Avaliação da bioatividade de revestimentos produzidos sobre Tântalo por oxidação eletrolítica assistida por plasma

Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - FC

Nanopartículas de Pd suportadas em compósitos óxido-carbono: influência das interações metal-suporte na oxidação de etanol em meio básico

Fuel cells powered directly with ethanol (Direct Ethanol Fuel Cell-DEFC) are very attractive for the possibility of using a renewable fuel in the generation of clean energy. However, it is still necessary to deepen the understanding of catalytic processes and their dependence on the catalytic properties. This work proposes to study the catalytic activity of ethanol oxidation in an alkaline medium of Pd nanoparticles supported in carbon oxide hybrids using various transition metal oxides (MoO3, TiO2, WO3 and ZrO2). The materials prepared were characterized by techniques such as X-ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM) and X-ray dispersive spectroscopy (EDX) to verify the structure, the distribution of particles in the supports and the presence of Pd on particles oxide. Experiments of X-rays absorption spectroscopy were carried out using soft X-rays (SXS) to evaluate the changes in the electronic properties of the Pd particles caused by interactions with different oxides. Measurements of cyclic voltammetry and potential sweeps of adsorbed CO oxidation allowed evaluating general aspects of the catalysts' electrochemical behavior and determining the electrochemically active area thereof. The catalytic performances of ethanol oxidation in alkaline medium were evaluated by electrochemical techniques (potential scan and chronoamperometry), and showed an improvement in activity with the addition of oxides in material containing only carbon, which was most pronounced for the catalyst containing TiO2. This improvement was predominantly associated with the electronic effects caused by the interaction of Pd on the support, causing a vacancy in the 4d band of Pd which, in turn, produces variations in adsorption energies of the species...

Tratamento de água de reservatórios por dupla filtração, oxidação e adsorção em carvão ativado granular

Este trabalho teve como objetivo avaliar o tratamento de água bruta proveniente de um reservatório de água, utilizando instalação piloto de dupla filtração (DF), composta por filtro ascendente de pedregulho (FAP) e filtro rápido descendente de areia (FRD), seguida de uma unidade de pós-tratamento com carvão ativado granular (CAG). Adicionalmente, foi verificado o efeito da pré e interoxidação (entre o FAP e o FRD) na eficiência global do tratamento e na formação de subprodutos orgânicos halogenados (SOH). Em função dos resultados obtidos, foi observado que a pré-oxidação melhorou a qualidade do efluente do FAP e a interoxidação favoreceu que resultassem valores menores de turbidez e cor no efluente do FRD. O processo de tratamento por adsorção em carvão ativado granular, utilizado como pós-tratamento, mostrou-se eficiente para assegurar a qualidade dos efluentes finais nos ensaios realizados, especialmente, em relação à remoção de matéria orgânica, cianobactérias e cor. As concentrações máximas de SOH encontrados nos efluentes do FRD e do FCAG não ultrapassaram os valores limites da Portaria nº 2.914/2011 do Ministério da Saúde.

Oxidação eletroquímica do herbicida tebutiuron utilizando eletrodo do tipo DSA

Tebuthiuron (TBH) is a herbicide widely used in different cultures and known for its toxic effects. Electrochemical methods are promising for removing pollutants such as pesticides. This study showed the degradation of TBH using a DSA® anode operated at current densities of 50 to 200 mA cm-2. Removal presented pseudo-first order kinetics while high-pressure liquid chromatography (UV detection) showed two peaks, ascribed to degradation intermediates. The maximum percentage of total organic carbon removed was 12.9%. Ion chromatography revealed that higher concentrations of nitrate and nitrite ions formed with increasing current density.

Caratterizzazione tecnica e fisiologica della Muay Thai

La Muay Thai, comunemente detta “Boxe Thailandese” è un'arte marziale che rientra nella classificazione delle attività intermittenti con entrambi i sistemi energetici reclutati, aerobico e anaerobico, è inoltre caratterizzata dal fatto che il combattimento alla distanza si alterna alla lotta, denominata “clinch”. Nonostante la popolarità della Muay Thai, in ambito mondiale, stia progressivamente aumentando così come è in aumento il numero di atleti che la praticano, le ricerche incentrate su questa arte marziale e gli studi relativi agli aggiustamenti cardiometabolici nonché alle modalità temporali con cui gli specifici gesti atletici si possono succedere nel tempo durante un match, sono ancora estremamente esigui. L’oggetto del nostro studio è stato l’analisi della struttura temporale del combattimento, tramite la Match Analysis off line (analisi visiva del combattimento), con comparazione dei dati ottenuti tra il vincitore (winner) e il perdente (loser) e la valutazione dell’andamento di alcuni importanti parametri metabolici attraverso la misurazione del lattato e della HR, durante un incontro reale di Boxe Thailandese. La sperimentazione è stata condotta su un gruppo di dieci soggetti di sesso maschile, praticanti la disciplina ad un alto livello nazionale, la cui media ± deviazione standard (DS), di età, peso e altezza è di 24,6 ±4,01 anni, 69,4 ±7 kg e 174,1 ±4,3 cm. Gli atleti sono stati sottoposti, in due diverse giornate separate da almeno tre giorni, a due test; durante una prima seduta sperimentale preliminare abbiamo determinato il massimo consumo di ossigeno (VO2max) nel corso di un test sul nastro trasportare, con concomitante stima della Soglia anaerobica (SA) e misura della massima frequenza cardiaca (HR max). In una seconda seduta sperimentale abbiamo effettuato i test di combattimento in palestra e infine abbiamo analizzato i video degli incontri attraverso la Match Analysis. Dai risultati della Match - Analysis è scaturito che i vincitori hanno eseguito un numero più elevato di azioni efficaci (p < 0,05) rispetto ai non-vincitori, grazie ad un numero maggiore di combinazioni (C ) e di attacchi singoli (A) e un numero minore di difese (D) e di tecniche inefficaci. È così emerso come il livello delle realizzazioni sia quasi esclusivamente dovuto all’efficacia della tecnica e alla tattica delle azioni. Abbiamo quindi focalizzato la nostra attenzione sul clinch e sulle azioni di attacco perché si ipotizzava che potessero essere attività dispendiose e probabilmente responsabili dell’incremento di lattato durante il combattimento, dall’ analisi dei dati però non è stata riscontrata nessuna significativa correlazione tra l’andamento dei dati metabolici e le fasi di attacco e di lotta. Dai nostri risultati emerge in maniera interessante come durante le fasi attive del combattimento si siano raggiunti alti valori di lattato ematico e di frequenza cardiaca, rispettivamente di 12,55 mmol/L e di 182,68 b/min, ben oltre la SA rilevata nel test incrementale dove la HR si posizionava a 168,2 b/min. In conclusione si evidenzia come la Boxe Thailandese sia una disciplina caratterizzata da un considerevole impegno energetico-metabolico, sia aerobico che anaerobico. La predominanza del metabolismo lattacido è dimostrata dagli elevati valori di lattato osservati nel presente studio e dalla frequenza degli attacchi (8,6 ± 3,5 sec.). Questo studio potrà essere utilizzato dagli allenatori per la predisposizione di allenamenti specifici che inducano gli adattamenti propri della Muay Thai.

Remoção de atividade estrogênica do hormônio 17β-Estradiol em processos de oxidação de águas para abastecimento

Muitos oxidantes químicos reativos acarretam na ruptura de estruturas moleculares complexas de vários tipos de compostos orgânicos decompondo-as em estruturas mais simples e propiciando condições melhores para uma efetiva ação de micro-organismos na degradação biológica. A presença de hormônios, entre eles o 17β-estradiol, em estações de tratamento de esgoto e em águas subterrâneas e superficiais mostra a necessidade de uma avaliação dos processos de tratamento convencionais. O objetivo deste trabalho foi a análise e remoção de hormônios através de técnicas de cloração e ozonização de amostras reais de águas de saída de filtro de estações de tratamento de água (ETAs), operadas pelo Serviço Autônomo de Água e Esgoto (SAAE) de São Carlos (ETA Centro), que capta águas dos ribeirão Feijão e córrego Espraiado e pela Sociedade de Abastecimento de Água e Saneamento S/A (SANASA) de Campinas (ETAs 3 e 4), que capta águas do rio Atibaia. Foram realizados ensaios contaminando-se as amostras com 17β-estradiol, que é o hormônio natural mais presente no meio ambiente, em concentração de 6.000 ng L-1, submetendo-se tratamento com dosagens em torno de 0,5 e 2,0 mg L-1 desses oxidantes, em tempos de contato de, respectivamente, 10 e 30 min. As amostras submetidas à contaminação e tratamento e as de controle (sem contaminação e tratamento) foram analisadas através da remoção do 17β-estradiol com a verificação da atividade estrogênica das amostras por ensaios de Sistema de Expressão de Estrogênio Induzida por Levedura Bioluminescente (BLYES), que apresentou-se como uma ferramenta simples. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que a oxidação por ozônio se mostrou mais eficiente do que aquela por cloro para a remoção da atividade estrogênica causada, única e exclusivamente, pelo 17β-estradiol para uma dosagem inicial desse hormônio relativamente alta (6.000 ng L-1). Todavia, em todos os ensaios a concentração final da atividade estrogênica permaneceu acima do limite de quantificação desses hormônio, indicando que a remoção não foi completa, mesmo em condições favoráveis, isto é, matriz limpa, com padrões de potabilidade para os parâmetros físico-químicos.

Complexos de vanádio como miméticos de peroxidases e catalisadores de oxidação: síntese e caracterização espectroscópica

Quatro novos complexos mononucleares e um dinuclear de vanádio(IV) contendo ligantes do tipo imínico e carboxilato foram sintetizados e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas, UVNis, FT/IR e EPR, além de análise elementar, medidas de condutividade molar e, para alguns deles, análise termogravimétrica. Alguns deles foram obtidos como espécies neutras e outros, contendo grupos carboxilatos, foram isolados como espécies aniônicas, com contra-íons Na+ ou NH4+. Os complexos clássicos da literatura, largamente estudados e caracterizados, [VIVO(acac)2] e [VIvO(salen)], também foram sintetizados e caracterizados, a fim de comparar suas propriedades com aquelas dos novos complexos de vanádio(IV) sintetizados. Através das técnicas espectroscópicas, as principais bandas de transição e os principais grupos funcionais existentes nos complexos puderam ser verificados, bem como a simetria da estrutura geométrica e a confirmação do estado de oxidação do metal nos complexos. Além disso, através de medidas de condutividade molar e análise térmica foram confirmadas as razões estequiométricas ligante: metal em cada complexo, verificando-se, por exemplo, a natureza dimérica proposta para o complexo [VIVO(dbhab)] 2.

Oxidação eletroquímica de etanol em temperatura ambiente e intermediária: estudo quantitativo das vias reacionais por espectrometria de massas on-line

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários.

Refratários magnesianos de panela de aciaria: redução da oxidação inicial, formação da fase espinélio MgAl2O4 e resistência ao dano por choque térmico

A campanha dos refratários magnesianos aplicados como revestimento de trabalho de panelas de aciaria depende da soma de diversos fatores como resistência à corrosão, resistência à oxidação do carbono, estabilidade termomecânica, entre outros. A concepção microestrutural do refratário pode influenciar de forma benéfica ou deletéria no desempenho do refratário in situ. Nesta tese de doutorado os refratários magnesianos comerciais de panela de aciaria foram estudados sob três diferentes aspectos: redução da oxidação prematura do carbono, formação da fase espinélio de alumina e magnésio e resistência ao choque térmico e ao dano por choque térmico. Para reduzir a oxidação precoce do carbono foi desenvolvido um coating cerâmico que atua como uma eficiente barreira física, reduzindo o contato do oxigênio da atmosfera de aquecimento com o carbono presente no refratário. Como resultado reduz-se a oxidação prematura do carbono e eleva-se a vida útil do revestimento. A formação da fase espinélio de magnésia e alumina também influencia o desempenho termomecânico destes refratários, principalmente devido ao incremento volumétrico decorrente de sua formação. Nesta tese foram estudados os mecanismos de formação desta fase in situ, demonstrando experimentalmente o caminho preferencial que leva à formação desta fase mineralógica. O comportamento termomecânico dos refratários magnesianos foi determinado em função da resistência ao choque térmico (parâmetros R, R\'\'\') e quanto à resistência ao dano por choque térmico (parâmetro R\'\'\'\' e Rst). Estes parâmetros foram correlacionados com as respectivas características microestruturais destes refratários. Os resultados apresentados por esta tese de doutorado compõe uma importante ferramenta técnica para as indústrias produtoras de aço e de refratários por fornecer subsídio técnico e científico para fundamentar alterações em refratários já existentes e colaborar com o desenvolvimento de novos refratários de engenharia com elevado desempenho e maior vida útil.

Avaliação da interação entre o persulfato de potássio com solos brasileiros para a utilização da tecnologia de remediação por oxidação química in situ.

Recentemente, o uso de persulfato em processo de oxidação química in situ em áreas contaminadas por compostos orgânicos ganhou notoriedade. Contudo, a matriz sólida do solo pode interagir com o persulfato, favorecendo a formação de radicais livres, evitando o acesso do oxidante até o contaminante devido a oxidação de compostos reduzidos presentes no solo ou ainda pela alteração das propriedades hidráulicas do solo. Essa pesquisa teve como objetivos avaliar se as interações entre a solução de persulfato com três solos brasileiros poderiam eventualmente interferir sua capacidade de oxidação bem como se a interação entre eles poderia alterar as propriedades hidráulicas do solo. Para isso, foram realizados ensaios de oxidação do Latossolo Vermelho (LV), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Neossolo Quartzarênico (NQ) com solução de persulfato (1g/L e 14g/L) por meio de ensaios de batelada, bem como a oxidação do LV por solução de persulfato (9g/L e 14g/L) em colunas indeformadas. Os resultados mostraram que o decaimento do persulfato seguiu modelo de primeira ordem e o consumo do oxidante não foi finito. A maior constante da taxa de reação (kobs) foi observada para o reator com LV. Essa maior interação foi decorrente da diferença na composição mineralógica e área específica. A caulinita, a gibbsita e os óxidos de ferro apresentaram maior interação com o persulfato. A redução do pH da solução dos reatores causou a lixiviação do alumínio e do ferro devido a dissolução dos minerais. O ferro mobilizado pode ter participado como catalisador da reação, favorecendo a formação de radicais livres, mas foi o principal responsável pelo consumo do oxidante. Parte do ferro oxidado pode ter sido precipitado como óxido cristalino favorecendo a obstrução dos poros. Devido à maior relação entre massa de persulfato e massa de solo, a constante kobs obtida no ensaio com coluna foi 23 vezes maior do que a obtida no ensaio de batelada, mesmo utilizando concentração 1,5 vezes menor no ensaio com coluna. Houve redução na condutividade hidráulica do solo e o fluxo da água mostrou-se heterogêneo após a oxidação devido a mudanças na estrutura dos minerais. Para a remediação de áreas com predomínio de solos tropicais, especialmente do LV, pode ocorrer a formação de radicais livres, mas pode haver um consumo acentuado e não finito do oxidante. Verifica-se que o pH da solução não deve ser inferior a 5 afim de evitar a mobilização de metais para a água subterrânea e eventual obstrução dos poros por meio da desagregação dos grãos de argila.

Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.

Lesões em DNA promovidas por produtos de oxidação do β-caroteno: possíveis implicações biológicas

Apesar de diversos estudos in vitro e em populações indicarem um efeito protetor do β-caroteno em sistemas biológicos, estudos epidemiológicos como o \"The Alpha-Tocopherol, Beta-Carotene Cancer Prevention Study\" (ATBC) e o \"The Beta-Carotene and Retinol Efficacy Trial\" (CARET) mostraram um aumento na incidência de câncer pulmonar em indivíduos fumantes suplementados com β-caroteno. Essa ação contraditória tem sido chamada na literatura de \"Paradoxo do β-Caroteno\". Sabe-se que este carotenóide sob altas pressões de oxigênio ou na presença de peróxidos pode sofrer oxidação e levar a formação de compostos como aldeídos, epóxidos, etc, que são capazes de se adicionarem covalentemente ao DNA. Estudos, in vitro e in vivo têm demonstrado a possibilidade de os metabólitos do β-caroteno agirem como agentes pró-carcinogênicos. Estes agentes quando ativados quimicamente podem levar à formação de adutos de DNA. Já se sabe que alguns desses adutos encontramse em níveis aumentados em diversas situações de risco de câncer. Diversos grupos, incluindo o nosso, têm demonstrado a formação de lesões em DNA a partir de aldeídos e epóxidos exógenos ou gerados endogenamente. O presente trabalho mostra que a reação do β-caroteno e dois de seus produtos de oxidação, retinal e β-apo-8\'-carotenal, com 2\'-desoxiguanosina e DNA leva à formação de adutos. Dentre os adutos formados, foi caracterizado o aduto 1,N2eteno-2\'-desoxiguanosina (1 ,N2-εdGuo). Os níveis de outro aduto de DNA, a 8-oxo-7,8-dihidro-2\'-deoxiguanosina (8-oxodGuo), também foram monitoradas para estudo comparativo. A formação dos adutos também foi verificada em fibroblastos normais de pulmão humano (linhagem IMR-90) expostos ao β-caroteno e aos seus produtos de oxidação. Experimentos com ratos suplementados com β-caroteno e expostos à fumaça de cigarro em períodos de 7, 30 e 180 dias, mostraram níveis aumentados de 1,N2-εdGuo nos animais suplementados com o carotenóide comparado ao grupo veículo. Aumento no nível de 8-oxodGuo também foi verificado nos tratamentos de 7 e 180 dias. Um aumento significativo no nível do eteno aduto também foi verificado nos animais suplementados com β-caroteno e expostos à fumaça de cigarro, comparado ao grupo apenas exposto à fumaça após 7 e 180 dias de exposição. Nestes mesmos grupos, o aumento do 8-oxodGuo só foi observado no tratamento por 180 dias. Sabendo que estas lesões são comprovadamente mutagênicas, nossos estudos podem contribuir para o esclarecimento dos mecanismos envolvidos na formação de câncer em fumantes suplementados ou não com β-caroteno.

Vindicación y esplicación [sic] de la medicina fisiologica, en respuesta al escrito de los señores Gonzalez-Ayensa, y Quintanilla intitulado "Refutación de las nuevas doctrinas médicas", del doctor Broussais, precedida del catecismo de éste /

Después del Catecismo del doctor Broussais, tercera portada de la obra, con pie de imprenta : Madrid, Imprenta que fué de Fuentenebro, 1826

Aplicación de la doctrina fisiologica a la cirugía /

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Sulle anomalie dell'accomodazione e della refrazione degli occhi : con un sagio preliminare sulla Diottrica Fisiologica /

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