Uso da calibração multivariada para a predição de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel

O objetivo deste trabalho foi estabelecer um modelo empregando-se ferramentas de regressão multivariada para a previsão do teor em ésteres metílicos e, simultaneamente, de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel de soja. O modelo foi proposto a partir da correlação das propriedades de interesse com os espectros de reflectância total atenuada no infravermelho médio das misturas. Para a determinação dos teores de ésteres metílicos foi utilizada a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), podendo esta ser uma técnica alternativa aos método de referência que utilizam a cromatografia em fase gasosa (EN 14103 e EN 14105). As propriedades físico-químicas selecionadas foram índice de refração, massa específica e viscosidade. Para o estudo, foram preparadas 11 misturas com diferentes proporções de biodiesel de soja e de óleo de soja (0-100 % em massa de biodiesel de soja), em quintuplicata, totalizando 55 amostras. A região do infravermelho estudada foi a faixa de 3801 a 650 cm-1. Os espectros foram submetidos aos pré-tratamentos de correção de sinal multiplicativo (MSC) e, em seguida, à centralização na média (MC). As propriedades de interesse foram submetidas ao autoescalamento. Em seguida foi aplicada análise de componentes principais (PCA) com a finalidade de reduzir a dimensionalidade dos dados e detectar a presença de valores anômalos. Quando estes foram detectados, a amostra era descartada. Os dados originais foram submetidos ao algoritmo de Kennard-Stone dividindo-os em um conjunto de calibração, para a construção do modelo, e um conjunto de validação, para verificar a sua confiabilidade. Os resultados mostraram que o modelo proposto por PLS2 (Mínimos Quadrados Parciais) foi capaz de se ajustar bem os dados de índice de refração e de massa específica, podendo ser observado um comportamento aleatório dos erros, indicando a presença de homocedasticidade nos valores residuais, em outras palavras, o modelo construído apresentou uma capacidade de previsão para as propriedades de massa específica e índice de refração com 95% de confiança. A exatidão do modelo foi também avaliada através da estimativa dos parâmetros de regressão que são a inclinação e o intercepto pela Região Conjunta da Elipse de Confiança (EJCR). Os resultados confirmaram que o modelo MIR-PLS desenvolvido foi capaz de prever, simultaneamente, as propriedades índice de refração e massa específica. Para os teores de éteres metílicos determinados por HPLC, foi também desenvolvido um modelo MIR-PLS para correlacionar estes valores com os espectros de MIR, porém a qualidade do ajuste não foi tão boa. Apesar disso, foi possível mostrar que os dados podem ser modelados e correlacionados com os espectros de infravermelho utilizando calibração multivariada

Predição de proteína, matéria seca e fósforo em grãos de milho pela espectroscopia de reflectância no infravermelho próximo.

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de curvas de calibração por espectroscopia de reflectância no infravermelho próximo (NIRS) para os teores de matéria seca, proteína e fósforo em amostras de milho processado. Neste trabalho, foi utilizada a espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier aplicando a técnica de reflectância difusa, cujos dados espectrais foram correlacionados aos valores nutricionais do milho através do método de regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS) e diferentes pré-tratamentos matemáticos nos espectros. Para a construção de modelo de calibração, foram utilizados os dados de referência de análises químicas dos valores do teor de matéria seca, proteína bruta e fósforo (P) de 191 amostras de milho em grão de diferentes procedências e variedades. Destas amostras, 114 foram usadas para o modelo de calibração, 48 para validação. A espectroscopia de reflectância no infravermelho próximo, associada ao método de calibração multivariada (PLS), é uma técnica alternativa viável para a determinação do teor de proteína total e matéria seca em amostras de milho moído. As curvas ajustadas para proteína bruta, matéria seca e fósforo apresentaram performance adequada para utilização em amostras provenientes de ensaios de screening ou onde se tem grande número de repetições de amostras por tratamentos. Para utilização em determinações analíticas, como método de rotina laboratorial, os modelos de calibração devem ser aprimorados.

Metabonomic studies to assess beer quality and stability

The work reported in this thesis aimed at applying the methodology known as metabonomics to the detailed study of a particular type of beer and its quality control, with basis on the use of multivariate analysis (MVA) to extract meaningful information from given analytical data sets. In Chapter 1, a detailed description of beer is given considering the brewing process, main characteristics and typical composition of beer, beer stability and the commonly used analytical techniques for beer analysis. The fundamentals of the analytical methods employed here, namely nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gas-chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and mid-infrared (MIR) spectroscopy, together with the description of the metabonomics methodology are described shortly in Chapter 2. In Chapter 3, the application of high resolution NMR to characterize the chemical composition of a lager beer is described. The 1H NMR spectrum obtained by direct analysis of beer show a high degree of complexity, confirming the great potential of NMR spectroscopy for the detection of a wide variety of families of compounds, in a single run. Spectral assignment was carried out by 2D NMR, resulting in the identification of about 40 compounds, including alcohols, amino acids, organic acids, nucleosides and sugars. In a second part of Chapter 3, the compositional variability of beer was assessed. For that purpose, metabonomics was applied to 1H NMR data (NMR/MVA) to evaluate beer variability between beers from the same brand (lager), produced nationally but differing in brewing site and date of production. Differences between brewing sites and/or dates were observed, reflecting compositional differences related to particular processing steps, including mashing, fermentation and maturation. Chapter 4 describes the quantification of organic acids in beer by NMR, using different quantitative methods: direct integration of NMR signals (vs. internal reference or vs. an external electronic reference, ERETIC method) and by quantitative statistical methods (using the partial least squares (PLS) regression) were developed and compared. PLS1 regression models were built using different quantitative methods as reference: capillary electrophoresis with direct and indirect detection and enzymatic essays. It was found that NMR integration results generally agree with those obtained by the best performance PLS models, although some overestimation for malic and pyruvic acids and an apparent underestimation for citric acid were observed. Finally, Chapter 5 describes metabonomic studies performed to better understand the forced aging (18 days, at 45 ºC) beer process. The aging process of lager beer was followed by i) NMR, ii) GC-MS, and iii) MIR spectroscopy. MVA methods of each analytical data set revealed clear separation between different aging days for both NMR and GC-MS data, enabling the identification of compounds closely related with the aging process: 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), organic acids, γ-amino butyric acid (GABA), proline and the ratio linear/branched dextrins (NMR domain) and 5-HMF, furfural, diethyl succinate and phenylacetaldehyde (known aging markers) and, for the first time, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4(H)-pyran-4-one xii (DDMP) and maltoxazine (by GC-MS domain). For MIR/MVA, no aging trend could be measured, the results reflecting the need of further experimental optimizations. Data correlation between NMR and GC-MS data was performed by outer product analysis (OPA) and statistical heterospectroscopy (SHY) methodologies, enabling the identification of further compounds (11 compounds, 5 of each are still unassigned) highly related with the aging process. Data correlation between sensory characteristics and NMR and GC-MS was also assessed through PLS1 regression models using the sensory response as reference. The results obtained showed good relationships between analytical data response and sensory response, particularly for the aromatic region of the NMR spectra and for GC-MS data (r > 0.89). However, the prediction power of all built PLS1 regression models was relatively low, possibly reflecting the low number of samples/tasters employed, an aspect to improve in future studies.

Antioxidant and phenolic compounds in sweet potato peels and leaves: food applications and health benefits

Tese de doutoramento, Ciências Biotecnológicas (Biotecnologia Alimentar), Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2014

Ecologia alimentar, idade e crescimento, relações morfométricas e aspetos reprodutivos de Sardinella aurita (Valenciennes, 1847) e Sardinella maderensis Lowe (1838) na Costa Sul de Angola (Namibe)

Dissertação de Mestrado, Biologia Marinha, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2015

Los orígenes del método del mínimo cuadrado.

Resumen basado en el de la publicación

A influência do nível de serviço logístico na satisfação do cliente: um estudo em montadora do setor automobilístico

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Administração - Mestrado da Universidade Municipal de São Caetano do Sul.

Estrutura a termo da taxa de juros no Brasil e previsibilidade de ciclos econômicos

O objetivo deste trabalho é caracterizar a Curva de Juros Mensal para o Brasil através de três fatores, comparando dois tipos de métodos de estimação: Através da Representação em Espaço de Estado é possível estimá-lo por dois Métodos: Filtro de Kalman e Mínimos Quadrados em Dois Passos. Os fatores têm sua dinâmica representada por um Modelo Autorregressivo Vetorial, VAR(1), e para o segundo método de estimação, atribui-se uma estrutura para a Variância Condicional. Para a comparação dos métodos empregados, propõe-se uma forma alternativa de compará-los: através de Processos de Markov que possam modelar conjuntamente o Fator de Inclinação da Curva de Juros, obtido pelos métodos empregados neste trabalho, e uma váriavel proxy para Desempenho Econômico, fornecendo alguma medida de previsão para os Ciclos Econômicos.

Modelo de volatilidade estocástica com saltos aplicado a commodities agrícolas

Mensalmente são publicados relatórios pelo Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA) onde são divulgados dados de condições das safras, oferta e demanda globais, nível dos estoques, que servem como referência para todos os participantes do mercado de commodities agrícolas. Esse mercado apresenta uma volatilidade acentuada no período de divulgação dos relatórios. Um modelo de volatilidade estocástica com saltos é utilizado para a dinâmica de preços de milho e de soja. Não existe um modelo ‘ideal’ para tal fim, cada um dos existentes têm suas vantagens e desvantagens. O modelo escolhido foi o de Oztukel e Wilmott (1998), que é um modelo de volatilidade estocástica empírica, incrementado com saltos determinísticos. Empiricamente foi demonstrado que um modelo de volatilidade estocástica pode ser bem ajustado ao mercado de commodities, e o processo de jump-diffusion pode representar bem os saltos que o mercado apresenta durante a divulgação dos relatórios. As opções de commodities agrícolas que são negociadas em bolsa são do tipo americanas, então alguns métodos disponíveis poderiam ser utilizados para precificar opções seguindo a dinâmica do modelo proposto. Dado que o modelo escolhido é um modelo multi-fatores, então o método apropriado para a precificação é o proposto por Longstaff e Schwartz (2001) chamado de Monte Carlo por mínimos quadrados (LSM). As opções precificadas pelo modelo são utilizadas em uma estratégia de hedge de uma posição física de milho e de soja, e a eficiência dessa estratégia é comparada com estratégias utilizando-se instrumentos disponíveis no mercado.

Essays on Spatial Econometrics

Esta dissertação concentra-se nos processos estocásticos espaciais definidos em um reticulado, os chamados modelos do tipo Cliff & Ord. Minha contribuição nesta tese consiste em utilizar aproximações de Edgeworth e saddlepoint para investigar as propriedades em amostras finitas do teste para detectar a presença de dependência espacial em modelos SAR (autoregressivo espacial), e propor uma nova classe de modelos econométricos espaciais na qual os parâmetros que afetam a estrutura da média são distintos dos parâmetros presentes na estrutura da variância do processo. Isto permite uma interpretação mais clara dos parâmetros do modelo, além de generalizar uma proposta de taxonomia feita por Anselin (2003). Eu proponho um estimador para os parâmetros do modelo e derivo a distribuição assintótica do estimador. O modelo sugerido na dissertação fornece uma interpretação interessante ao modelo SARAR, bastante comum na literatura. A investigação das propriedades em amostras finitas dos testes expande com relação a literatura permitindo que a matriz de vizinhança do processo espacial seja uma função não-linear do parâmetro de dependência espacial. A utilização de aproximações ao invés de simulações (mais comum na literatura), permite uma maneira fácil de comparar as propriedades dos testes com diferentes matrizes de vizinhança e corrigir o tamanho ao comparar a potência dos testes. Eu obtenho teste invariante ótimo que é também localmente uniformemente mais potente (LUMPI). Construo o envelope de potência para o teste LUMPI e mostro que ele é virtualmente UMP, pois a potência do teste está muito próxima ao envelope (considerando as estruturas espaciais definidas na dissertação). Eu sugiro um procedimento prático para construir um teste que tem boa potência em uma gama de situações onde talvez o teste LUMPI não tenha boas propriedades. Eu concluo que a potência do teste aumenta com o tamanho da amostra e com o parâmetro de dependência espacial (o que está de acordo com a literatura). Entretanto, disputo a visão consensual que a potência do teste diminui a medida que a matriz de vizinhança fica mais densa. Isto reflete um erro de medida comum na literatura, pois a distância estatística entre a hipótese nula e a alternativa varia muito com a estrutura da matriz. Fazendo a correção, concluo que a potência do teste aumenta com a distância da alternativa à nula, como esperado.

Metodologia para re-sintonia de controladores PID industriais

The present work has as objective to present a method of project and implementation of controllers PID, based on industrial instrumentation. An automatic system of auto-tunning of controllers PID will be presented, for systems of first and second order. The software presented in this work is applied in controlled plants by PID controllers implemented in a CLP. Software is applied to make the auto-tunning of the parameters of controller PID of plants that need this tunning. Software presents two stages, the first one is the stage of identification of the system using the least square recursive algorithm and the second is the stage of project of the parameters of controller PID using the root locus algorithm. An important fact of this work is the use of industrial instrumentation for the accomplishment of the experiments. The experiments had been carried through in controlled real plants for controllers PID implemented in the CLP. Thus has not only one resulted obtained with theoreticians experiments made with computational programs, and yes resulted obtained of real systems. The experiments had shown good results gotten with developed software

Uma proposta de um controlador adaptativo por posicionamento de pólos e estrutura variável

There are two main approaches for using in adaptive controllers. One is the so-called model reference adaptive control (MRAC), and the other is the so-called adaptive pole placement control (APPC). In MRAC, a reference model is chosen to generate the desired trajectory that the plant output has to follow, and it can require cancellation of the plant zeros. Due to its flexibility in choosing the controller design methodology (state feedback, compensator design, linear quadratic, etc.) and the adaptive law (least squares, gradient, etc.), the APPC is the most general type of adaptive control. Traditionally, it has been developed in an indirect approach and, as an advantage, it may be applied to non-minimum phase plants, because do not involve plant zero-pole cancellations. The integration to variable structure systems allows to aggregate fast transient and robustness to parametric uncertainties and disturbances, as well. In this work, a variable structure adaptive pole placement control (VS-APPC) is proposed. Therefore, new switching laws are proposed, instead of using the traditional integral adaptive laws. Additionally, simulation results for an unstable first order system and simulation and practical results for a three-phase induction motor are shown

Modelagem linear e identificação do modelo dinâmico de um robô móvel com acionamento diferencial

This work presents a modelling and identification method for a wheeled mobile robot, including the actuator dynamics. Instead of the classic modelling approach, where the robot position coordinates (x,y) are utilized as state variables (resulting in a non linear model), the proposed discrete model is based on the travelled distance increment Delta_l. Thus, the resulting model is linear and time invariant and it can be identified through classical methods such as Recursive Least Mean Squares. This approach has a problem: Delta_l can not be directly measured. In this paper, this problem is solved using an estimate of Delta_l based on a second order polynomial approximation. Experimental data were colected and the proposed method was used to identify the model of a real robot

Modelagem e controle adaptativo de uma planta didática de nível com instrumentação industrial

The control, automation and optimization areas help to improve the processes used by industry. They contribute to a fast production line, improving the products quality and reducing the manufacturing costs. Didatic plants are good tools for research in these areas, providing a direct contact with some industrial equipaments. Given these capabilities, the main goal of this work is to model and control a didactic plant, which is a level and flow process control system with an industrial instrumentation. With a model it is possible to build a simulator for the plant that allows studies about its behaviour, without any of the real processes operational costs, like experiments with controllers. They can be tested several times before its application in a real process. Among the several types of controllers, it was used adaptive controllers, mainly the Direct Self-Tuning Regulators (DSTR) with Integral Action and the Gain Scheduling (GS). The DSTR was based on Pole-Placement design and use the Recursive Least Square to calculate the controller parameters. The characteristics of an adaptive system was very worth to guarantee a good performance when the controller was applied to the plant

Avaliacao de dados de secagem de suspensoes de polpas de frutas em leito de jorro com alimentacao intermitente

The objective of this work was the development and improvement of the mathematical models based on mass and heat balances, representing the drying transient process fruit pulp in spouted bed dryer with intermittent feeding. Mass and energy balance for drying, represented by a system of differential equations, were developed in Fortran language and adapted to the condition of intermittent feeding and mass accumulation. Were used the DASSL routine (Differential Algebraic System Solver) for solving the differential equation system and used a heuristic optimization algorithm in parameter estimation, the Particle Swarm algorithm. From the experimental data food drying, the differential models were used to determine the quantity of water and the drying air temperature at the exit of a spouted bed and accumulated mass of powder in the dryer. The models were validated using the experimental data of drying whose operating conditions, air temperature, flow rate and time intermittency, varied within the limits studied. In reviewing the results predicted, it was found that these models represent the experimental data of the kinetics of production and accumulation of powder and humidity and air temperature at the outlet of the dryer