Oxidation of 4-substituted TEMPO derivatives reveals modifications at the 1-and 4-positions

Potenital pathways for the deactivation of hindered amine light stabilisers (HALS) have been investigated by observing reactions of model compounds-based on 4-substituted derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO)-with hydroxyl radicals. In these reactions, dilute aqueous suspensions of photocatalytic nanoparticulate titanium dioxide were irradiated with UV light in the presence of water-soluble TEMPO derivatives. Electron spin resonance (ESR) and electrospray ionisation mass-spectrometry (ESI-MS) data were acquired to provide complementary structural elucidation of the odd-and even-electron products of these reactions and both techniques show evidence for the formation of 4-oxo-TEMPO (TEMPONE). TEMPONE formation from the 4-substituted TEMPO compounds is proposed to be initiated by hydrogen abstraction at the 4-position by hydroxyl radical. High-level ab initio calculations reveal a thermodynamic preference for abstraction of this hydrogen but computed activation barriers indicate that, although viable, it is less favoured than hydrogen abstraction from elsewhere on the TEMPO scaffold. If a radical is formed at the 4-position however, calculations elucidate two reaction pathways leading to TEMPONE following combination with either a second hydroxyl radical or dioxygen. An alternate mechanism for conversion of TEMPOL to TEMPONE via an alkoxyl radical intermediate is also considered and found to be competitive with the other pathways. ESI-MS analysis also shows an increased abundance of analogous 4-substituted piperidines during the course of irradiation, suggesting competitive modification at the 1-position to produce a secondary amine. This modification is confirmed by characteristic fragmentation patterns of the ionised piperidines obtained by tandem mass spectrometry. The conclusions describe how reaction at the 4-position could be responsible for the gradual depletion of HALS in pigmented surface coatings and secondly, that modification at nitrogen to form the corresponding secondary amine species may play a greater role in the stabilisation mechanisms of HALS than previously considered.

Not drowning, (hand)waving? Molecular phylogenetics, biogeography and evolutionary tempo of the ‘Gondwanan’ midge Stictocladius Edwards (Diptera: Chironomidae)

Many insect clades, especially within the Diptera (true flies), have been considered classically ‘Gondwanan’, with an inference that distributions derive from vicariance of the southern continents. Assessing the role that vicariance has played in the evolution of austral taxa requires testing the location and tempo of diversification and speciation against the well-established predictions of fragmentation of the ancient super-continent. Several early (anecdotal) hypotheses that current austral distributions originate from the breakup of Gondwana derive from studies of taxa within the family Chironomidae (non-biting midges). With the advent of molecular phylogenetics and biogeographic analytical software, these studies have been revisited and expanded to test such conclusions better. Here we studied the midge genus Stictocladius Edwards, from the subfamily Orthocladiinae, which contains austral-distributed clades that match vicariance-based expectations. We resolve several issues of systematic relationships among morphological species and reveal cryptic diversity within many taxa. Time-calibrated phylogenetic relationships among taxa accorded partially with the predicted tempo from geology. For these apparently vagile insects, vicariance-dated patterns persist for South America and Australia. However, as often found, divergence time estimates for New Zealand at c. 50 mya post-date separation of Zealandia from Antarctica and the remainder of Gondwana, but predate the proposed Oligocene ‘drowning’ of these islands. We detail other such ‘anomalous’ dates and suggest a single common explanation rather than stochastic processes. This could involve synchronous establishment following recovery from ‘drowning’ and/or deleteriously warming associated with the mid-Eocene climatic optimum (hence ‘waving’, which refers to cycles of drowning events) plus new availability of topography providing of cool running waters, or all these factors in combination. Alternatively a vicariance explanation remains available, given the uncertain duration of connectivity of Zealandia to Australia–Antarctic–South America via the Lord Howe and Norfolk ridges into the Eocene.

Cômputo do tempo de serviço voluntário para ingresso na universidade

Consultoria Legislativa - Área XVII - Segurança Pública e Defesa Nacional.

Estudo pormenorizado da situação dos secretários parlamentares contratados pelo regime da CLT com pelo menos cinco anos de tempo de serviço à data da promulgação da Constituição Federal de 1988, visando subsidiar decisão da administração superior da Casa sobre reivindicações de vínculo pelo RJU

Consultoria Legislativa - Área VIII - Administração Pública.

Diário da Constituinte [gravação de vídeo] : [programa n. 263]

A nova Constituição prevê artigo que preserva cidades e monumentos nacionais de valor artístico e histórico. José Arnaldo Amaral, prefeito de Olinda, solicita a criação de um fundo para a preservação dos sítios históricos. O Deputado Octávio Elísio (PMDB-MG) propõe emenda em que a preservação tenha o envolvimento da comunidade e da administração municipal. Manifesta-se ainda, pela punição daqueles que destroem o patrimônio público. O Deputado Jesualdo Cavalcanti (PFL-PI) propõe medidas que detenham a depredação de bens de valor histórico e cultural. A Comissão de Sistematização vota os Direitos Sociais, que formam o Capítulo II da Constituição e aprova: garantia de emprego, seguro desemprego, fundo de garantia por tempo de serviço, salário mínimo unificado e irredutibilidade de remuneração. Acontece a discussão sobre a jornada de trabalho ( inciso 11 do Artigo 6º ). Segundo o substitutivo de Bernardo Cabral, a duração do trabalho não será superior a 8 (oito) horas diárias. A emenda foi rejeitada. O Deputado Brandão Monteiro (PDT-RJ) comenta a rejeição da emenda. O Deputado Pimenta da Veiga (PMDB-MG) pede o entendimento entre os partidos. O Deputado Ademir Andrade (PMDB-PA) fala do desentendimento no PMDB. O Deputado Luiz Inácio Lula da Silva (PT-SP) acredita que a jornada de 40 (quarenta) horas semanais ainda poderá ser aprovada no plenário.

Dinâmica legislativa da apreciação dos vetos : tempo, visibilidade e incentivos eleitorais

Propõe conhecer a dinâmica legislativa da apreciação dos vetos presidenciais pelo Congresso Nacional, durante a 53ª legislatura, por meio de levantamento de bibliografia e de dados nos sites institucionais do Senado Federal e da Câmara dos Deputados. Dados sobre o quantitativo de vetos presidenciais apreciados na 53ª legislatura foram demonstrados em quadro, abordando o distanciamento temporal existente entre a aposição do veto e sua apreciação; dados sobre os momentos de aprovação do projeto e de apreciação do veto pela Casa iniciadora foram comparados por meio de quadros e gráficos ilustrativos; e uma análise das dificuldades que existem para se derrubar o veto foi apresentada. Conclui que o adiamento, por várias legislaturas, da realização de sessões conjuntas para apreciação dos vetos, bem como a manutenção de 100% dos vetos apreciados na 53ª Legislatura, deve-se à falta de interesse parlamentar em dar apoio a projetos de lei quando não há incentivos eleitorais.

Seniority e presidência : estudo sobre a relação entre o tempo de permanência nas comissões permanentes da CLDF e a ocupação do cargo de presidente

Analisa o tempo (contados em dias de trabalho) de permanência do parlamentar nas comissões permanentes da Câmara Legislativa do Distrito Federal, e a sua ocupação na presidência, fazendo assim, uma síntese histórica das referidas comissões.

Diário da Constituinte [gravação de vídeo] : [programa n. 114]

A Assembleia Nacional Constituinte (ANC) propõe ao idoso aposentadoria integral, com valor igual ao maior salário do último ano de trabalho. Arnaldo Faria de Sá (PTB-SP) concorda com a proposta. Eduardo Moreira (PMDB-SC) diz que o aposentado será lembrado nesta Constituição, de tal forma que mantenha seu poder aquisitivo. Com relação ao tempo de serviço necessário para a aposentadoria, não houve inovações. Geraldo Alckmin (PMDB-SP) diz que a Constituinte estabeleceu o Sistema Único de Previdência Social e o Sistema Único de Saúde, através do INAMPS, para fazer justiça ao trabalhador rural e fixar o homem no campo. Na sessão O Povo Pergunta, cidadão quer saber o que os constituintes vão fazer em relação a pobreza. Ruberval Piloto (PDS-SC) responde que, para sanar a pobreza, é necessário dar um salário mais justo para a parte menos assistida da população, garantir cidadania social (casa, terra e comida) e melhor distribuição de renda entre a União, Estados e Municípios. A Comissão de Sistematização realizou a primeira reunião para discutir o anteprojeto de Constituição. A ausência do Relator Bernardo Cabral (PMDB-AM) impediu a discussão do anteprojeto. José Genoíno (PT-SP) diz que é impossível discutir o anteprojeto sem o relatório. José Richa (PMDB-PR) relata que o anteprojeto está fora da realidade, como é o caso da estabilidade no emprego após 90 dias de trabalho. Vivaldo Barbosa (PDT-RJ) está preocupado com alguns temas, como a questão do direito de propriedade e da reforma agrária. Nelson Jobim (PMDB-RS) explica que o anteprojeto é uma síntese do que foi aprovado nas comissões e, neste momento, não é possível fazer alterações.

Diário da Constituinte [gravação de vídeo] : [programa n. 244A]

Começa a votação do Título II, que trata dos Direitos e Liberdades Fundamentais, na Comissão de Sistematização da Assembleia Nacional Constituinte (ANC). No primeiro capítulo, que trata dos direitos individuais e coletivos, estão alguns pontos importantes, como a livre manifestação do pensamento, o livre exercício dos cultos religiosos, o livre exercício de qualquer trabalho e a proibição de indulto, anistia e fiança para crimes como a tortura e o tráfico de drogas. Discussão, na votação, do artigo onde se afirma que todos são iguais perante a lei. O Deputado João Paulo (PT-MG) pediu destaque para emenda onde se afirmava que o primeiro direito do ser humano é o direito a vida. O Deputado Antônio Brito (PMDB-RS) defendeu o destaque que suprimia o texto final do artigo. A Deputada Rose de Freitas (PMDB-ES) declara que, da forma como foi feito o texto, poderá haver várias interpretações dos limites da liberdade de manifestação. A emenda acabou sendo aprovada. Aposentados movimentam o Congresso, para pressionar a Assembleia Nacional Constituinte (ANC) a aprovar o Capítulo II do Título II, que trata dos direitos sociais como a estabilidade no emprego e o tempo para aposentadoria. Aposentado reivindica a equiparação salarial. O Deputado Juarez Antunes (PDT-RJ) acredita que uma boa emenda sobre os aposentados é a do Deputado Floriceno Paixão (PDT-RJ), que dá a paridade salarial e a reposição de acordo com o índice de salário mínimo. O Deputado Ubiratan Aguiar (PMDB-CE) julga de grande importância o aumento nas pensões de dependentes e familiares de empregados.

Aposentadoria por tempo de contribuição do professor

O objetivo deste trabalho não é a investigação do fundamento da aposentadoria por tempo de contribuição com critério diferenciado, conhecida como aposentadoria de professor, mas sim o detalhamento de suas regras atuais. Para tanto, traça um breve histórico do benefício, segue-se com a apresentação do conceito que foi adotado pela legislação ordinária e lista os pontos em que há controvérsia. Orienta como contar o tempo de contribuição diante das várias mudanças da legislação e a possibilidade de conversão desse tempo. Por fim, apresenta a regra de cálculo e a listagem de proposições que tramitam na Câmara dos Deputados para alterar regras da aposentadoria por tempo de contribuição do professor.

Diário da Constituinte [gravação de vídeo] : [programa n. 585]

Início da votação, pelo Plenário, das propostas sobre o tempo do mandato do Presidente da República José Sarney. Convocação pelo Presidente Ulysses Guimarães de sessão para terça-feira, período matutino, com vistas à continuidade de votação da matéria. Dissenso entre os Constituintes quanto ao período de duração do mandato presidencial.

Diário da Constituinte [gravação de vídeo] : [programa n. 383]

Começou hoje e vai até o dia 13 o período de apresentação de emendas ao projeto de Constituição. É a hora de reapresentar propostas que já passaram pelas fases anteriores da Constituinte, sem conseguir ser aprovadas. Outros constituintes preferem apresentar emendas coletivas, fazendo uma revisão completa dos principais pontos do texto constitucional. Marco Maciel, do PFL, apresenta um conjunto de emendas em favor do Presidencialismo. Uma pesquisa realizada pelo constituinte Basílio Vilani, há algum tempo, sobre a duração do mandato do Presidente Sarney. Há época, os constituintes preferiam a duração de 5 anos, mas alguns constituintes mudaram sua posição. A Esquerda já se definiu pelos 4 anos. Ulysses Guimarães afirma que a decisão caberá à soberania da Constituição.

Alvará em forma de Lei, por que Vossa Magestade ha por bem ampliar, cassar, e abolir a capitação, que pagão ao seu Real Erario os moradores das Minas geraes :e excitar, restabelecer, e reintegrar para a cobrança do Direito Senhoreal dos Quintos o outro methodo, que os ditos moradores propuzerão ao Conde das Galvêas em vinte e quatro de março de mil setecentos e trinta e quatro, e que foi por elles praticado desde aquelle tempo ; até o em que a mesma capitação teve o seu principio : para Vossa Magestade ver

Ao alto do título: Diogo de Mendonça Corte-Real.

Análise de sobrevida dos pacientes com AIDS atendidos em um centro de pesquisa no Rio de Janeiro : 1986 a 2000

O objetivo deste trabalho é determinar o tempo decorrido e fatores relacionados a sobrevida, a partir do diagnóstico da AIDS dos pacientes atendidos no Centro de Pesquisa Hospital Evandro Chagas (CPqHEC). Comparar a sobrevida segundo os critérios definição de caso de AIDS estabelecidos pelo Centro de controle de doenças e prevenção dos EUA (CDC) em 1987 e 1993 e pelo Ministério da Saúde Brasil em 1998. De um total de 1591 indivíduos com sorologia positiva para HIV, cadastrados entre 1986 a 1999, foi selecionada uma amostra aleatória sistemática com 392 indivíduos, sendo identificados 193 casos de AIDS pelo critério CDC 1993. A sobrevida foi considerada como o tempo decorrido da data do diagnóstico da AIDS ao óbito (falha), sendo a censura definida para os pacientes com perda de seguimento ou que permaneceram vivos até dezembro de 2000, com a data da censura igual a data do último atendimento. A duração da sobrevida foi descrita através do método de Kaplan-Meier, sendo comparadas as funções de sobrevida das categorias das variáveis pelo teste log-rank. Um modelo com os co-fatores de maior relevância na sobrevida foi ajustado, utilizando-se o modelo dos riscos proporcionais de Cox. Dos 193 pacientes com AIDS, 92 (47,7%) morreram, 21 (10,9%) abandonaram o tratamento, e 80 (41,7%) permaneceram vivos até o fim do estudo. Encontramos sobrevida relativamente alta nos três critérios de definição de caso avaliados, em parte explicada pelos casos serem procedentes de um único hospital de pesquisa, com alto grau de conhecimento na condução da doença. A profilaxia primária para PPC foi preditor de melhor sobrevida. Casos com AIDS definida por herpes zoster apresentaram melhor prognóstico e os definidos por duas doenças o pior prognóstico.

As horas cinzas : memória e reminiscência no tempo da velhice

A tese pretende discutir o papel da memória individual e sua possível perda, lapsos que podem ocorrer na velhice. Com o sujeito desprovido de suas recordações vive o vazio de sua existência. A vida e a morte, o tempo, a finitude pensados através do acúmulo de lembranças que compõem o imaginário de cada um. A modernidade transformou o idoso num ser esquecido e, ao final do século XX, os anciãos ganharam mais visibilidade por se tornarem numerosos e um verdadeiro problema para as políticas de saúde e previdenciária em todo o mundo. O papel da identidade individual, do qual a memória é uma parte preciosa, contrapõe-se a uma sociedade do descartável. A memória coletiva se esvai como as lembranças de um velho demenciado. É possível recompor a memória perdida? Que queixas fazem os idosos em relação a perda de memória? Fizemos uma seleção de alguns autores que se dedicaram ao tema da memória. Em uma parte do percurso faremos uma incursão mais detalhada, nas contribuições da psicanálise. Mostraremos através de breves relatos (fragmentos biográficos de idosos que não têm o diagnóstico de doença neuropsiquiátrica) os exemplos de possíveis falhas de memória. Tentaremos responder as questões propostas, buscando um caminho para minimizar as angústias dos idosos, que, ao perderem parte de suas lembranças, perdem também um pedaço, às vezes muito significativo, de suas vidas.