Ethanol Steam Reforming on Rh Catalysts: Theoretical and Experimental Understanding

Through combined theoretical and experimental efforts, the reaction mechanism of ethanol steam reforming on Rh catalysts was studied. The results suggest that acetaldehyde (CH3CHO) is an important reaction intermediate in the reaction on nanosized Rh catalyst. Our theoretical work suggests that the H-bond effect significantly modifies the ethanol decomposition pathway. The possible reaction pathway on Rh (211) surface is suggested as CH3CH2OH -> CH3CH2O -> CH3CHO -> CH3CO -> CH3 + CO -> CH2 + CO -> CH + CO -> C + CO, followed by the water gas shift reaction to yield H-2 and CO2. In addition, we found that the water-gas shift reaction, not the ethanol decomposition, is the bottleneck for the overall ethanol steam reforming process. The CO + OH association is considered the key step, with a sizable energy barrier of 1.31 eV. The present work first discusses the mechanisms and the water effect in ethanol steam reforming reactions on Rh catalyst from both theoretical and experimental standpoints, which may shed light on designing improved catalysts.

Theoretical and experimental understanding on ethanol steam reforming for H-2 production

H2 is considered to be a potential alternative fuel due to its high energy density by weight and working with pollution free. Currently, ethanol conversion to hydrogen has drawn much attention because it provides a viable way for H2 production from renewable resources. In this work, we combined theoretical and experimental efforts to study the reaction mechanism of ethanol steam reforming on Rh catalysts. The results suggest that acetaldehyde (CH3CHO) is an important reaction intermediate in the reaction on nano-sized Rh catalyst. Our theoretical work suggests that the H-bond effect significantly modifies the ethanol decomposition pathway. The possible reaction pathway on Rh (211) surface is suggested as: CH3CH2OH → CH3CH2O → CH3CHO → CH3CO → CH3+CO → CH2+CO → CH+CO → C+CO, followed by the water gas shift reaction to yield H2 and CO2. It was found that that the water gas shift reaction is paramount in the ethanol steam reforming process.

Rethinking Rice Preparation for Highly Efficient Removal of Inorganic Arsenic Using Percolating Cooking Water

A novel way of cooking rice to maximize the removal of the carcinogen inorganic arsenic (Asi) is presented here. In conventional rice cooking water and grain are in continuous contact, and it is known that the larger the water:rice cooking ratio, the more Asi removed by cooking, suggesting that the Asi in the grain is mobile in water. Experiments were designed where rice is cooked in a continual stream of percolating near boiling water, either low in Asi, or Asi free. This has the advantage of not only exposing grain to large volumes of cooking water, but also physically removes any Asi leached from the grain into the water receiving vessel. The relationship between cooking water volume and Asi removal in conventional rice cooking was demonstrated for the rice types under study. At a water-to-rice cooking ratio of 12:1, 57±5% of Asi could be removed, average of 6 wholegrain and 6 polished rice samples. Two types of percolating technology were tested, one where the cooking water was recycled through condensing boiling water steam and passing the freshly distilled hot water through the grain in a laboratory setting, and one where tap water was used to cook the rice held in an off-the-shelf coffee percolator in a domestic setting. Both approaches proved highly effective in removing Asi from the cooking rice, with up to 85% of Asi removed from individual rice types. For the recycled water experiment 59±8% and 69±10% of Asi was removed, on average, compared to uncooked rice for polished (n=27) and wholegrain (n=13) rice, respectively. For coffee percolation there was no difference between wholegrain and polished rice, and the effectiveness of Asi removal was 49±7% across 6 wholegrain and 6 polished rice samples. The manuscript explores the potential applications and further optimization of this percolating cooking water, high Asi removal, discovery.

Evaluation of thermochemical biomass conversion in fluidized bed

Dado o aumento acelerado dos preços dos combustíveis fósseis e as incertezas quanto à sua disponibilidade futura, tem surgido um novo interesse nas tecnologias da biomassa aplicadas à produção de calor, eletricidade ou combustíveis sintéticos. Não obstante, para a conversão termoquímica de uma partícula de biomassa sólida concorrem fenómenos bastante complexos que levam, em primeiro lugar, à secagem do combustível, depois à pirólise e finalmente à combustão ou gasificação propriamente ditas. Uma descrição relativamente incompleta de alguns desses estágios de conversão constitui ainda um obstáculo ao desenvolvimento das tecnologias que importa ultrapassar. Em particular, a presença de elevados conteúdos de matéria volátil na biomassa põe em evidência o interesse prático do estudo da pirólise. A importância da pirólise durante a combustão de biomassa foi evidenciada neste trabalho através de ensaios realizados num reator piloto de leito fluidizado borbulhante. Verificou-se que o processo ocorre em grande parte à superfície do leito com chamas de difusão devido à libertação de voláteis, o que dificulta o controlo da temperatura do reator acima do leito. No caso da gasificação de biomassa a pirólise pode inclusivamente determinar a eficiência química do processo. Isso foi mostrado neste trabalho durante ensaios de gasificação num reator de leito fluidizado de 2MWth, onde um novo método de medição permitiu fechar o balanço de massa ao gasificador e monitorizar o grau de conversão da biomassa. A partir destes resultados tornou-se clara a necessidade de descrever adequadamente a pirólise de biomassa com vista ao projeto e controlo dos processos. Em aplicações de engenharia há particular interesse na estequiometria e propriedades dos principais produtos pirolíticos. Neste trabalho procurou-se responder a esta necessidade, inicialmente através da estruturação de dados bibliográficos sobre rendimentos de carbonizado, líquidos pirolíticos e gases, assim como composições elementares e poderes caloríficos. O resultado traduziu-se num conjunto de parâmetros empíricos de interesse prático que permitiram elucidar o comportamento geral da pirólise de biomassa numa gama ampla de condições operatórias. Para além disso, propôs-se um modelo empírico para a composição dos voláteis que pode ser integrado em modelos compreensivos de reatores desde que os parâmetros usados sejam adequados ao combustível ensaiado. Esta abordagem despoletou um conjunto de ensaios de pirólise com várias biomassas, lenhina e celulose, e temperaturas entre os 600 e 975ºC. Elevadas taxas de aquecimento do combustível foram alcançadas em reatores laboratoriais de leito fluidizado borbulhante e leito fixo, ao passo que um sistema termo-gravimétrico permitiu estudar o efeito de taxas de aquecimento mais baixas. Os resultados mostram que, em condições típicas de processos de combustão e gasificação, a quantidade de voláteis libertada da biomassa é pouco influenciada pela temperatura do reator mas varia bastante entre combustíveis. Uma análise mais aprofundada deste assunto permitiu mostrar que o rendimento de carbonizado está intimamente relacionado com o rácio O/C do combustível original, sendo proposto um modelo simples para descrever esta relação. Embora a quantidade total de voláteis libertada seja estabelecida pela composição da biomassa, a respetiva composição química depende bastante da temperatura do reator. Rendimentos de espécies condensáveis (água e espécies orgânicas), CO2 e hidrocarbonetos leves descrevem um máximo relativamente à temperatura para dar lugar a CO e H2 às temperaturas mais altas. Não obstante, em certas gamas de temperatura, os rendimentos de algumas das principais espécies gasosas (e.g. CO, H2, CH4) estão bem correlacionados entre si, o que permitiu desenvolver modelos empíricos que minimizam o efeito das condições operatórias e, ao mesmo tempo, realçam o efeito do combustível na composição do gás. Em suma, os ensaios de pirólise realizados neste trabalho permitiram constatar que a estequiometria da pirólise de biomassa se relaciona de várias formas com a composição elementar do combustível original o que levanta várias possibilidades para a avaliação e projeto de processos de combustão e gasificação de biomassa.

Localization and regulation by GABA of anion transporter present in pollen grain protoplasts and tube of Arabidopsis thaliana

Tese de doutoramento, Biologia (Biologia do Desenvolvimento), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2015

Estudo do comportamento térmico de uma caldeira com ante-fornalha alimentada a biomassa florestal

As caldeiras são equipamentos de extrema importância na maioria das indústrias portuguesas. É prática frequente os projectos de caldeiras possuírem apenas cálculos de materiais ou estruturais, nunca abordando as questões térmicas das mesmas. Neste contexto surge o presente trabalho que teve como principal objectivo estudar e modelar o comportamento térmico de uma caldeira alimentada a biomassa florestal. A caldeira em estudo é uma caldeira tubos de fumo com ante-fornalha, alimentada a biomassa e com pressão de funcionamento de 10 bar. A primeira parte do trabalho consistiu no levantamento de toda a informação relativa aos aspectos construtivos da caldeira e as condições de operação da mesma, através da consulta do seu projecto. O estudo do comportamento térmico da caldeira foi dividido em 2 partes: a modelação do comportamento térmico na ante-fornalha seguido da modelação do comportamento térmico do feixe tubular. Na ante fornalha admitiu-se que o calor seria transferido do gás para as paredes da mesma por convecção e por radiação, tendo-se utilizado o Método de Hottel para modelar a transferência de calor por radiação. No feixe tubular a transferência de calor por radiação foi desprezada, tendo-se considerado apenas transferência de calor por condução e convecção entre os gases quentes e a água. Os resultados obtidos mostram que, na ante-fornalha, o peso da potência transferida por radiação (96%) é muito superior à potência transferida por convecção (4%), tendo-se obtido os valores de 384,8 kW e de 16,0 kW para a potência térmica transferida por radiação e por convecção, respectivamente. O valor obtido para a temperatura dos gases na ante-fornalha foi de 1085 K. No feixe tubular a potência térmica transferida por convecção foi de 2559 kW tendo-se obtido o valor de 240ºC para a temperatura de exaustão dos gases pela chaminé. As perdas para o exterior foram estimadas em 1,5 %. O balanço global de energia à caldeira indicou um peso para a potência transferida por convecção de 86,3% e para a potência transferida por radiação de 13,6%. O rendimento da caldeira foi calculado pelo método das perdas tendo-se obtido o valor de 39%.

Uso Sustentável de Vapor

Em 2006, a IEA (Agência Internacional de Energia), publicou alguns estudos de consumos mundiais de energia. Naquela altura, apontava na fabricação de produtos, um consumo mundial de energia elétrica, de origem fóssil de cerca 86,16 EJ/ano (86,16×018 J) e um consumo de energia nos sistemas de vapor de 32,75 EJ/ano. Evidenciou também nesses estudos que o potencial de poupança de energia nos sistemas de vapor era de 3,27 EJ/ano. Ou seja, quase tanto como a energia consumida nos sistemas de vapor da U.E. Não se encontraram números relativamente a Portugal, mas comparativamente com outros Países publicitados com alguma similaridade, o consumo de energia em vapor rondará 0,2 EJ/ano e por conseguinte um potencial de poupança de cerca 0,02 EJ/ano, ou 5,6 × 106 MWh/ano ou uma potência de 646 MW, mais do que a potência de cinco barragens Crestuma/Lever! Trata-se efetivamente de muita energia; interessa por isso perceber o onde e o porquê deste desperdício. De um modo muito modesto, pretende-se com este trabalho dar algum contributo neste sentido. Procurou-se evidenciar as possibilidades reais de os utilizadores de vapor de água na indústria reduzirem os consumos de energia associados à sua produção. Não estão em causa as diferentes formas de energia para a geração de vapor, sejam de origem fóssil ou renovável; interessou neste trabalho estudar o modo de como é manuseado o vapor na sua função de transporte de energia térmica, e de como este poderá ser melhorado na sua eficiência de cedência de calor, idealmente com menor consumo de energia. Com efeito, de que servirá se se optou por substituir o tipo de queima para uma mais sustentável se a jusante se continuarem a verificarem desperdícios, descarga exagerada nas purgas das caldeiras com perda de calor associada, emissões permanentes de vapor para a atmosfera em tanques de condensado, perdas por válvulas nos vedantes, purgadores avariados abertos, pressão de vapor exageradamente alta atendendo às temperaturas necessárias, “layouts” do sistema de distribuição mal desenhados, inexistência de registos de produção e consumos de vapor, etc. A base de organização deste estudo foi o ciclo de vapor: produção, distribuição, consumo e recuperação de condensado. Pareceu importante incluir também o tratamento de água, atendendo às implicações na transferência de calor das superfícies com incrustações. Na produção de vapor, verifica-se que os maiores problemas de perda de energia têm a ver com a falta de controlo, no excesso de ar e purgas das caldeiras em exagero. Na distribuição de vapor aborda-se o dimensionamento das tubagens, necessidade de purgas a v montante das válvulas de controlo, a redução de pressão com válvulas redutoras tradicionais; será de destacar a experiência americana no uso de micro turbinas para a redução de pressão com produção simultânea de eletricidade. Em Portugal não se conhecem instalações com esta opção. Fabricantes da República Checa e Áustria, têm tido sucesso em algumas dezenas de instalações de redução de pressão em diversos países europeus (UK, Alemanha, R. Checa, França, etc.). Para determinação de consumos de vapor, para projeto ou mesmo para estimativa em máquinas existentes, disponibiliza-se uma série de equações para os casos mais comuns. Dá-se especial relevo ao problema que se verifica numa grande percentagem de permutadores de calor, que é a estagnação de condensado - “stalled conditions”. Tenta-se também evidenciar as vantagens da recuperação de vapor de flash (infelizmente de pouca tradição em Portugal), e a aplicação de termocompressores. Finalmente aborda-se o benchmarking e monitorização, quer dos custos de vapor quer dos consumos específicos dos produtos. Esta abordagem é algo ligeira, por manifesta falta de estudos publicados. Como trabalhos práticos, foram efetuados levantamentos a instalações de vapor em diversos sectores de atividades; 1. ISEP - Laboratório de Química. Porto, 2. Prio Energy - Fábrica de Biocombustíveis. Porto de Aveiro. 3. Inapal Plásticos. Componentes de Automóvel. Leça do Balio, 4. Malhas Sonix. Tinturaria Têxtil. Barcelos, 5. Uma instalação de cartão canelado e uma instalação de alimentos derivados de soja. Também se inclui um estudo comparativo de custos de vapor usado nos hospitais: quando produzido por geradores de vapor com queima de combustível e quando é produzido por pequenos geradores elétricos. Os resultados estão resumidos em tabelas e conclui-se que se o potencial de poupança se aproxima do referido no início deste trabalho.

Synthesis of isotope-labelled methoxypyrazine compounds as internal standards and quantitative determination of aroma methoxypyrazines in water and wines by solid-phase extraction with isotope dilution-GC-MS /

An efficient way of synthesizing the deuterium labelled analogues of three methoxypyrazine compounds: 2-d3-methoxy-3-isopropylpyrazine, 2-d3-methoxy-3- isobutylpyrazine, and 2-d3-methoxy-3-secbutylpyrazine, has been developed. To confirm that the deuterium labels had been incorporated into the expected positions in the molecules synthesized, the relevant characterization by NMR, HRMS and GC/MS analysis was conducted. Another part of this work involved quantitative determination of methoxypyrazines in water and wines. Solid-phase extraction (SPE) proved to be a suitable means for the sample separation and concentration prior to GC/MS analysis.Such factors as the presence of ethanol, salt, and acid have been investigated which can influence the recovery by SPE for the pyrazines from the water matrix. Significantly, in this work comparatively simple fractional distillation was attempted to replace the conventional steam distillation for pre-concentrating a sample with a relatively large volume prior to SPE. Finally, a real wine sample spiked with the relevant isotope-labelled methoxypyrazines was quantitatively analyzed, revealing that the wine with 10 beetles per litre contained 138 ppt of 2-methoxy-3-isopropylpyrazine. Interestingly, we have also found that 2-methoxy-3-secbutylpyrazine exhibits an extremely low detection limit in GC/MS analysis compared with the detection limit of the other two methoxypyrazines: 2- methoxy-3-isopropylpyrazine and 2-methoxy-3-isobutylpyrazine.

Studies on the Back Water Oyster, grassostrea madra— sensis (Preston) of Cochin Harbour

A detailed study of the hydrography of the Cochin Backwaters, the habitat off crassostrea madrasensis has been carried out. Data pertaining to air temperature, water temperature, salinity, dissolved oxygen, turbidity and rainfall have been collected and presented. The temperature fluctuation was in the range of 5°C only and that of salinity between 1.1%o and 32.9%o. Fairly steady salinity has been recorded during the pre-monsoon period (February to May) and drastic declension during the monsoon period (June-September).Dissolved oxygen varied between 2.5 ml/l and 6.5 ml/l. Turbidity was highest in June (27.9 p.p.m.) and minimum (10.2 p.p.m.) in February. A detailed study on marine biofouling in the Cochin Backwaters has been made with special reference to primary film, settlement and growth of the fouling organisms such as hydroids, bryozoans, tube-dwelling polychaetes, barnacles and modiolus

Adsorption from aqueous solutions on opened carbon nanotubes: organic compounds speed up delivery of water from inside

We report the results of first systematic studies of organic adsorption from aqueous solutions onto relatively long single walled carbon nanotubes (four tubes, in initial and oxidised forms). Using molecular dynamics simulations (GROMACS package) we discuss the behaviour of tube-water as well as tube-adsorbate systems, for three different adsorbates (benzene, phenol and paracetamol).

Effect of water-soluble polymers, polyethylene glycol and poly(vinylpyrrolidone),on the gelation of aqueous micellar solutions of Pluronic copolymer F127

The micellization of F127 (E98P67E98) in dilute aqueous solutions of polyethylene glycol (PEG6000 and PEG35000) and poly(vinylpyrrolidone) (PVP K30 and PVP K90) is studied. The average hydrodynamic radius (rh,app) obtained from the dynamic light scattering technique increased with increase in PEG concentration but decreased on addition of PVP, results which are consistent with interaction of the micelles with PEG and the formation of micelles clusters, but no such interaction occurs with PVP. Tube inversion was used to determine the onset of gelation. The critical concentration of F127 for gelation increased on addition of PEG and of PVP K30 but decreased on addition of PVP K90. Small-angle X-ray scattering (SAXS) was used to show that the 30 wt% F127 gel structure (fcc) was independent of polymer type and concentration, as was the d-spacing and so the micelle hard-sphere radius. The maximum elastic modulus (G0 max) of 30 wt% F127 decreased from its value for water alone as PEG was added, but was little changed by adding PVP. These results are consistent with the packed-micelles in the 30 wt% F127 gel being effectively isolated from the polymer solution on the microscale while, especially for the PEG, being mixed on the macroscale.

New-on-line method for water isotope analysis of speleothem fluid inclusions using laser absorption spectroscopy (WS-CRDS)

A new online method to analyse water isotopes of speleothem fluid inclusions using a wavelength scanned cavity ring down spectroscopy (WS-CRDS) instrument is presented. This novel technique allows us simultaneously to measure hydrogen and oxygen isotopes for a released aliquot of water. To do so, we designed a new simple line that allows the online water extraction and isotope analysis of speleothem samples. The specificity of the method lies in the fact that fluid inclusions release is made on a standard water background, which mainly improves the δ D robustness. To saturate the line, a peristaltic pump continuously injects standard water into the line that is permanently heated to 140 °C and flushed with dry nitrogen gas. This permits instantaneous and complete vaporisation of the standard water, resulting in an artificial water background with well-known δ D and δ18O values. The speleothem sample is placed in a copper tube, attached to the line, and after system stabilisation it is crushed using a simple hydraulic device to liberate speleothem fluid inclusions water. The released water is carried by the nitrogen/standard water gas stream directly to a Picarro L1102-i for isotope determination. To test the accuracy and reproducibility of the line and to measure standard water during speleothem measurements, a syringe injection unit was added to the line. Peak evaluation is done similarly as in gas chromatography to obtain &delta D; and δ18O isotopic compositions of measured water aliquots. Precision is better than 1.5 ‰ for δ D and 0.4 ‰ for δ18O for water measurements for an extended range (−210 to 0 ‰ for δ D and −27 to 0 ‰ for δ18O) primarily dependent on the amount of water released from speleothem fluid inclusions and secondarily on the isotopic composition of the sample. The results show that WS-CRDS technology is suitable for speleothem fluid inclusion measurements and gives results that are comparable to the isotope ratio mass spectrometry (IRMS) technique.

Surfactant-nanotube interactions in water and nanotube separation by diameter: atomistic simulations

A non-destructive sorting method to separate single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by diameter was recently proposed. By this method, SWNTs are suspended in water by surfactant encapsulation and the separation is carried out by ultracentrifugation in a density gradient. SWNTs of different diameters are distributed according to their densities along the centrifuge tube. A mixture of two anionic surfactants, namely sodium dodecylsulfate (SDS) and sodium cholate (SC), presented the best performance in discriminating nanotubes by diameter. Unexpectedly, small diameter nanotubes are found at the low density part of the centrifuge tube. We present molecular dynamics studies of the water-surfactant-SWNT system to investigate the role of surfactants in the sorting process. We found that surfactants can actually be attracted towards the interior of the nanotube cage, depending on the relationship between the surfactant radius of gyration and the nanotube diameter. The dynamics at room temperature showed that, as the amphiphile moves to the hollow cage, water molecules are dragged together, thereby promoting the nanotube filling. The resulting densities of filled SWNT are in agreement with measured densities.

Co/Mg/Al hydrotalcite-type precursor, promoted with La and Ce, studied by XPS and applied to methane steam reforming reactions

Catalysts` precursor of Co/Mg/Al promoted with Ce and La were tested in the steam reforming of methane (SRM). The addition of promoters was made by anion-exchange. The oxides characterization was made by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis that confirmed Co(2+) species in free form on surface and interacted with Mg and Al in the form of solid solution. In the SRM with high fed molar ratio of H(2)O:CH(4) = 4:1, the catalysts showed a great affinity with water and immediately deactivated by oxidation of the active sites. In the stoichiometric ratio of H(2)O:CH(4) = 2: 1 the catalysts were active and presented low carbon deposition during the time reaction tested. Also a test with low fed molar ratio H(2)O:CH(4) = 0.5:1 was carried out to evaluate the stability of the catalysts by CH(4) decomposition and all the catalysts were stable during 6 h of reaction. Promoted catalysts presented lower carbon deposition. (C) 2009 Elsevier B. V. All rights reserved.

Co/Al2O3 catalysts promoted with noble metals for production of hydrogen by methane steam reforming

The effect of noble metal addition on the catalytic properties of Co/Al2O3 was evaluated for the steam reforming of methane. Co/Al2O3 catalysts were prepared with addition of different noble metals (Pt, Pd, Ru and Ir 0.3 wt.%) by a wetness impregnation method and characterized by UV-vis spectroscopy, temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed oxidation (TPO) of the reduced catalysts. The UV-vis spectra of the samples indicate that, most likely, large amounts of the supported cobalt form Co species in which cobalt is in octahedral and tetrahedral symmetries. No peaks assigned to cobalt species from aluminate were found for the promoted and unpromoted cobalt catalysts. TPO analyses showed that the addition of the noble metals on the Co/Al2O3 catalyst leads to a more stable metallic state and less susceptible to the deactivation process during the reforming reaction. The Co/Al2O3 promoted with Pt showed higher stability and selectivity for H(2)production during the methane steam reforming. (C) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.