Continuous Counter-current Solvent Extraction of Magnesium and Calcium from Lithium-rich Brine

Solvent extraction of calcium and magnesium impurities from a lithium-rich brine (Ca ~ 2,000 ppm, Mg ~ 50 ppm, Li ~ 30,000 ppm) was investigated using a continuous counter-current solvent extraction mixer-settler set-up. The literature review includes a general review about resources, demands and production methods of Li followed by basics of solvent extraction. Experimental section includes batch experiments for investigation of pH isotherms of three extractants; D2EHPA, Versatic 10 and LIX 984 with concentrations of 0.52, 0.53 and 0.50 M in kerosene respectively. Based on pH isotherms LIX 984 showed no affinity for solvent extraction of Mg and Ca at pH ≤ 8 while D2EHPA and Versatic 10 were effective in extraction of Ca and Mg. Based on constructed pH isotherms, loading isotherms of D2EHPA (at pH 3.5 and 3.9) and Versatic 10 (at pH 7 and 8) were further investigated. Furthermore based on McCabe-Thiele method, two extraction stages and one stripping stage (using HCl acid with concentration of 2 M for Versatic 10 and 3 M for D2EHPA) was practiced in continuous runs. Merits of Versatic 10 in comparison to D2EHPA are higher selectivity for Ca and Mg, faster phase disengagement, no detrimental change in viscosity due to shear amount of metal extraction and lower acidity in stripping. On the other hand D2EHPA has less aqueous solubility and is capable of removing Mg and Ca simultaneously even at higher Ca loading (A/O in continuous runs > 1). In general, shorter residence time (~ 2 min), lower temperature (~23 °C), lower pH values (6.5-7.0 for Versatic 10 and 3.5-3.7 for D2EHPA) and a moderately low A/O value (< 1:1) would cause removal of 100% of Ca and nearly 100% of Mg while keeping Li loss less than 4%, much lower than the conventional precipitation in which 20% of Li is lost.

Production of magnesium carbonates from serpentinites for CO2 mineral sequestration : optimisation towards industrial application

Global warming is one of the most alarming problems of this century. Initial scepticism concerning its validity is currently dwarfed by the intensification of extreme weather events whilst the gradual arising level of anthropogenic CO2 is pointed out as its main driver. Most of the greenhouse gas (GHG) emissions come from large point sources (heat and power production and industrial processes) and the continued use of fossil fuels requires quick and effective measures to meet the world’s energy demand whilst (at least) stabilizing CO2 atmospheric levels. The framework known as Carbon Capture and Storage (CCS) – or Carbon Capture Utilization and Storage (CCUS) – comprises a portfolio of technologies applicable to large‐scale GHG sources for preventing CO2 from entering the atmosphere. Amongst them, CO2 capture and mineralisation (CCM) presents the highest potential for CO2 sequestration as the predicted carbon storage capacity (as mineral carbonates) far exceeds the estimated levels of the worldwide identified fossil fuel reserves. The work presented in this thesis aims at taking a step forward to the deployment of an energy/cost effective process for simultaneous capture and storage of CO2 in the form of thermodynamically stable and environmentally friendly solid carbonates. R&D work on the process considered here began in 2007 at Åbo Akademi University in Finland. It involves the processing of magnesium silicate minerals with recyclable ammonium salts for extraction of magnesium at ambient pressure and 400‐440⁰C, followed by aqueous precipitation of magnesium in the form of hydroxide, Mg(OH)2, and finally Mg(OH)2 carbonation in a pressurised fluidized bed reactor at ~510⁰C and ~20 bar PCO2 to produce high purity MgCO3. Rock material taken from the Hitura nickel mine, Finland, and serpentinite collected from Bragança, Portugal, were tested for magnesium extraction with both ammonium sulphate and bisulphate (AS and ABS) for determination of optimal operation parameters, primarily: reaction time, reactor type and presence of moisture. Typical efficiencies range from 50 to 80% of magnesium extraction at 350‐450⁰C. In general ABS performs better than AS showing comparable efficiencies at lower temperature and reaction times. The best experimental results so far obtained include 80% magnesium extraction with ABS at 450⁰C in a laboratory scale rotary kiln and 70% Mg(OH)2 carbonation in the PFB at 500⁰C, 20 bar CO2 pressure for 15 minutes. The extraction reaction with ammonium salts is not at all selective towards magnesium. Other elements like iron, nickel, chromium, copper, etc., are also co‐extracted. Their separation, recovery and valorisation are addressed as well and found to be of great importance. The assessment of the exergetic performance of the process was carried out using Aspen Plus® software and pinch analysis technology. The choice of fluxing agent and its recovery method have a decisive sway in the performance of the process: AS is recovered by crystallisation and in general the whole process requires more exergy (2.48–5.09 GJ/tCO2sequestered) than ABS (2.48–4.47 GJ/tCO2sequestered) when ABS is recovered by thermal decomposition. However, the corrosive nature of molten ABS and operational problems inherent to thermal regeneration of ABS prohibit this route. Regeneration of ABS through addition of H2SO4 to AS (followed by crystallisation) results in an overall negative exergy balance (mainly at the expense of low grade heat) but will flood the system with sulphates. Although the ÅA route is still energy intensive, its performance is comparable to conventional CO2 capture methods using alkanolamine solvents. An energy‐neutral process is dependent on the availability and quality of nearby waste heat and economic viability might be achieved with: magnesium extraction and carbonation levels ≥ 90%, the processing of CO2‐containing flue gases (eliminating the expensive capture step) and production of marketable products.

Registre F de Philippe Auguste. Écrit vers 1247, avec additions.

Entré à la Bibliothèque du roi en 1732 parmi les mss. de Jean-Baptiste Colbert; cf. Delisle, Cab. des mss., I, 439-547; Omont, Concordances des mss. latins, 48-77; — décrit dans le catalogue de la bibliothèque des Carmes de Clermont "[G] Vol. in quo est registrum Philippi regis Francorum. Literae aliquorum pontificum ad reges Francorum. Chartae abbatiarum et aliarum ecclesiarum de feudis"; cf. Delisle, Cab. des mss, I, 476 et 480-482; Montfaucon, Bibl. bibl., II, col. 1278 et ss.

Formulaire manuel à l'usage d'un officier des Monnaies, probablement d'un essayeur général, du règne de François I, écrit en 1529, avec additions jusqu'en 1577.

Contient : Comptes faits pour le paiement des gages ; Renseignements sur le calendrier et spécialement la date de Pâques ; Évaluation du marc d'argent, et renseignements sur la fabrication et les essais des gros testons et autres pièces ; « Ensuyvent les noms des monnoyes [ateliers monétaires] de ce royaulme, pays et seigneuries du roy de France » ; Renseignements sur l'organisation et le personnel des monnaies ; « Lettres de maistre de monnoye », acte de François premier, concernant la monnaie de La Rochelle, 1528 ; « Serment des maistres des monnoyes » ; Déclaration des généraux maîtres des monnaies sur le fait et gouvernement des monnaies, maîtres particuliers, gardes, essayeurs et autres officiers des monnaies, sur les changeurs, affineurs et orfèvres du royaume, vers 1423 [cf. ms. franç. 18500, f. 18] ; « Gros testons. Ce qui a esté de nouvel advisé en la Chambre des Monnoyes pour le bien et (de) la continuation de l'ouvraige de gros testons », décembre 1521 (f. 57) ; « C'est le pris que l'en a donné en or et en argent au marc et à la value des monnoyes du royaume de France, depuis l'an M IIIe et VI » jusqu'au 21 juillet 1519 [cf. ms. français 18500, f. 4] ; « Cy s'ensuivent les pris que l'on a donné au marc d'argent de Paris et les monnoyes blanches et noires faictes au royaulme de France, depuis... mil IIe IIIIxx XIII » jusqu'en 1418/9 ; « S'ensuit le pris que a valu le marc d'argent, selon la Chambre des Monnoyes estant à Bourges, depuis le vingt-septiesme jour d'avril, l'an mil quatre cens et dix-huit » jusqu'en 1436 ; Valeur de la « forte monnoye », et analyse de pièces concernant le cours et la fabrication des monnaies, 1422-1521 ; « Lettres d'atache des généraulx des monnoyes pour ung office de changeur donné par le Roy », 21 mai 1529 ; Tableaux des valeurs des divisions du marc d'or fin, règles pour savoir le poids et le titre du marc d'or, etc ; Addition de la même main que ce qui précède : « Lettres d'office d'essayeur », acte de François premier, 25 septembre 1529 ; Addition d'une autre main : Lettre de Charles VI, sur les ouvrages des orfèvres de Paris, et règlement sur le métier d'orfèvrerie, 11 juillet 1379 ; Additions d'une autre main : Recueil d'actes royaux, baux, ordonnances, etc., concernant les finances. Actes de Charles VII dauphin, 1419 (f. 138 v), — et de Charles VI, 1420-1421 (f. 145 et suiv.), — et analyses d'actes de Louis XII, 1513 (f. 176), — François premier, 1532-1540 (f. 168), et 1519-1543 (f. 176), — Henri II, 1549/1550 (f. 169 v et 178 v), — Charles IX, 1561-1573 (f. 170 et 179 v), — et Henri III, 1574-1577 (f. 174 et 182)

Registre des expéditions du roi HENRI III pour les années 1582 et 1583, avec des additions autographes d'un secrétaire d'État.

Contient : « Articles et responses pour ceulx de la religion pretendue reformée ». 1581 ; « Remonstrances très humbles faictes au roy, outre le contenu au cahier des plainctes, apporté par le Sr de Chassincourt ». 1581 ; Novembre 1582. Expéditions ; Résumé des réponses faites par le roi Henri III et son conseil aux articles d'un mémoire dressé par « Dulaurens », secrétaire de M. de Matignon, « mareschal de France », en exécution d'une instruction du 22 novembre 1582, concernant principalement la visite des corps armés et des lieux fortifiés du Quercy, du Rouergue et des lieux voisins. Autographe ; Acte de CHARLES IX, concernant le Sr Du Ferrier ; Expéditions du mois de décembre 1582 et des premiers jours de janvier 1583 ; « Extraict des coustumes et privileiges antiens des manans et habitans de la bastide neufve de Hastingues », confirmés par Charles VIII en 1484, par François Ier en 1538, par François II en 1560 ; Notes autographes d'expéditions faites le 5 janvier 1583 ; Acte de HENRI III, autorisant la vente d'un vaisseau à « don Anthonio, esleu roy de Portugal ». Paris, 12 janvier 1583 ; « Extraict des registres du conseil d'Estat », dans lequel on voit que « Françoys Bonne, Sr Desdiguières », est déclaré innocent des faits de conspiration imputés contre lui. Paris, janvier 1583 ; Expéditions de janvier 1583 ; Le roi HENRI III, à la recommandation de Benigne Le Ragois, notaire et secrétaire de son hôtel, légitime la naissance d'Antoine, fils naturel de Charles Madio, citoyen de Venise, et lui accorde le titre de chevalier. Sans date. En latin ; Expéditions. 2 août 1582-23 mars 1583 ; « Extraict des articles presentez au roy par les habitans de La Rochelle, responduz par S. M. « Paris, le 31 mars 1583 » ; Expéditions. Mars-novembre 1582 ; État des impositions payées en 1582 (?) par les généralités de Toulouse et de Montpellier, le Dauphiné, la Provence ; Expéditions. 17 janvier-2 février 1583 ; « Extraict des articles presentez au roy par les habitans du diocèse de Mande et pays de Gévaudan, responduz et signez par S. M., le IIe jour d'avril 1583, à Paris » ; Document concernant l'hérédité des offices, instituée par édit du roi HENRI III, « donné à S. Maur des Fossez, au moys de juing » 1586. Il y faut signaler (fol. 58-62) un rôle des états et offices que Sa Majesté veut et entend être rendus héréditaires, et (fol. 64) une liste des officiers de la suite de la cour du roi, « qui seront admonestez et excitez à entrer en l'heredité de leurs offices »