Hexanuclear and undecanuclear iron(III) carboxylates as catalyst precursors for cyclohexane oxidation

Two multinuclear complexes [Fe-6(mu(3)-O)(2)(mu(4)-O-2)L-10(OAc)(2)(H2O)(2)]center dot 2.625Et(2)O center dot 2.375H(2)O (1) and [(Fe11Cl)-Cl-III-(mu(4)-O)(3)(mu(3)-O)(5)L-16(dmf)(2.5)(H2O)(0.5)]center dot Et2O center dot 1.25dmf center dot 3.8H(2)O (2), where HL = 3,4,5-trimethoxybenzoic acid and dmf = dimethylformamide, have been prepared from trinuclear iron(III) carboxylates via their structural rearrangement in dimethylformamide or diethyl ether-dimethylformamide 9:1, respectively, and slow vapor diffusion of diethyl ether into the reaction mixture. Both compounds have been characterized by X-ray diffraction, optical, Mossbauer spectroscopy, and magnetic measurements. Complex 1 possesses a hexanuclear ferric peroxido-dioxido {Fe-6(O-2)(O)(2)}(12+) core unit, which adopts a recliner conformation, while complex 2 contains an unprecedented {Fe11O8Cl}(16+) core, in which 9 ferric ions are six-coordinate and the remaining two are five-coordinate. Another structural feature of note of the undecanuclear core is the presence of a deformed cubane entity {Fe-4(mu(3)-O)(mu(4)-O)(3)}(4+). Both complexes act as catalyst precursors for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone with aqueous H2O2, in the presence of pyrazinecarboxylic acid. Remarkable TONs and TOFs (the latter mainly for 1) with concomitant quite good yields have been achieved under mild conditions. Moreover, 1 exhibits remarkably high activity in an exceptionally short reaction time (45 min), being unprecedented for any metal catalyzed alkane oxidation by H2O2. The catalytic reactions proceed via Fenton type chemistry.

As simetrias na tecelagem (parte III)

Ao retomar o tema do último artigo, lanço novamente ao leitor o desafio de se tornar num detetive à descoberta de simetrias nas peças de tecelagem da autoria de Joana Dias. (...) Encontramos frisos em todos os exemplos selecionados. Os frisos são figuras que apresentam simetrias de translação numa única direção. Isto significa que estamos na presença de um friso sempre que é possível identificar um motivo que se repete sucessivamente ao longo de uma faixa, estando as cópias do motivo igualmente espaçadas. A classificação do friso baseia-se na forma como esse motivo se repete, ou seja, na identificação de outras simetrias que o friso possa apresentar. (...) Vejamos o primeiro exemplo (figura 1): "Esta mala é uma peça recente trabalhada em fio de algodão e retalhos de tecido de algodão. Cada mala corresponde seguramente a mais de oito horas de trabalho. Aprendi em S. Jorge um ditado popular muito interessante: À casa da tecedeira sempre lhe faltou telha!" Ao analisar em pormenor uma das suas faixas (figura 2), o friso em causa apresenta simetrias de reflexão em espelho (tem um eixo de simetria horizontal, que coincide com a reta a amarelo; e, supondo que o motivo se repete indefinidamente para a esquerda e para a direita, um número infinito de eixos de simetria verticais). Se o leitor colocar um espelho perpendicular à página do jornal, de modo a que a borda do espelho assente na reta a amarelo (reta horizontal que divide o friso ao meio), verá que cada lado da imagem é, de facto, um reflexo do outro. O mesmo exercício pode ser feito assentando o espelho nos eixos de simetria verticais do friso. Este exemplo também apresenta simetrias de meia-volta: se virarmos o friso "de pernas ao ar", a sua configuração não se altera. (...)

Acompanhamento da III fase do aterro sanitário da Meia Serra

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil na Área de Especialização de Hidráulica

Projecto de saneamento do sub-sistema da Ericeira: interceptor, emissários e sistemas elevatórios: fase III: emissário da Quinta das Pedras, Fonte Boa dos Nabos, interceptor do Outeirinho e desactivação da estação elevatória EE10

Relatório de Estágio para obtenção do grau de Mestre em Engenharia na Área de Especialização em Edificações

O impacto da implementação do Basel III no capital dos bancos portugueses

Este trabalho é uma análise dos efeitos da implementação das últimas recomendações do Basel Committee on Banking Supervision (BCBS) também conhecidas como o Basel III de 2010 que deverão ser faseadamente implementadas desde 1 de Janeiro de 2013 até 1 de Janeiro de 2019, no capital próprio dos bancos Portugueses. Neste trabalho assume-se que os ativos pesados pelo risco de 2012 mantêm-se constantes e o capital terá de ser aumentado segundo as recomendações ano após ano até ao fim de 2018. Com esta análise, pretende-se entender o nível de robustez do capital próprio dos bancos Portugueses e se os mesmos têm capital e reservas suficientes para satisfazer as recomendações de capital mínimo sugeridas pelo BCBS ou caso contrário, se necessitarão de novas injeções de capital ou terão de reduzir a sua atividade económica. O Basel III ainda não foi implementado em Portugal, pois a União Europeia está no processo de desenvolvimento e implementação do Credit Requirement Directive IV (CRD IV) que é uma recomendação que todos os bancos centrais dos países da zona Euro deverão impor aos respetivos bancos. Esta diretiva da União Europeia é baseada totalmente nas recomendações do Basel III e deverá ser implementada em 2014 ou nos anos seguintes. Até agora, os bancos Portugueses seguem um sistema com base no aviso 6/2010 do Banco de Portugal que recomenda o cálculo dos rácios core tier 1, tier 1 e tier 2 usando o método notações internas (IRB) de avaliação da exposição do banco aos riscos de crédito, operacional, etc. e onde os ativos ponderados pelo risco são calculados como 12,5 vezes o valor dos requisitos totais de fundos calculados pelo banco. Este método é baseado nas recomendações do Basel II que serão substituídas pelo Basel III. Dado que um dos principais motivos para a crise económica e financeira que assolou o mundo em 2007 foi a acumulação de alavancagem excessiva e gradual erosão da qualidade da base do capital próprio dos bancos, é importante analisar a posição dos bancos Portugueses, que embora não sejam muito grandes a nível global, controlam a economia do país. Espera-se que com a implementação das recomendações do Basel III não haja no futuro uma repetição dos choques sistémicos de 2007. Os resultados deste estudo usando o método padrão recomendado pelo BCBS mostram que de catorze bancos Portugueses incluídos neste estudo, apenas seis (BES, Montepio, Finantia, BIG, Invest e BIC) conseguem enquadrar nas recomendações mínimas do Basel III até 1-1- 2019 e alguns outros estão marginalmente abaixo dos rácios mínimos (CGD, Itaú e Crédito Agrícola).

Epigenetic and transcriptional signatures of stable versus plastic differentiation of proinflammatory gd T cell subsets

Two distinct subsets of γδ T cells that produce interleukin 17 (IL-17) (CD27(-) γδ T cells) or interferon-γ (IFN-γ) (CD27(+) γδ T cells) develop in the mouse thymus, but the molecular determinants of their functional potential in the periphery remain unknown. Here we conducted a genome-wide characterization of the methylation patterns of histone H3, along with analysis of mRNA encoding transcription factors, to identify the regulatory networks of peripheral IFN-γ-producing or IL-17-producing γδ T cell subsets in vivo. We found that CD27(+) γδ T cells were committed to the expression of Ifng but not Il17, whereas CD27(-) γδ T cells displayed permissive chromatin configurations at loci encoding both cytokines and their regulatory transcription factors and differentiated into cells that produced both IL-17 and IFN-γ in a tumor microenvironment.

Voltammetric oxidation of drugs of abuse III. Heroin and metabolites

The oxidative behavior of heroin in aqueous solution is reported. In order to identify its oxidation peaks, several metabolites, 6-monoacetylmorphine, 3-monoacetylmorphine and norheroin, were synthesized and their electrochemical behavior studied using differential pulse voltammetry. The anodic waves observed for heroin correspond to the oxidation of the tertiary amine group and its follow-up product (secondary amine), and to the oxidation of the phenolic group obtained from hydrolysis, at alkaline pHs, of the 3-acetyl group. The results enabled a new oxidative mechanism for heroin to be proposed in which a secondary amine, norheroin, and an aldehyde are obtained. The voltammetric behavior of 6-monoacetylmorphine and morphine was found to be similar demonstrating that the presence of an acetyl substituent on the 6-hydroxy group does not have a relevant influence on the peak potential of the wave resulting from oxidation of the 3-phenolic group.

Contributions à la Paléontologie du Miocène moyen continental du Bassin du Tage. III - Mammifères - Póvoa de Santarém, Pêro Filho et Chões (Secorio). Conclusions générales

This study on middle Miocene mammalian faunas from Tagus'basin deals particularly with some small mammals hitherto undescribed from Portugal, including a new Glirid (Paraglirulus scalabicensis nov. sp.); it allows an accurate datation by biostratigraphical standards, Megacricetodon crusafonti, Fahlbuschia darocensis, Cricetodon jotae being characteristic of mammalian MN6 unit, thus their age is nearly that of Sansan and Manchones (however the presence of Peridyromys hamadryas and Lagopsis verus do suggest, amidst this biozone, a somewhat later age than Sansan's); it contributes with indirect correlation data with marine formations, as underlying oyster-bearing beds most probably are in correspondance to the apogee of the same transgression that deposed near Lisbon ”schlier" facies from VI-a division (Serravalian, Blow's zones 10-13, Globorotalia meyeri zone); the diversity of mammalian assemblages is surely related to an environement with varied biotopes, whose characterisation becomes easier if account is taken of the preceding papers on mollusks (G. Truc) and Cyprinid fishes (J. Gaudant), and also according to some unpublished paleobotanical data (J. Pais). A table with a synthesis of all paleontological data so far known is presented.

Halogen-bonded tris (2,4-Bis(trichloromethyl)-1,3,5,triazapentadienato)-M(III) [M = Mn, Fe, Co] complexes and their catalytic activity in the peroxidative oxidation of 1-phenylethanol to acetophenone

One-pot template condensation of CCl3C=N with ammonia on a metal source [MnCl2 center dot 4H(2)O, FeCl3 center dot 6H(2)O or Co(CH3COO)(2)center dot 4H(2)O] in DMSO led to the formation of tris(2,4-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazapentadienato)-M(III) complexes, [M(NH=C(CCl3)NC(CCl3)=-NH}(3)]center dot n(CH3)(2)SO [M = Mn, n = 1 (1); M = Fe, n = 2 (2); M = Co, n = 2 (3)1, which were characterized using elemental analysis, and IR, ESI-MS and single-crystal X-ray analysis. The role of inter- and intramolecular non-covalent halogen and hydrogen bonds in the synthesis of 1-3 is discussed. It is shown that the crystal ionic radii of the metal ions [68.5 (Co) < 69 (Fe) < 72 (Mn), pm] are related to the corresponding Cl center dot center dot center dot Cl distances [3.178 (3) > 3.155 (2) > 3.133 (1) Al. Compounds 1-3 and the related di(triazapentadienato)-Cu(v) complex [Cu(NH=C(CCl3)NC(CCl3)=NH}2]center dot 2(CH3)(2)SO (4) act as catalyst precursors for the additive-free microwave (MW) assisted homogeneous oxidation of 1-phenylethanol with tert-butylhydroperoxide (TBHP), leading to the formation of acetophenone with yields up to 99% and TONs up to 5.0 x 10(3) after 1 h of low power (10 W) MW irradiation.

Mode III interlaminar fracture of carbon/epoxy laminates using the edge crack torsion (ECT) test

The mode III interlaminar fracture of carbon/epoxy laminates was evaluated with the edge crack torsion (ECT) test. Three-dimensional finite element analyses were performed in order to select two specimen geometries and an experimental data reduction scheme. Test results showed considerable non-linearity before the maximum load point and a significant R-curve effect. These features prevented an accurate definition of the initiation point. Nevertheless, analyses of non-linearity zones showed two likely initiation points corresponding to GIIIc values between 850 and 1100 J/m2 for both specimen geometries. Although any of these values is realistic, the range is too broad, thus showing the limitations of the ECT test and the need for further research.

Dynamics of transmission of Trypanosoma cruzi in a rural area of Argentina: III. Persistence of T. cruzi parasitemia among canine reservoirs in a two-year follow-up

A new cross-sectional survey of household- associated mongrel dogs as well as follow-up of previously parasitemic individuals was carried out in 1984 toy means of xenodiagnosis and serologic techniques to get a deeper insight into the relationship of T. cruzi parasitemia and age among canine hosts in a rural area of Argentina. Persistence of detectable parasitemia was age-independent, or at most, loosely related to age, confirming the pattern observed in 1982. Similarly no significant age-decreasing effect was recorded among seropositive dogs in: a) the probability of detecting parasites in a 2-year follow-up; b) their intensity of infectiousness (=infective force) for T. infestans 3rd-4th instar nymphs, as measured by the percentage of infected bugs observed in each dog xenodiagnosis. Moreover, not only was the infective force of seropositive dogs for bugs approximately constant through lifetime, but it was significantly higher than the one recorded for children in the present survey, and for human people by other researchers. Therefore, and since T. infestans field populations show high feeding frequencies on dogs, the latter are expected to make the greatest contribution to the pool of infected vectors in the rural household of Argentina. This characteristic should be sufficient to involve canine reservoirs definitely as a risk factor for human people residing in the same house. The increased severity of parasitemia observed among dogs in this survey may be related to the acute undernutrition characteristic of canine populations of poor rural areas in our country, which is expected to affect the ability of the host to manage the infection.

Utilização de imagem LISS III para análise de espaços verdes em Lisboa

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Sistemas de Informação Geográfica

Indicadores das condições nutricionais na região do Polonoroeste: III. Estudo clínico nutricional

O estudo do exame clínico-nutricional é parte do Inquérito Nutricional, realizado no "Diagnóstico em Saúde do Polonoroeste-MT em 1983". No intuito de reconhecer a situação nutricional da população da região em estudo, o grupo do Inquérito Nutricional procedeu ao estudo do Consumo Alimentar das famílias, ao estudo dos dados antropométricos e de sinais clínico-nutricionais de crianças na faixa etária de 3 a 72 meses. Foram examinadas 585 crianças da amostra como proposta por SANCHES & CARVALHEIRO7 adaptado por MEIRELLES e SANCHES. O exame clínico-nutricional foi realizado segundo a metodologia recomendada por JELLIFFE4. Foram encontrados sinais clínicos sugestivos de carência nutricional em 6,6% das crianças; sinais de anemia em 9,7% e de bócio em 2,7%. Não foi possível definir com precisão outros quadros carenciais.

Leishmaniose cutânea experimental. III- Aspectos histopatológicos do comportamento evolutivo da lesão cutânea produzida em Cebus apella (Primates: Cebidae) por Leishmania (Viannia) lainsoni, L. (V.) braziliensis e L. (Leishmania) amazonensis

Estudaram-se os aspectos histopatológicos relativos à evolução da infecção experimental produzida em Cebus apella (Primates: Cebidae) por Leishmania (V.) lainsoni, L. (V.) braziliensis e L. (L.) amazonensis. O exame microscópico de biópsias seqüênciais, obtidas dos animais a intervalos definidos de tempo (a primeira, às 48 ou 72 horas após a inoculação, e as seguintes, a cada 30 dias), mostrou que o desenvolvimento das lesões, independentemente da espécie de Leishmania inoculada, passa por uma seqüência de etapas a nível tecidual - 1) infiltrado inespecífico crônico; 2) nódulo macrofágico (com numerosos parasitas); 3) necrose das células parasitadas; 4) granuloma epitelióide; 5) absorção da área necrosada (às vezes formando granuloma de corpo estranho); 6) infiltrado inespecífico crônico residual); e 7) cicatrização - que representaria a formação e a resolução das lesões. Discutiram-se também os prováveis mecanismos imunopatológicos que determinam esta seqüência de eventos e sua possível semelhança com a evolução das lesões na leishmaniose tegumentar humana.

Contributions to the Eocene palaeontology and stratigraphy of Beira Alta, Portugal III - Eocene plant remains from Naia and Sobreda (Beira Alta, Portugal)

The result of research conducted in trunk fragments from the Coja Arkoses Formation at Naia and Sobreda is reported. It is also reported the palynological study of the lutaceous black level surrounding the Naia trunk. Comparisons with trunks from Nave de Haver are established. Comments on palaeoecology and palaeoclimatology are presented.