Diradicals acting through diamagnetic phenylene vinylene bridges: Raman spectroscopy as a probe to characterize spin delocalization

We present a complete Raman spectroscopic study in two structurally well-defined diradical species of different lengths incorporating oligo p-phenylene vinylene bridges between two polychlorinated triphenylmethyl radical units, a disposition that allows sizeable conjugation between the two radicals through and with the bridge. The spectroscopic data are interpreted and supported by quantum chemical calculations. We focus the attention on the Raman frequency changes, interpretable in terms of: (i) bridge length (conjugation length); (ii) bridge conformational structure; and (iii) electronic coupling between the terminal radical units with the bridge and through the bridge, which could delineate through-bond spin polarization, or spin delocalization. These items are addressed by using the"oligomer approach" in conjunction with pressure and temperature dependent Raman spectroscopic data. In summary, we have attempted to translate the well-known strategy to study the electron (charge) structure of π−conjugated molecules by Raman spectroscopy to the case of electron (spin) interactions via the spin delocalization mechanism.

Characterization of board impurities with a Raman device

Erilaisia epäpuhtauksia kulkeutuu paperinvalmistusprosessiin ja monenlaisia saostumia muodostuu paperinvalmistuksen prosesseissa. Epäpuhtaudet voivat aiheuttaa prosessiongelmia sekä alentaa tuotteen laatua. Epäpuhtauksien alkuperän ja koostumuksen selvittäminen edellyttää usein erilaisten analyysimenetelmien käyttöä. Epäpuhtauksien luokittelu on useasti välttämätöntä ennen tarkempaa kemiallista analyysia. Paperinvalmistuksen epäpuhtauksien kvalitatiiviseen luokitteluun on yleisimmin käytetty mikroskopian, IR-spektroskopian ja analyyttisen pyrolyysin menetelmiä. Raman spektroskopia on harvinaisempi menetelmä paperiteollisuuden tutkimuksessa. Raman instrumenttien kehittyminen on ollut voimakasta viimeisen vuosikymmenen aikana. Raman spektroskopia onkin osoittanut mandollisuutensa polymeerien, lääketeollisuuden ja polttoaineteollisuuden tutkimuksissa. Tässä työssä tutkittiin erään elintarvikepakkauskartongin epäpuhtauksia Raman spektroskoopilla. Työn tavoitteena oli selvittää Raman analyysin käyttökelpoisuutta kartongin epäpuhtauksien online-luokittelussa. Tutkimukset suoritettiin Spectracoden RP-1 Raman instrumentilla. Tutkimukset osoittivat, että näytteen fluoresenssi ja näytteen hajoaminen asettavat rajoituksia epäpuhtauksien Raman analyysille. Epäpuhtauksien online-tunnistaminen toimii käytettäessä suuria lasertehoja ja säteilytysaikoja. Näytteiden laserherkkyys ja fluoresenssi rajoittavat kuitenkin suurien laiteparametrien käyttöä. Laiteparametrien pienentäminen johti mittauksien signaali-kohina suhteen alenemiseen, mikä puolestaan aiheutti online-tunnistuksen toimimattomuuden.

Development of Raman microscopy methods for polymer coatings of polyfilms

Työn tavoitteena oli tutkia Raman-spektrometrin soveltuvuutta muovipäällystettyjen kartonkien syvyyssuuntaisiin mittauksiin. Lisäksi pyrittiin selvittämään voidaanko kiteisyyttä nähdä Raman-laitteistolla. Työn kirjallisessa osassa on selvitetty Raman-laitteiston teknisiä ominaisuuksia. Kokeellinen osa suoritettiin Lappeenrannan teknillisessä yliopistossa Membraanitekniikan ja teknillisen polymeerikemian laboratoriossa. Työssä käytettiin Horiban Jobin Yvon¿in valmistamaa konfokaalista Raman-spektrometri-laitteistoa (LabRam). Syvyyssuuntaisissa mittauksissa käytettiin apuna motorisoitua x-, y- ja z-suuntaan liikkuvaa tasoa. Mittaukset suoritettiin pistemäisesti tietyllä askelvälillä fokusoimalla näytteen pinnasta sisällepäin. Syvyysprofilointimittaukset aloitettiinmäärittelemällä laitteiston syvyysresoluutio eri konfokaalireikäkoolla. Lisäksityössä tehtiin syvyysprofilointimittauksia sekä läpinäkyvillä monikerrosmuoveilla että muovipäällystetyillä kartongeilla. Työssä mitatut muovipäällysteet sisälsivät pääasiassa polyeteeniä. Tulokset osoittivat, että Raman laitteistolla voidaan havainnoida Raman-aktiiviset ryhmät näytteen eri kerroksista. Lisäksi polyeteenin kiteisyysaste voidaan havaita tietyillä aallonpituuksilla.

Identificación de patologías causadas por el PVAc en Bienes Culturales

Esta contribución presenta el Proyecto de investigación que se está llevando a cabo en la Sección de Conservación¿Restauración de la Facultad de Bellas Artes de la Universidad de Barcelona desde el año 2006. El proyecto tiene por objetivo identificar los problemas que generan los tratamientos con PVAc, poliacetato de vinilo, en diversos bienes patrimoniales, así como el establecimiento de protocolos para la reversibilización del adhesivo. El trabajo se centra en los materiales de archivo, los materiales arqueológicos, la pinturasobre tela, sobre madera y la pintura mural por ser casos especialmente representativos de patrimonio en los que se ha utilizado este adhesivo y en los que se pueden detectar problemas derivados de su utilización. El estudio parte de la selección de obras originales procedentes de museos e instituciones colaboradoras que fueron tratadas con poliacetato de vinilo. De éstas obras se extrajeron muestras para caracterizar su composición y estado conservación. Una vez conocida la estructura de las obras se prepararon muestras probeta simulando las obras originales y se sometieron a un proceso de envejecimiento acelerado. A partir de estos simulacros se realizaron análisis para conocer los efectos derivados del uso del PVAc en tratamientos de conservación-restauración. Las técnicas de análisis empleadas fueron: medición de pH, espectroscopía de IR por transformada de Fourier (FTIR), análisis de pirolisis-cromatografía de gases / espectrometría de masas (Py-GC-MS), espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman), análisis de color, microscopía electrónica de barrido, espectroscopia de dispersión de rayos X (SEM-EDX) y microscopía óptica. Con la divulgación de los resultados acerca de la composición, pH, color, efectos del adhesivo sobre los soportes, propiedades mecánicas y reversibilización del adhesivo, obtenidos de las muestras probeta antes y después de la primera fase de envejecimiento acelerado, así como en unas muestras de adhesivos envejecidas de forma natural durante 10 años, se pretende fomentar la difusión y el intercambio de información entre los centros dedicados a la Conservación-Restauración del patrimonio.

Identificación de patologías causadas por el PVAc en Bienes Culturales

Esta contribución presenta el Proyecto de investigación que se está llevando a cabo en la Sección de Conservación¿Restauración de la Facultad de Bellas Artes de la Universidad de Barcelona desde el año 2006. El proyecto tiene por objetivo identificar los problemas que generan los tratamientos con PVAc, poliacetato de vinilo, en diversos bienes patrimoniales, así como el establecimiento de protocolos para la reversibilización del adhesivo. El trabajo se centra en los materiales de archivo, los materiales arqueológicos, la pinturasobre tela, sobre madera y la pintura mural por ser casos especialmente representativos de patrimonio en los que se ha utilizado este adhesivo y en los que se pueden detectar problemas derivados de su utilización. El estudio parte de la selección de obras originales procedentes de museos e instituciones colaboradoras que fueron tratadas con poliacetato de vinilo. De éstas obras se extrajeron muestras para caracterizar su composición y estado conservación. Una vez conocida la estructura de las obras se prepararon muestras probeta simulando las obras originales y se sometieron a un proceso de envejecimiento acelerado. A partir de estos simulacros se realizaron análisis para conocer los efectos derivados del uso del PVAc en tratamientos de conservación-restauración. Las técnicas de análisis empleadas fueron: medición de pH, espectroscopía de IR por transformada de Fourier (FTIR), análisis de pirolisis-cromatografía de gases / espectrometría de masas (Py-GC-MS), espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman), análisis de color, microscopía electrónica de barrido, espectroscopia de dispersión de rayos X (SEM-EDX) y microscopía óptica. Con la divulgación de los resultados acerca de la composición, pH, color, efectos del adhesivo sobre los soportes, propiedades mecánicas y reversibilización del adhesivo, obtenidos de las muestras probeta antes y después de la primera fase de envejecimiento acelerado, así como en unas muestras de adhesivos envejecidas de forma natural durante 10 años, se pretende fomentar la difusión y el intercambio de información entre los centros dedicados a la Conservación-Restauración del patrimonio.

In-line Monitoring of Precipitation Process using Raman Spectroscopy and ATR-FTIR

Polymorfian jatkuva seuranta saostuksessa on hyödyllistä suunnittelun ja kidetuotteen ominaisuuksien sekä kiteytystä seuraavan jatkoprosessoinnin kannalta. Tässä diplomityössä on tutkittu L-glutamiinihapon kahden (- ja ß) polymorfimuodon liukoisuuden riippuvuutta pH:sta ja lämpötilasta.Tulokseksi saatiin, että kummankin polymorfin liukoisuus kasvoi sekä pH:ta ettälämpötilaa kasvatettaessa. ¿¿muodon liukoisuus oli korkeampi kuin ß-muodon liukoisuus valituilla pH-arvoilla eri lämpötiloissa. Lisäksi seurattiin puolipanostoimisen saostuksen aikana 1-litraisella laboratoriokiteyttimellä muodostuvan kiteisen polymorfiseoksen koostumusta hyödyntäen in-line Raman-spektroskopiaa. Myös liuoksen pH-muutosta seurattiin sekä liuoksen koostumusta ATR FTIR-spektroskopian (Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectrometer) avulla. Tutkittavina muuttujina olivat mm. sekoitusintensiteetti, sekoitintyyppi, reaktanttien (natriumglutamaatti ja rikkihappo) konsentraatiot sekä syötetyn rikkihapon syöttökohta kiteyttimessä. Työhön sisältyi 36 koetta ja osa kokeista toistettiin tulosten oikeellisuuden tarkistamiseksi. Inline-mittaustulosten verifioimiseksi kidenäytteet analysoitiin myös käyttämällä konfokaali Raman-mikroskooppia. Kidemorfologiaa tutkittiin SEM-kuvien (Scanning Eletronic Microscope) avulla. Työ osoitti, että Raman-spektroskopia on joustava ja luotettava menetelmä saostusprosessin jatkuvaan seurantaan L-glutamiinihapolla. Alhaiset lähtöainepitoisuudet tuottivat pääasiassa ¿¿muotoa, kun taas alhainen sekoitusteho edisti ß-muodon muodostumista. Syöttökohta vaikutti merkittävästi polymorfiaan. Kun rikkihapon syöttökohta oli epäideaalisesti sekoitetulla vyöhykkeellä, nousi ylikylläisyystaso korkeaksi ja päätuote oli tällöin ß-muotoa. 6-lapainen vinolapaturbiini (nousukulma 45o) ja 6-lapainen levyturbiini eivät merkittävästi poikenneet toisistaan muodostuvien polymorfien osalta.

Raman spectroscopy and microspectroscopy of reactive dyes on cotton fibres: analysis and detection limits

A collaborative study on Raman spectroscopy and microspectrophotometry (MSP) was carried out by members of the ENFSI (European Network of Forensic Science Institutes) European Fibres Group (EFG) on different dyed cotton fabrics. The detection limits of the two methods were tested on two cotton sets with a dye concentration ranging from 0.5 to 0.005% (w/w). This survey shows that it is possible to detect the presence of dye in fibres with concentrations below that detectable by the traditional methods of light microscopy and microspectrophotometry (MSP). The MSP detection limit for the dyes used in this study was found to be a concentration of 0.5% (w/w). At this concentration, the fibres appear colourless with light microscopy. Raman spectroscopy clearly shows a higher potential to detect concentrations of dyes as low as 0.05% for the yellow dye RY145 and 0.005% for the blue dye RB221. This detection limit was found to depend both on the chemical composition of the dye itself and on the analytical conditions, particularly the laser wavelength. Furthermore, analysis of binary mixtures of dyes showed that while the minor dye was detected at 1.5% (w/w) (30% of the total dye concentration) using microspectrophotometry, it was detected at a level as low as 0.05% (w/w) (10% of the total dye concentration) using Raman spectroscopy. This work also highlights the importance of a flexible Raman instrument equipped with several lasers at different wavelengths for the analysis of dyed fibres. The operator and the set up of the analytical conditions are also of prime importance in order to obtain high quality spectra. Changing the laser wavelength is important to detect different dyes in a mixture.

Espectroscopia do visível e infravermelho próximo (VIS/NIR) na avaliação da qualidade de mangas Tommy Atkins

A espectroscopia na região do visível (VIS) e do infravermelho próximo (NIR) apresenta-se como uma promissora e rápida tecnologia de avaliação das características internas de várias espécies de frutas. A diferença de absorbância, provenientes dos frutos, ao serem submetidos a um espectro emitido entre dois comprimentos de onda próximos ao do pico de absorção da clorofila-a, foi utilizada para o desenvolvimento de um índice (Índice DA- IDA) que se correlaciona ao estádio de maturação dos frutos. Neste trabalho, objetivou-se avaliar as relações existentes entre o índice DA, obtidos com o equipamento DA-meter®, e os parâmetros físico-químicos de maturação utilizados em mangas da cultivar Tommy Atkins, na separação dos frutos em categorias distintas. Para isto, foram utilizados frutos pertencentes a um mesmo lote e adquiridos em um centro de distribuição local, na cidade de Pelotas-RS. Com os resultados obtidos, através do índice DA, foi possível separar os frutos em categorias de acordo com o grau de maturação, demonstrando a grande heterogeneidade com que os frutos são oferecidos ao consumidor, e as relações entre os valores dos índices DA e os parâmetros de qualidade, determinadas através dos coeficientes de determinação (R²), foram significativas para os atributos estudados.

Avaliação de foco epileptogênico do lobo temporal: correlação entre SPECT ictal, ressonância magnética e ressonância magnética com espectroscopia de prótons

O objetivo deste trabalho foi determinar a existência de concordância entre os métodos radioisotópico e radiológico e, em caso positivo, avaliar a utilidade do SPECT ictal na determinação do foco epileptogênico. Foram realizados SPECT ictal, ressonância magnética (RM) e ressonância magnética com espectroscopia de prótons (RME) em seis pacientes com epilepsia de lobo temporal refratária. O SPECT ictal foi realizado após a retirada das drogas antiepilépticas durante monitoramento por vídeo-EEG, utilizando-se o 99mTc-ECD, administrado aos pacientes no início da crise. As imagens de RM foram obtidas em T1, T2 e FLAIR, com cortes de 3 e 5 mm de espessura, e a RME foi realizada com técnica PRESS, com voxel único posicionado no hipocampo, bilateralmente. A análise estatística incluiu os valores de Kappa (k), erro-padrão (ep) e o nível de significância (p) para a lateralização do foco. Os achados foram analisados com base na localização por EEG da descarga ictal, no tempo de duração da crise (109-280 s; média: 152 s) e no tempo de administração do traçador (30-262 s; média: 96 s). Obtivemos dados correlatos em quatro pacientes (67%), com valores de k = 0,67, ep = 0,38 e p = 0,041. Concluímos que existe concordância entre SPECT ictal, RM e RME, e a utilidade do procedimento radioisotópico está relacionada aos casos em que o EEG não é diagnóstico e quando há discordância ou indefinição diagnóstica na análise comparativa entre EEG, RM e RME.