Molekularer Magnetismus und Multistabilitäten in sternförmigen cyanidgebrückten Eisen- und Übergangsmetall-Komplexverbindungen

In der hier vorliegenden Arbeit wurden neue eisenhaltige Spincrossover-Komplexerndargestellt und deren magnetische Eigenschaften untersucht. Ausgehend von früheren Ergebnissen wurden verschiedene Strategien zur Optimierung der Eisen-Spincrossover Verbindungen verfolgt. Wie schon früher dokumentiert finden sich bei Eisen-Übergangsmetall Komplexen eine Vielzahl von Spincrossover Phänomenen. Ebenso gut dokumentiert sind die Möglichen Änderungen des Spin Zustandes durch äußere Einflüsse wie Temperatur, Druck oder Licht. Darauf aufbauend wurden nunrnverschiedene Eisenkomplexe synthetisiert und auf das Spincrossover Phänomen hin untersucht. Dazu wurden zum Einen Fe(II) Komplexe vom Typ [FeL1(NCS)2] (L1 = pmea, pmap, tepa and tmpa) betrachtet und zum anderen Sternförmige Fe(III) Komplexe vom Typ [M{(CN-FeIIIL2}x]y+. (M=Fe(II), Co(III), Mo(IV), Ru(II)) undrndodecanukleare Komplexe vom Typ [(L2Fe(III)NC)5Fe(II)CNCo(III)(CNFe(III)L2)5]4+. L2= Bis(R2,3,4 -salicylidenaminoalkyl-R1-amin. Thermischen Spincrossover und LIESST zeigen [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Co]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Ru]; [3,3/N-H/sal-H/Fe/Mo]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/W]; FeII(pmea)(SCN)2; thermischen Spinübergang zeigt [2,3/N-H/Sal-H/Fe/Fe-Co]. Die Ethylen gebrückten Komplexe zeigen weniger guten oder gar keinen Schalteffekt im Gegensatz zum Propylen gebrückten Komplexe. Fe(II)(PMEA)(SCN)2 zeigt vollständigen thermischen Spinübergang von High Spin nach Low Spin ein LIESST und einen LiPTH Effekt.

1,2-Bis(2-benzimidazolyl)-1,2-ethanediol, a chiral, tridentate, facially coordinating ligand

The ligand 1,2-bis(1H-benzimidazol-2-yl)-1,2-ethanediol, 1, and its methylated derivative 2 are readily synthesized from tartaric acid, and act as chiral, facially coordinating tridentate ligands, forming complexes of composition ML2 with octahedral transition metals. The copper(II) complexes show distorted 4 + 2 coordination with benzimidazoles occupying the equatorial sites and alcohol functions weakly binding in the axial sites. Nickel(II) complexes in three different states of protonation show regular octahedral geometry with the alcohols mutually cis. Deprotonation of the coordinated alcohol produces little structural change but the monodeprotonated complex forms a hydrogen bonded dimer. Magnetic measurements show the hydrogen bonded bridge to offer a pathway for weak antiferromagnetic coupling. UV-Visible spectroscopy shows the ligand to have a field intermediate between water and pyridine. The diastereoselectivity of complexation depends on the geometry: nickel(II) shows a weak preference for the homochiral complex, whereas copper(II) forms almost exclusively homochiral complexes.

Double-level “orthogonal” dynamic combinatorial libraries on transition metal template

Dynamic combinatorial libraries are mixtures of compounds that exist in a dynamic equilibrium and can be driven to compositional self adaptation via selective binding of a specific assembly of certain components to a molecular target. We present here an extension of this initial concept to dynamic libraries that consists of two levels, the first formed by the coordination of terpyridine-based ligands to the transition metal template, and the second, by the imine formation with the aldehyde substituents on the terpyridine moieties. Dialdehyde 7 has been synthesized, converted into a variety of ligands, oxime ethers L11–L33 and acyl hydrazones L44–L77, and subsequently into corresponding cobalt complexes. A typical complex, Co(L22)22+ is shown to engage in rapid exchange with a competing ligand L11 and with another complex, Co(L22)22+ in 30% acetonitrile/water at pH 7.0 and 25°C. The exchange in the corresponding Co(III) complexes is shown to be much slower. Imine exchange in the acyl hydrazone complexes (L44–L77) is strongly controlled by pH and temperature. The two types of exchange, ligand and imine, can thus be used as independent equilibrium processes controlled by different types of external intervention, i.e., via oxidation/reduction of the metal template and/or change in the pH/temperature of the medium. The resulting double-level dynamic libraries are therefore named orthogonal, in similarity with the orthogonal protecting groups in organic synthesis. Sample libraries of this type have been synthesized and showed the complete expected set of components in electrospray ionization MS.

Complexos de dirutênio com os fármacos ibuprofeno, ácido acetilsalicílico, naproxeno, indometacina, e com ácido y-linolêncio: Síntese, caracterização, avaliação da ação antiproliferativa sobre células tumorais e estudo da interação da unidade dimetálica com adenina e adenosina

Este trabalho tem como principal objetivo contribuir para o desenvolvimento de novos potenciais metalofármacos de rutênio. Nele são descritas a síntese, a caracterização e a avaliação da ação antiproliferativa de alguns complexos de dirutênio (II,III) com os fármacos antiinflamatórios não-esteróides (AINEs): ibuprofeno (ibp), ácido acetilsalicílico (aas), naproxeno (npx) e indometacina (ind) e também com o ácido γ-linolênico (lin), sobre células cancerígenas. Os compostos obtidos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção eletrônica, medidas de susceptibilidade magnética, espectroscopia vibracional FTIR e Raman, difratometria de raios X de pó, medidas de condutividade molar e análise térmica (TG, OTAe OSC). Todos os complexos sintetizados apresentam estrutura em gaiola, com os carboxilatos derivados dos fármacos AINEs coordenados à unidade dimetálica Ru2( (II,III), em ponte equatorial, estabilizando assim a ligação direta rutênio-rutênio. As posições axiais são ocupadas por íons cloreto, no caso dos complexos [Ru2(O2(CR)4(Cl] (O2(CR = ibp, aas, npx ou ind), ou por moléculas de água, nas espécies do tipo [Ru2(O2(CR)4(H2O)2]PF6(O2CR =npx e ind). Ensaios biológicos demonstraram que os compostos [Ru2(ibp) 4Cl]•½H2O e [Ru2(npx)4(H2O)2]PF6 apresentam ação antiproliferativa sobre células de glioma de rato C6 in vitro, dependendo do tempo de exposição do meio celular ao complexo. O complexo [Ru2 (lin)4Cl] também apresenta efeito sobre a proliferação de células C6; entretanto, nesse caso, efeitos significativos são observaçlos já nas primeiras 24 h de exposição. Estudos mostraram que as bases adenina e adenosina reagem com o complexo [Ru2(OAc)4(H2O)2]PF6 sem que ocorra quebra da estrutura em gaiola. As bases nitrogenadas substituem axialmente as moléculas de água, formando pontes axiais entre duas unidades de dirutênio (II,III) no estado sólido.

Direct Nucleophilic Substitution of Free Allylic Alcohols in Water Catalyzed by FeCl3⋅6 H2O: Which is the Real Catalyst?

The allylic substitution reaction, and particularly the direct allylic amination reaction, of free allylic alcohols in water catalyzed by FeCl3⋅6 H2O is described. This novel environmentally-friendly methodology allows the use of a wide variety of nitrogenated nucleophiles such as sulfonamides, carbamates, benzamides, anilines, benzotriazoles, and azides, generally giving good yields of the corresponding substitution products. The synthetic applicability of the process is also demonstrated because the reaction can be performed on gram-scale. Additionally, carbon nucleophiles such as silylated nucleophiles, aromatic compounds, and malonates also proved to be suitable for this transformation. Finally, the nature of the catalytic species present in aqueous media is unveiled, pointing towards the formation of hexaaquo iron(III) complexes.

Novel diaroylhydrazine ligands as iron chelators: coordination chemistry and biological activity

The search for orally effective drugs for the treatment of iron overload disorders is an important goal in improving the health of patients suffering diseases such as beta-thalassemia major. Herein, we report the syntheses and characterization of some new members of a series of N-aroyl-N'-picolinoyl hydrazine chelators (the H2IPH analogs). Both 1:1 and 1:2 Fe-III:L complexes were isolated and the crystal structures of Fe(HPPH)Cl-2, Fe(4BBPH)Cl-2, Fe(HAPH)(APH) and Fe(H3BBPH)(3BBPH) were determined (H2PPH=N,N'-bis-picolinoyl hydrazine; H(2)APH=N-4-aminobenzoyl-N'-picolinoyl hydrazine, H(2)3BBPH=N-3-bromobenzoyl-N'-picolinoylhydrazine and H(2)4BBPH=N-(4-bromobenzoyl)-N'-(picolinoyl)hydrazine). In each case, a tridentate N,N,O coordination mode of each chelator with Fe was observed. The Fe-III complexes of these ligands have been synthesized and their structural, spectroscopic and electrochemical characterization are reported. Five of these new chelators, namely H2BPH (N-(benzoyl)-N'-(picolinoyl)hydrazine), H2TPH (N-(2-thienyl)-N'-(picolinoyl)-hydrazine), H2PPH, H(2)3BBPH and H(2)4BBPH, showed high efficacy at mobilizing Fe-59 from cells and inhibiting Fe-59 uptake from the serum Fe transport protein, transferrin (Tf). Indeed, their activity was much greater than that found for the chelator in current clinical use, desferrioxamine (DFO), and similar to that observed for the orally active chelator, pyridoxal isonicotinoyl hydrazone (H2PIH). The ability of the chelators to inhibit Fe-59 uptake could not be accounted for by direct chelation of Fe-59-Tf. The most effective chelators also showed low antiproliferative activity which was similar to or less than that observed with DFO, which is important in terms of their potential use as agents to treat Fe-overload disease.

Surface-functionalized polymer nanoparticles for selective sequestering of heavy metals

Xanthate-mediated (reversible addition-fragmentation chain transfer) emulsion polymerization has been used to create novel polystyrene nanoparticles with functionalized surfaces (see Figure) for the selective sequestering of heavy metals from water below ppm levels. These nanoparticles show a high degree of selectivity for Hg-II over Co-II. This technology has potential for the selective remediation of heavy metals from the human blood system.

Nickel complexes with tris(2-aminoethyl)amine (tren): [Ni-3(tren)(4)(H2O)(2)][Cr(ox)(3)](2)center dot 6H(2)O (ox = oxalate), {[Ni-2(tren)(3)][ClO4](4)center dot H2O}(n), and [Ni-2(tren)(2)(aepd)][ClO4](4)center dot 2H(2)O (aepd = N-(2-aminoethyl)pyrrolidi

Reaction of K-3[Cr(ox)(3)] (ox = oxalate) with nickel(II) and tris(2-aminoethyl)amine (tren) in aqueous solution resulted in isolation of the bimetallic assembly [Ni-3(tren)(4)(H2O)(2)][Cr(ox)(3)](2). 6H(2)O. The polymeric complex {[Ni-2(tren)(3)][ClO4](4). H2O}(n) has been prepared by reaction of nickel(II) perchlorate and tren in aqueous solution. From the same reaction mixture the complex [Ni-2(tren)(2)(aepd)][ClO4](4). 2H(2)O (aepd = N-(2-aminoethyl)pyrrolidine-3,4-diamine), in which a bridging tren ligand contains a carbon-carbon bond between two arms forming a substituted pyrrolidine, has been isolated. The complexes have been characterized by X-ray crystallography. The magnetic susceptibility (300-4.2 K) and magnetization data (2, 4 K, H = 0-5 T) for {[Ni-2(tren)(3)][ClO4](4). H2O}(n) (300 K , 4.23 mu(B)) exhibit evidence of weak antiferromagnetic coupling and zero field splitting (2J = -1.8 cm(-1); \ D\ = 2 cm(-1)) at low temperature. For [Ni-3(tren)(4)(H2O)(2)][Cr(ox)(3)](2). 6H(2)O the susceptibility data at 300 K are indicative of uncoupled nickel(II) and chromium(III) sites with zero-field splitting and intramolecular antiferromagnetic coupling predicted at low temperature.

Complexes pinceurs de cobalt et de nickel : synthèse, caratérisation, réactivité

Plusieurs nouveaux complexes pinceurs de cobalt et de nickel ont été préparés avec le ligand pinceur de type POCOP : 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4. Dans le cas du cobalt, une nouvelle voie de synthèse a été développée. Contrairement au cas du nickel, il s’agit ici de cobalt au degré d’oxydation +III. Les composés obtenus sont paramagnétiques. En outre, le dérivé bromé est instable à la lumière et se décompose en perdant un brome pour former le complexe pinceur de Co(II). La réactivité de ces complexes a été étudiée. Pour ce qui est du nickel, la catalyse de l’hydroamination a été élargie aux dérivés de l’acrylonitrile et aux amines aromatiques. En outre, la réaction d’hydroaryloxylation a été étudiée dans les mêmes conditions. Enfin, avec le 4-cyanostyrène et le cinnamonitrile, la formation d’amidines a été observée. Un complexe pinceur portant cette amidine a été isolé. Enfin, le cation réagit avec des anions fortement coordonnants tels le cyanure ou l’isocyanate. En outre, l’anion triflate peut être déplacé par l’eau, l’acrylonitrile et ses dérivés. Enfin, une réactivité particulière a été observée avec la morpholine, l’acétone et un mélange 1:1 aniline/triéthylamine.

Complexes pinceurs de type diphosphinito (POCOP) de Ni(II) / Ni(III)

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Effect of the competition of Cu(II) and Ni(II) on the kinetic and thermodynamic stabilities of Cr(III)-organic ligand complexes using competitive ligand exchange (EDTA)

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Electropolymerization using binuclear nickel(II) Schiff base complexes bearing N4O4 donors as supramolecular building blocks

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Complexes cationiques POCOP de nickel : synthèse, caractérisation, réactivité et étude catalytique

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique.

Complexes cationiques POCOP de nickel : synthèse, caractérisation, réactivité et étude catalytique

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique.

Electrochemistry of macrocyclic cobalt(III/II) hexaamines: Electrocatalytic hydrogen evolution in aqueous solution

The macrocyclic cobalt hexaamines [Co(trans-diammac)](3+) and [Co(cis-diammac)](3+) (diammac = 6,13-dimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-6,13-diamine) are capable of reducing the overpotential for hydrogen evolution on a mercury cathode in aqueous solution. Protons are reduced in a catalytic process involving reoxidation of the Co-II species to its parent Co-III complex. The cycle is robust at neutral pH with no decomposition of catalyst. The stability of the [Co(trans-diammac)](2+) and [Co(cis-diammac)](2+) complexes depends on the pH of the solution and the coordinating properties of the supporting electrolyte. Electrochemical studies indicate that the adsorbed Co-II complex on the surface of mercury is the active catalyst for the reduction of protons to dihydrogen.