. 2004). Les valeurs g ont t mesures en suivant le protocole propos par Auclair et al. (2003). La correction de Huntley et Lamothe (2001) a t utilise afin de corriger les doses quivalentes mesures pour la dcroissance anormale du signal feldspathique. Les doses annuelles ont pour leur part t dtermines par des mesures ralises in situ et en laboratoire. Les rsultats que nous prsentons dans ce mmoire sont affects par une dispersion assez large. Cette variabilit a t prise en compte par des mthodes statistiques pour la dtermination de l’ge probable de l’occupation du site Mailhot-Curran.
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Les lments de terres rares (REEs) sont de plus en plus utiliss dans une multitude d’applications, notamment la fabrication d’aimants, de batteries rechargeables et les crans de tlviseurs. Ils sont pour la plupart des mtaux trivalents peu solubles dans les eaux naturelles. Comme pour les mtaux divalents, le risque cologique des REEs est trs probablement troitement li leurs spciations chimiques. Cependant, le comportement du samarium (Sm) dans les matrices environnementales est trs peu connu et il n'existe actuellement aucune technique pour valuer sa spciation chimique. Dans cette optique, la technique d'change d'ions (IET) sur la rsine Dowex a t optimise pour mesurer le samarium libre en solution. Les temps d'quilibre ont d'abord t dtermins pour des solutions tamponnes de samarium (Sm 6,7x10-8 M ; MES 1,0 mM M ; pH 6,0) en prsence du nitrate de sodium (de 0,01M 0,5 M). Pour ces diverses forces ioniques, l’quilibre thermodynamique n’est atteint que pour NaNO3 0,5M. Un autre mode d’utilisation de la rsine (mode dynamique) a donc t dvelopp pour tenir compte des conditions environnementales et valuer efficacement le samarium libre. Les impacts des ligands organiques tels le NTA, l’EDTA, le citrate, l’acide malique et l’acide fulvique Suwannee River Standard I (SRFA) ont t tudis par l’IET en mode dynamique. Une grande corrlation a t trouve plus entre les taux d’accumulation de samarium sur la rsine d’change pour diffrents rapports NTA : Sm, EDTA : Sm, SRFA : Sm et le samarium libre. Par contre, aucune corrlation significative n’a t observe pour les ligands citrate et acide malique compte tenu des complexes qu’ils forment avec le samarium et qui s’adsorbent aussi sur la rsine Dowex. Les concentrations Sm3+ mesures par la technique IET ont t fortement corrles avec celles prdites par le modle WHAM 7.0 en utilisant la constante de stabilit obtenue par titration de SRFA par extinction de la fluorescence. Par ailleurs, la formation de collodes de samarium en fonction du pH influe grandement sur la dtermination du samarium libre et doit tre prise en compte dans la spciation du samarium. L'IET assist par des techniques auxiliaires comme le dosage par extinction de la fluorescence et le SP-ICPMS pourrait tre une technique utile pour valuer les concentrations de Sm biodisponible dans les eaux naturelles.
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La luminescence optique (OSL) a t mesure sur dix-sept fragments de poterie collects Mailhot-Curran (BgFn-2), un site archologique du Sylvicole suprieur tardif localis dans le sud-ouest du Qubec. Le but principal de ce projet tait de dater ce site qui est considr jusqu’ maintenant comme le plus rcent site prhistorique de la concentration de Saint-Anicet, afin de poser un jalon dans la chronologie des sites de cette rgion. L’OSL a t utilise conjointement la datation par radiocarbone (14C) et la sriation du matriel archologique. L’hypothse archologique propose que le village aurait t occup pendant les annes 1518 1530 de notre re (Chapdelaine 2015a). Les rsultats que nous proposons dans ce prsent mmoire appuient cette proposition. Nous avons obtenu un ge de 490 ± 49 ans (anne de rfrence : 2013), correspondant l’anne 1523 de notre re avec une probabilit d’occupation du site Mailhot-Curran entre les annes 1474 et 1572. Le programme de datation par luminescence optique a t ralis sur des fragments de poterie domestique composs d’argile de la Mer de Champlain datant de la priode du Quaternaire rcent. La datation par stimulation infrarouge (IRSL) a t prfrentiellement utilise sur des aliquotes de grains fins polyminraliques. Pour la dtermination des doses quivalentes, un protocole SAR (Murray et Wintle 2000) modifi pour la mesure des feldspaths et incluant un lessivage optique a t utilis (Lamothe et al. 2004). Les valeurs g ont t mesures en suivant le protocole propos par Auclair et al. (2003). La correction de Huntley et Lamothe (2001) a t utilise afin de corriger les doses quivalentes mesures pour la dcroissance anormale du signal feldspathique. Les doses annuelles ont pour leur part t dtermines par des mesures ralises in situ et en laboratoire. Les rsultats que nous prsentons dans ce mmoire sont affects par une dispersion assez large. Cette variabilit a t prise en compte par des mthodes statistiques pour la dtermination de l’ge probable de l’occupation du site Mailhot-Curran.
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Rsum : Les transferts d’lectrons photo-induits et d’nergie jouent un rle primordial dans un grand nombre de processus photochimiques et photobiologiques, comme la respiration ou la photosynthse. Une trs grande quantit de systmes liaisons covalentes ont t conus pour copier ces processus de transferts. Cependant, les progrs sont, en grande partie, limits par les difficults rencontres dans la synthse de nouveaux couples de types donneurs-accepteurs. Rcemment, des espces utilisant des liaisons non-covalentes, comme les liaisons hydrognes, les interactions [pi]-[pi], les liaisons de coordination mtal-ligands ou encore les interactions lectrostatiques sont le centre d’un nouvel intrt du fait qu’ils soient plus faciles synthtiser et grer pour obtenir des comportements de transferts d’lectrons ou d’nergie plus flexibles et slectifs. C’est dans cette optique que le travail de cette thse a t men, i.e. de concevoir des composs auto-assembls avec des porphyrines et un cluster de palladium pour l’tude des transferts d’lectrons photo-induits et d’nergie. Cette thse se divise en quatre parties principales. Dans la premire section, le chapitre 3, deux colorants porphyriniques, soit le 5-(4-carboxylphnyl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, avec Na+ comme contre-ion) et 5, 15-bis(4-carboxylphnyl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, avec Na+ comme contre-ion) ont t utiliss comme donneurs d’lectrons, et le [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, PF6‾ est le contre-ion) a t choisi comme accepteur d’lectrons. La structure de l’assemblage [Pd32+]•••porphyrine a t lucide par l’optimisation des gomtries l’aide de calculs DFT. La spectroscopie d’absorption transitoire (TAS) montre la vitesse de transferts d’lectrons la plus rapide (< 85 fs, temps infrieurs la limite de dtection) jamais enregistre pour ce type de systme (porphyrine-accepteur auto-assembls). Gnralement, ces processus sont de l’ordre de l’chelle de la ps-ns. Cette vitesse est comparable aux plus rapides transferts d’lectrons rapports dans le cas de systmes covalents de type porphyrine-accepteur rapide (< 85 fs, temps infrieurs la limite de dtection). Ce transfert d’lectrons ultra-rapide (ket > 1.2 1013 s-1) se produit l’tat nergtique S1 des colorants dans une structure lie directement par des interactions ioniques, ce qui indique qu’il n’est pas ncessaire d’avoir de forts liens ou une gomtrie courbe entre le donneur et l’accepteur. Dans une deuxime section, au chapitre 4, nous avons tudi en profondeur l’effet de l’utilisation de porphyrines systmes π-tendus sur le comportement des transferts d’lectrons. Le colorant 9, 18, 27, 36-ttrakis-meso-(4-carboxyphnyl)ttrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, avec Na+ comme contre-ion) a t slectionn comme candidat, et le 5, 10, 15, 20-ttrakis-meso-(4-carboxyphnyl)porphyrineatozinc(II) (TCPP, avec Na+ comme contre-ion) a aussi t utilis des fins de comparaisons. TCPBP et TCPP ont, tous deux, t utiliss comme donneurs d’lectrons pour fabriquer des assemblages supramolculaires avec le cluster [Pd32+] comme accepteur d’lectrons. Les calculs DFT ont t raliss pour expliquer les structures de ces assemblages. Dans les conditions exprimentales, ces assemblages sont composs principalement d’une porphyrine avec 4 quivalents de clusters. Ces systmes ont aussi t investigus par des mesures de quenching (perte de luminescence), par lectrochimie et par d’autres techniques. Les transferts d’lectrons (< 85 fs; temps infrieurs la limite de dtection) taient aussi observs, de faon similaire aux assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les rsultats nous indiquent que la modification de la structure de la porphyrine vers la ttrabenzoporphyrine ne semble pas influencer le comportement des cintiques de transferts d’lectrons (aller ou retour). Dans la troisime section, le chapitre 5, nous avons synthtis la porphyrine hautement [pi]-conjugue: 9, 18, 27, 36-ttra-(4-carboxyphnylthynyl)ttrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, avec Na+ comme contre-ion) par des fonctionnalisations en positions meso- et β, β-, qui prsente un dplacement vers le rouge de la bande de Soret et des bandes Q. TCPEBP tait utilis comme donneur d’lectrons pour fabriquer des motifs supramolculaires avec le [Pd32+] comme accepteur d’lectrons. Des expriences en parallle ont t menes en utilisant la 5, 10, 15, 20-ttra-(4-carboxyphnyl)thynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, avec Na+ comme contre-ion). Des calculs DFT et TDDFT ont t raliss pour de nouveau dterminer de faon thorique les structures de ces systmes. Les constantes d’association pour les assemblages TCPEBP•••[Pd32+]x sont les plus leves parmi tous les assemblages entre des porphyrines et le cluster de palladium rencontrs dans la littrature. La TAS a montr, encore une fois, des processus de transferts d’lectrons dans des chelles de l’ordre de 75-110 fs. Cependant, les transferts de retour d’lectrons sont aussi trs rapides (< 1 ps), ce qui est un obstacle potentiel pour des applications en cellules solaires pigment photosensible (DSSCs). Dans la quatrime section, le chapitre 6, les transferts d’nergie triplets (TET) ont t tudis pour les assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les analyses spectrales des tats transitoires dans l’chelle de temps de la ns-[mu]s dmontrent de faon vidente les TETs; ceux-ci prsentent des transferts d’nergie lents et/ou des vitesses moyennes pour des transferts d’nergie T1-T1 (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) oprant travers exclusivement le mcanisme de Frster avec des valeurs de kET autour de ~ 1 105 s-1 selon les mesures d’absorption transitoires 298 K. Des forces motrices non-favorables rendent ces types de processus non-oprants ou trs lents dans les tats T1. L’tat T1 de [Pd32+] (~8190 cm-1) a t qualitativement dtermin par DFT et par la mise en vidence de l’mission S0 ← Tn retarde 680-700 nm provenant de l’annihilation T1-T1, ce qui fait que ce cluster peut potentiellement agir comme un donneur partir de ses tats Tn, et accepteur partir de T1 l’intrieur de ces assemblages. Des pertes d’intensits de types statiques pour la phosphorescence dans le proche-IR sont observes 785 nm. Ce travail dmontre une efficacit modre des colorants base de porphyrines pour tre implique dans des TETs avec des fragments organomtalliques, et ce, mme attaches grce des interactions ioniques. En conclusion, les assemblages ioniques base de porphyrines et de clusters de palladium prsentent des proprits de transferts d’lectrons S1 ultra-rapides, et des transferts d’nergie T1 de vitesses modres, ce qui est utile pour de possibles applications comme outils optolectroniques. D’autres tudes, plus en profondeur, sont prsentement en progrs.
Resumo:
Rsum : La texture dispose d’un bon potentiel discriminant qui complte celui des paramtres radiomtriques dans le processus de classification d’image. L’indice Compact Texture Unit (CTU) multibande, rcemment mis au point par Safia et He (2014), permet d’extraire la texture sur plusieurs bandes la fois, donc de tirer parti d’un surcrot d’informations ignores jusqu’ici dans les analyses texturales traditionnelles : l’interdpendance entre les bandes. Toutefois, ce nouvel outil n’a pas encore t test sur des images multisources, usage qui peut se rvler d’un grand intrt quand on considre par exemple toute la richesse texturale que le radar peut apporter en supplment l’optique, par combinaison de donnes. Cette tude permet donc de complter la validation initie par Safia (2014) en appliquant le CTU sur un couple d’images optique-radar. L’analyse texturale de ce jeu de donnes a permis de gnrer une image en « texture couleur ». Ces bandes texturales cres sont nouveau combines avec les bandes initiales de l’optique, avant d’tre intgres dans un processus de classification de l’occupation du sol sous eCognition. Le mme procd de classification (mais sans CTU) est appliqu respectivement sur : la donne Optique, puis le Radar, et enfin la combinaison Optique-Radar. Par ailleurs le CTU gnr sur l’Optique uniquement (monosource) est compar celui drivant du couple Optique-Radar (multisources). L’analyse du pouvoir sparateur de ces diffrentes bandes partir d’histogrammes, ainsi que l’outil matrice de confusion, permet de confronter la performance de ces diffrents cas de figure et paramtres utiliss. Ces lments de comparaison prsentent le CTU, et notamment le CTU multisources, comme le critre le plus discriminant ; sa prsence rajoute de la variabilit dans l’image permettant ainsi une segmentation plus nette, une classification la fois plus dtaille et plus performante. En effet, la prcision passe de 0.5 avec l’image Optique 0.74 pour l’image CTU, alors que la confusion diminue en passant de 0.30 (dans l’Optique) 0.02 (dans le CTU).
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Mestrado em Engenharia Mecnica
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La carte postale est un kalidoscope de vues, d’ornements et de couleurs, qui consacre un tout petit espace au message. C’est la photographie et aux procds de reproduction photomcaniques que revient le mrite d’avoir industrialis la production de la carte postale. Et ce sont les clichs de villes, avec leurs monuments et leurs paysages, qui confrent la carte postale son statut de moyen de communication de masse et qui lui concdent une affinit avec l’industrie du tourisme. La carte postale s’est ainsi empare de l’ambition photographique de reproduire le monde, s’alliant aux « besoins de l’exploration, des expditions et des relevs topographiques » du mdium photographique ses dbuts. Ayant comme point de dpart la carte postale, notre objectif est de montrer les consquences culturelles de la rvolution optique, commence au milieu du XIXe sicle, avec l’invention de l’appareil photo, et consume dans la seconde moiti du XXe sicle, avec l’apparition de l’ordinateur. En effet, depuis l’apparition de l’appareil photographique et des cartes postales jusqu’au flux de pixels de Google Images et aux images satellite de Google Earth, un entrelacement de territoire, puissance et technique a t mis en oeuvre, la terre devenant, en consquence, de plus en plus ausculte par les appareils de vision, ce qui impacte sur la perception de l’espace. Nous esprons pouvoir montrer avec cette tude que la lettre traditionnelle est l’email ce que la carte postale est au post que l’on publie dans un blog ou dans des rseaux comme Facebook et Twitter. notre sens, les cartes postales correspondent l’ouverture maximale du systme postal moderne, qui d’universel devient dpendant et partie intgrante des rseaux tlmatiques d’envoi. Par elles sont annoncs, en effet, la vitesse de transmission de l’information, la brivet de la parole et l’hgmonie de la dimension imagtique du message, et pour finir, l’embarras provoqu par la fusion de l’espace public avec l’espace priv.
