Molecular orbital theory calculations of the H2O-carbon reaction

Carbon gasification with steam to produce H-2 and CO is an important reaction widely used in industry for hydrogen generation. Although the literature is vast, the. mechanism for the formation of H-2 is still unclear. In particular, little has, been done to investigate the potential of molecular orbital theory to distinguish different mechanism possibilities. In this work, we used molecular orbital theory to demonstrate a favorable energetic pathway where H2O is first physically adsorbed on the virgin graphite surface with negligible change in molecular structure. Chemisorption occurs via O approaching the carbon edge site with one H atom stretching away from the O in the transition state. This is followed by a local minimum. state in which the stretching H is further disconnected from the O atoms and the remaining OH group is still on the carbon edge site. The disconnected H then pivot around the OH group to bond with the H of the OH group and forms H-2. The O atom remaining on the carbon edge site is subsequently desorbed as CO. The reverse occurs when H-2 reacts with the surface oxygen to produce H2O.

Role of oxygen in the nitrous oxide/carbon reaction

An investigation of the role of oxygen in the nitrous oxide/carbon reaction was carried out on various carbon samples (both graphitic and nongraphitic) over a range of temperatures and partial pressures. Previous work reported that oxygen strongly inhibited the nitrous oxide/carbon reaction. Large ratios of O-2/N2O were used in all previous work. In this work, the O-2/N2O ratio was kept below 1, and we found that oxygen did not inhibit the rate of the C + N2O reaction. Instead, the rate of the reaction in the presence of oxygen was essentially that predicted by the two independent reactions, nitrous oxide/carbon and oxygen/carbon, occurring simultaneously. A simple theoretical explanation is given for the observations, both past and present, on the basis of competitive chemisorption of nitrous oxide and oxygen on active sites.

Activation energy distribution of thermal annealing of a bituminous coal

A bituminous coal was pyrolyzed in a nitrogen stream in an entrained flow reactor at various temperatures from 700 to 1475 degreesC. Char samples were collected at different positions along the reactor. Each collected sample was oxidized nonisothermally in a TGA for reactivity determination. The reactivity of the coal char was found to decrease rapidly with residence time until 0.5 s, after which it decreased only slightly. On the bases of the reactivity data at various temperatures, a new approach was utilized to obtaining the true activation energy distribution function for thermal annealing without the assumption of any distribution function form or a constant preexponential factor. It appears that the true activation energy distribution function consists of two separate parts corresponding to different temperature ranges, suggesting different mechanisms in different temperature ranges. Partially burnt coal chars were also collected along the reactor when the coal was oxidized in air at various temperatures from 700 to 1475 degreesC. The collected samples were analyzed for the residual carbon content and the specific reaction rate was estimated. The characteristic time of thermal deactivation was compared with that of oxidation under realistic conditions. The characteristic times were found to be close to each other, indicating the importance of thermal deactivation during combustion of the coal studied.

Gaseificação de resíduos: uma alternativa de gestão de resíduos sólidos urbanos na Região Autónoma dos Açores

Dissertação de Mestrado, Ambiente, Saúde e Segurança, 18 de Fevereiro de 2011, Universidade dos Açores.

Dimensionamento de um reactor de leito fluidizado para gasificação de biomassa

Na actualidade, quando se procura a diversificação energética, em especial de fontes renováveis, a gasificação surge como uma forma promissora de aproveitamento da biomassa, nomeadamente dos resíduos florestais, para a geração de energia eléctrica. Neste contexto, passou-se em revista as diversas formas de gasificação, a sua evolução histórica e os diversos tipos de reactores com as suas vantagens e desvantagens. De igual forma, foram analisadas as disponibilidades e características da biomassa no mundo e em Portugal, destacando-se as suas potencialidades e as dificuldades no seu aproveitamento. Fez-se o dimensionamento de um reactor-gasificador de leito fluidizado borbulhante à escala piloto, bem como dos equipamentos complementares, sistema de alimentação, ventilador, ciclone, filtro para o gás produzido e gerador eléctrico. As dimensões dum reactor para trabalhos laboratoriais foram determinadas por cálculo das condições hidrodinâmicas, que, também, permitiram calcular o caudal de ar a utilizar. Por balanços materiais, considerando-se uma composição experimental do gás de síntese citada na literatura, determinou-se uma possível composição da alimentação e um caudal de alimentação.

Waste recovery into activated carbon for water purification from heavy metals

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Química Pela Universidade Nova de Lisboa,Faculdade de Ciências e Tecn

Destruction of the tar present in syngas by combustion in porous media

The cleaning of syngas is one of the most important challenges in the development of technologies based on gasification of biomass. Tar is an undesired byproduct because, once condensed, it can cause fouling and plugging and damage the downstream equipment. Thermochemical methods for tar destruction, which include catalytic cracking and thermal cracking, are intrinsically attractive because they are energetically efficient and no movable parts are required nor byproducts are produced. The main difficulty with these methods is the tendency for tar to polymerize at high temperatures. An alternative to tar removal is the complete combustion of the syngas in a porous burner directly as it leaves the particle capture system. In this context, the main aim of this study is to evaluate the destruction of the tar present in the syngas from biomass gasification by combustion in porous media. A gas mixture was used to emulate the syngas, which included toluene as a tar surrogate. Initially, CHEMKIN was used to assess the potential of the proposed solution. The calculations revealed the complete destruction of the tar surrogate for a wide range of operating conditions and indicated that the most important reactions in the toluene conversion are C6H5CH3 + OH <-> C6H5CH2 + H2O, C6H5CH3 + OH <-> C6H4CH3 + H2O, and C6H5CH3 + O <-> OC6H4CH3 + H and that the formation of toluene can occur through C6H5CH2 + H <-> C6H5CH3. Subsequently, experimental tests were performed in a porous burner fired with pure methane and syngas for two equivalence ratios and three flow velocities. In these tests, the toluene concentration in the syngas varied from 50 to 200 g/Nm(3). In line with the CHEMKIN calculations, the results revealed that toluene was almost completely destroyed for all tested conditions and that the process did not affect the performance of the porous burner regarding the emissions of CO, hydrocarbons, and NOx.

Modelação numérica de uma caldeira doméstica a pellets

A biomassa é uma das fontes de energia renovável com maior potencial em Portugal, sendo a capacidade de produção de pellets de biomassa atualmente instalada superior a 1 milhão de toneladas/ano. Contudo, a maioria desta produção destina-se à exportação ou à utilização em centrais térmicas a biomassa, cujo crescimento tem sido significativo nos últimos anos, prevendo-se que a capacidade instalada em 2020 seja de aproximadamente 250 MW. O mercado português de caldeiras a pellets é bastante diversificado. O estudo que realizamos permitiu concluir que cerca de 90% das caldeiras existentes no mercado português têm potências inferiores a 60 kW, possuindo na sua maioria grelha fixa (81%), com sistema de ignição eléctrica (92%) e alimentação superior do biocombustível sólido (94%). O objetivo do presente trabalho foi o desenvolvimento de um modelo para simulação de uma caldeira a pellets de biomassa, que para além de permitir otimizar o projeto e operação deste tipo de equipamento, permitisse avaliar as inovações tecnológicas nesta área. Para tal recorreu-se o BiomassGasificationFoam, um código recentemente publicado, e escrito para utilização com o OpenFOAM, uma ferramenta computacional de acesso livre, que permite a simulação dos processos de pirólise, gasificação e combustão de biomassa. Este código, que foi inicialmente desenvolvido para descrever o processo de gasificação na análise termogravimétrica de biomassa, foi por nós adaptado para considerar as reações de combustão em fase gasosa dos gases libertados durante a pirólise da biomassa (recorrendo para tal ao solver reactingFoam), e ter a possibilidade de realizar a ignição da biomassa, o que foi conseguido através de uma adaptação do código de ignição do XiFoam. O esquema de ignição da biomassa não se revelou adequado, pois verificou-se que a combustão parava sempre que a ignição era inativada, independentemente do tempo que ela estivesse ativa. Como alternativa, usaram-se outros dois esquemas para a combustão da biomassa: uma corrente de ar quente, e uma resistência de aquecimento. Ambos os esquemas funcionaram, mas nunca foi possível fazer com que a combustão fosse autossustentável. A análise dos resultados obtidos permitiu concluir que a extensão das reações de pirólise e de gasificação, que são ambas endotérmicas, é muito pequena, pelo que a quantidade de gases libertados é igualmente muito pequena, não sendo suficiente para libertar a energia necessária à combustão completa da biomassa de uma maneira sustentável. Para tentar ultrapassar esta dificuldade foram testadas várias alternativas, , que incluíram o uso de diferentes composições de biomassa, diferentes cinéticas, calores de reação, parâmetros de transferência de calor, velocidades do ar de alimentação, esquemas de resolução numérica do sistema de equações diferenciais, e diferentes parâmetros dos esquemas de resolução utilizados. Todas estas tentativas se revelaram infrutíferas. Este estudo permitiu concluir que o solver BiomassGasificationFoam, que foi desenvolvido para descrever o processo de gasificação de biomassa em meio inerte, e em que a biomassa é aquecida através de calor fornecido pelas paredes do reator, aparentemente não é adequado à descrição do processo de combustão da biomassa, em que a combustão deve ser autossustentável, e em que as reações de combustão em fase gasosa são importantes. Assim, é necessário um estudo mais aprofundado que permita adaptar este código à simulação do processo de combustão de sólidos porosos em leito fixo.

A Study on Microstructure Characteristics of TEPs-modified Adhesives

Thermally expandable particles (TEPs) were developed by Dow Chemical Co in the early 1970´s [1] and were further developed by others [2, 3]. They are particles made up of a thermoplastic shell filled with liquid hydrocarbon. On heating them, two transformations will occur. One is the softening of shell material and the other is the gasification of the hydrocarbon liquid inside it. As a consequence, the shell will expand as the gas inside it will push the softened shell from inside out causing it to grow in size [4]. When fully expanded, the growth in volume of the particle can be from 50 to 100 times [3]. Owing to this unique behaviour, TEPs are used by the industry in a wide variety of applications mainly for weight reduction and appearance improvement for thermoplastics, inks, and coatings. In adhesive bonding, TEPs have been used for recycling purposes. Moreover, TEPs might be used to modify structural adhesives for other new purposes, such as: to increase the joint strength by creating an adhesive functionally modified along the overlap of the joint by gradual heating and/or to heal the adhesive in case of damage.

Influence of lime type and curing conditions on lime and lime-metakaolin mortars

Durability of Building Materials and Components (Vasco Peixoto de de Freitas, J.M.P.Q. Delgado, eds.), Building Pathology and Rehabilitation, vol. 3, VIII, 105-126. ISBN: 978-3-642-37474-6 (Print) 978-3-642-37475-3 (Online). Springer-Verlag Berlin Heidelberg. DOI: 10.1007/978-3-642-37475-3_5

Silica nanoparticles as dexamethasone delivery systems able to induce the osteogenic differentiation of human bone marrow-derived mesenchymal stem cells

Bioactive glasses, especially silica-based materials, are reported to pres- ent osteoconductive and osteoinductive properties, fundamental char- acteristics in bone regeneration [1,2]. Additionally, dexamethasone (Dex) is one of the bioactive agents able to induce the osteogenic differ- entiation of mesenchymal stem cells by increasing the alkaline phos- phatase activity, and the expression levels of Osteocalcin and Bone Sialoprotein [3]. Herein, we synthesised silica (SiO2) nanoparticles (that present inherent bioactivity and ability to act as a sustained drug delivery system), and coated their surface using poly-L-lysine (PLL) and hyaluronic acid (HA) using the layer-by-layer processing technique. Further on, we studied the influence of these new SiO2-polyelectrolyte coated nanoparticles as Dex sustained delivery systems. The SiO2 nanoparticles were loaded with Dex (SiO2-Dex) and coated with PLL and HA (SiO2-Dex-PLL-HA). Their Dex release profile was evaluated and a more sustained release was obtained with the SiO2-Dex-PLL-HA. All the particles were cultured with human bone marrow-derived mes- enchymal stem cells (hBMSCs) under osteogenic differentiation culture conditions. hBMSCs adhered, proliferated and differentiated towards the osteogenic lineage in the presence of SiO2 (DLS 174nm), SiO2-Dex (DLS 175nm) and SiO2-Dex-PLL-HA (DLS 679nm). The presence of these materials induced the overexpression of osteogenic transcripts, namely of Osteocalcin, Bone Sialoprotein and Runx2. Scanning Elec- tron Microscopy/Electron Dispersive Spectroscopy analysis demon- strated that hBMSCs synthesised calcium phosphates when cultured with SiO2-Dex and SiO2-Dex-PLL-HA nanoparticles. These results indi- cate the potential use of these SiO2-polyelectrolytes coated nanoparti- cles as dexamethasone delivery systems capable of promoting osteogenic differentiation of hBMSCs.

Untersuchungen zur Vergasung und Verbrennung von Kohlen und Biomassen unter Anwendung der Gaspotentiometrie mit Sauerstoff-Festelektrolyt-Sonden

Gasification, gaspotntiometry, macrokinetics

Evaluación de efectos de varios tipos de biochar en suelo y planta

El objetivo de este proyecto ha sido analizar los posibles efectos del biochar obtenido de restos de biomasa de resinosas, de caducifolios y de un lodo de depuradora por tres procedimientos de pirolisis (lenta, rápida y gasificación), sobre un suelo (Haploxerept típico) y una planta de interés agrícola (Hordeum vulgare). Adicionalmente, se han comparado los efectos del biochar con los producidos por la aplicación de los materiales originales, y la interacción del biochar sobre el fertilizante mineral incorporado al suelo. Por último, se ha completado el trabajo con la observación de la influencia del biochar en la formación de micorrizas. Para llevar a cabo este estudio se ha realizado un ensayo en invernadero y diferentes análisis en laboratorio que han permitido el estudio comparativo de la germinación y crecimiento de la cebada, y de diferentes parámetros fisicoquímicos del suelo que podrían explicar la respuesta de las plantas crecidas sobre los distintos tipos de biochar. A partir de la interpretación de los resultados se ha determinado que los diferentes tipos de biochar han provocado un mayor desarrollo de la cebada en comparación con la aplicación de sus respectivas materias primas, o bien se ha observado la desaparición de efectos inhibidores como en el caso de los lodos de depuradora. Por otro lado, ha destacado el biochar obtenido por pirólisis lenta del resto de los biochars puesto que se ha observado menor mineralización de su materia orgánica de los suelos y mayor eficiencia en el desarrollo de las plantas. Por último, el efecto de la enmienda orgánica en forma de biochar sobre el desarrollo de las plantas ha sido menor que el efecto provocado directamente por la fertilización mineral.

[Recueil].

Capitulare ecclesiasticum (1-7v). - Capitula legibus addenda (7v-14v). - Capitula per se scibenda (14v-16v). - Capitulare missorum (16v-20). "Domine Deus omnipotens propitius est omni peccatori..." [Ajout du Xe s.] (20v). - Collectio capitularium Ansegisi (21-40v). - Lex salica (41-83v). Les cahiers des ff. 1-20 et 41-83 faisaient partie du même ms. Ils ont été copiés durant le second quart ou vers le milieu du IXe s., et sont signés de QI à QVI, tandis que les ff. 21-40v ont été copiés plus tardivement, durant la seconde moitié du IXe s. ou la première moitié du Xe s. Les ff. 44-45 ont été rajoutés pour compléter une lacune du texte, mentionnée au f. 43v par une main du XIVe s.: "hic deficiunt II° folia". La portion manquante du texte a été recopiée par deux mains différentes, du XVIIe s. Les mss. lat. 18237 et 18238 ont été consultés par Etienne Baluze (1630-1718), bibliothécaire de Colbert et canoniste, pour son édition des Capitularia regum francorum."