Híbridos à base de anilina/sílica obtidos através do processo sol-gel: síntese, caracterização e propriedades

Neste trabalho inicialmente foi sintetizado o precursor organoalcoxisilano 3- anilinapropiltrimetoxisilano, APTMS, a partir da reação entre a anilina e o 3- cloropropiltrimetoxisilano, CPTMS, usando hidreto de sódio, NaH, como ativador de base. O precursor inorgânico tetraetilortosilicato, TEOS, foi polimerizado na presença do precursor orgânico, e catalisador. Durante a etapa de polimerização dos precursores alcóxidos, foram investigadas as influências da temperatura, do tipo e concentração do catalisador e da concentração de precursor orgânico adicionado nas propriedades finais dos híbridos anilinapropilsilica resultantes. Os materiais híbridos foram caracterizados através das técnicas: espectroscopia no infravermelho (FT-IR), técnica de espalhamento de Raios-x a baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, análise elementar, espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PALS), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de elétrons dispersos (EDS). A potencialidade de aplicação dos híbridos obtidos como materiais adsorventes na extração dos cátions Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Co(II), em solução, foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método batelada. Através das técnicas de caracterização foi possível observar que as propriedades morfológicas dos materiais como área superficial, distribuição do tamanho de poros, forma e tamanho das partículas, além da estabilidade e grau de incorporação orgânica podem ser controladas em maior ou menor grau, dependendo da variável usada durante a polimerização dos precursores alcóxidos. O material apresentou propriedades promissoras como adsorvente seletivo para o cobre.

Estudo da fosforilação e estrutura de filamentos intermediários em astrócitos permeabilizados com digitonina

O dinâmico processo de polimerização e despolimerização dos filamentos intermediários de astrócitos é modulado principalmente por fosforilação da proteína ácida fibrilar glial (GFAP). Os sítios de fosforilação da GFAP estão localizados na porção N-terminal, onde atuam proteínas quinases dependentes de AMPc e Ca2+. Este processo vem sendo investigado em fatias cerebrais, culturas de astrócitos, frações citoesqueléticas ou sistemas purificados. Neste trabalho estamos descrevendo uma nova técnica para o estudo do sistema fosforilante da GFAP que consiste na permeabilização de astrócitos em cultura com digitonina, Este modelo permite o acesso aos sítios intracelulares mantendo preservada, ainda que parcialmente, a compartimentalização celular. As condições de permeabilização foram estebelecidas com base na exclusão ao azul de Tripan. A incubação das células com AMPc e Ca2+ promoveram o aumento da fosforilação da GFAP, enquanto imunocitoquímica com anti-GFAP mostrou que em condições basais astrócitos permeabilizados mantém sua morfologia protoplasmática típica e apresenta a estrutura dos filamentos intermediários preservada. Ao incubar os astrócitos permeabilizados com AMPc estes filamentos aparentemente condensaram formando longos processos. Estes resultados sugerem que esta técnica tem potencial considerável para o estudo de alterações estruturais nos filamentos gliais em paralelo com a fosforilação de proteínas por permitir o uso de moduladores específicos de proteínas quinases e fosfatases.

Adição de plastificante à polianilina sintetizada quimicamente e avaliação dos filmes plastificados como proteção contra a corrosão do aço AISI 1010

Filmes de polianilina (PAni) puros não apresentam propriedades mecânicas satisfatórias quando depositados sobre metais e mergulhados em soluções aquosas. Propriedades mecânicas melhoradas podem ser obtidas adicionando um plastificante ao polímero. Neste caso foi utilizado o dodecilfenol (DDPh) e as condições mais adequadas de adição do DDPh a PAni previamente solubilizada em N-metilpirrolidinona (NMP) foram determinadas a partir da avaliação das propriedades dos filmes depositados sobre eletrodos metálicos de aço carbono. As melhores condições foram: adição de 5% de DDPh á PAni seguido de aquecimento sob vácuo a 200o C durante uma hora. A PAni sintetizada quimicamente foi utilizada nas condições dedopada e dopada com 5% de ácido para-toluenosulfônico (TSA). Também foi preparada uma mistura de PAni com poli(orto-metóxianilina) (POMA) em diversas proporções e igualmente dedopadas e dopadas com 5% de TSA. Os filmes obtidos nestas condições foram analisados por técnicas variadas (espectroscopia infravermelho, Raman e de massa), testados por técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e medida do potencial de corrosão ao longo do tempo) e ensaios acelerados de corrosão (névoa salina e câmara úmida) O melhor desempenho como filme protetor contra a corrosão foi apresentado pela PAni plastificada com 5% de DDPh e dopada com 5% de TSA. No ensaio de potencial de corrosão contra o tempo, este filme foi capaz de manter o potencial do sistema PAni-DDPh-TSA / aço carbono durante sete dias num valor positivo. Filmes da mistura PAni-POMA plastificados e dopados com TSA também atuaram conforme um mecanismo do mesmo tipo, porém por um período de tempo inferior, demonstrando a influência da POMA nas propriedades da PAni. Os ensaios acelerados de corrosão mostraram que os filmes de PAni plastificados com 5% de DDPh e dopados com 5% de TSA são muito superiores na proteção contra a corrosão do aço quando comparados ao filme de PAni pura. No ensaio de névoa salina o aço revestido pelo filme de PAni plastificado com 5% de DDPh e dopado com 5% de TSA, não apresentou corrosão por um período de sete dias.

Síntese de co- e terpolimeros de etileno-propileno através de catalisadores metalocênicos homogêneos e heterogêneos

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Polietilenos produzidos com zirconocenos suportados hídricos

Neste trabalho foi estudada a combinação dos catalisadores Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2 em reações de (co)polimerização com eteno-1-hexeno, em presença de metiluminoxano. Os zirconocenos foram combinados em três razões molares 1:1, 1:3 e 3:1. Nestas razões foram estudados 3 sistemas homogêneos e 6 heterogêneos. Os catalisadores foram imobilizados sobre a sílica em diferente ordem de adição sobre o suporte. A ordem de imobilização afeta o teor de metal fixado, tendo sido verificado um maior teor de metal e maior atividade nos sistemas onde o Cp2ZrCl2 foi imobilizado primeiro. Foi observado, pela modelagem molecular usando o método EHMO, que o Cp2ZrCl2 apresenta maior afinidade pelo plano AIS da sílica e que o (nBuCp)2ZrCl2 tem bem menor afinidade por este plano, no qual são gerados os sítios ativos. A temperatura, pressão, teor de comonômero e razão Al/Zr influenciam a atividade das reações de polimerização. Os (co)polímeros obtidos foram avaliados quanto à massa molar média, polidispersão, temperatura de fusão, cristalinidade e teor de comonômero. Os sistemas híbridos suportados produziram copolímeros com similar temperatura de fusão, em relação aos homogêneos, mas com menor cristalinidade. A incorporação do comonômero na cadeia polimérica levou à diminuição da massa molar média, temperatura de fusão e cristalinidade, nos copolímeros obtidos a partir da variação do teor de comonômero e da razão Al/Zr. Os (co)polímeros gerados pelos sistemas estudados não apresentaram bimodalidade na distribuição de massa molar. Nas razões molares 1:3 e 3:1, com os sistemas homogêneos, foram obtidos copolímeros com larga distribuição de massa molar. A modelagem molecular dos resultados obtidos, em reações de homopolimerização, permitiu sugerir a existência de vários sítios ativos, gerados pela influência de um catalisador sobre o outro, quando utilizados sistemas híbridos e também pela influência da presença do suporte.

Early and post transition metal complexes as a single of combined components in the ethylene and isoprene polynerization

In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

Síntese, caracterização e estudo fotofísico de heterociclos fluorescentes por ESIPT e suas aplicações na preparação de novos materiais

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2'-hidroxifenil)benzazólicos, fluorescentes e com um grande deslocamento de Stokes, devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estes derivados possuem a função amino, de grande versatilidade sintética. A possibilidade de aplicação dos compostos sintetizados foi testada em cinco diferentes sistemas. Os derivados foram utilizados como monômetros vinilênicos e acriloilamida para a polimerização com metacrilato de metila para a produção de novos materiais poliméricos orgânicos fluorescentes; como sondas fluorescentes para proteínas, marcando com sucesso albumina sérica bovina, apresentando conjugados com maior fotoestabilidade em relação a sondas comerciais; como uma molécula com propriedades altamente não-lineares, possuindo o maior valor para a primeira hiperpolarizabilidade conhecido até hoje; como ligante para a complexação com metais de transição. com potencial aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz, e como derivados silifuncionalizados para a obtenção de materiais híbridos através de reação sol-gel, e a partir destes, obter os primeiros aerogéis de sílica fluorescentes por ESIPT.

Síntese de materiais fotossensíveis baseados em corantes fluorescentes como meio ativo para dispositivos ópticos

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados 2- (2’-hidroxifenil)benzazólicos. Estas moléculas apresentam um bom rendimento quântico de fluorescência, um grande deslocamento de Stokes (> 150 nm) e elevadas estabilidades térmica e fotofísica devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular que ocorre no estado excitado (TPIEE). Estes derivados contêm grupos funcionais suscetíveis a sofrer reações de polimerização com monômeros acrílicos e grupos trietoxissilanos capazes de ligarem-se covalentemente a polímeros inorgânicos como sílicas e zeolitas, com interesse na geração de materiais fotossensíveis. Estes fluoróforos apresentam bandas de absorção na região entre 300 - 360 nm do espectro, justamente onde se localizam os comprimentos de onda de emissão de alguns lasers de bombeamento, como por exemplo o laser de N2 (337 nm) e o terceiro harmônico do laser de Nd:Yag (355 nm). Além disso, sob excitação com luz ultravioleta, estes compostos emitem fluorescência entre 500 - 580 nm, região espectral de alto interesse tecnológico para aplicações em telecomunicações e medicina. A copolimerização dos novos corantes com metilmetacrilatos e a heterogeneização com sílica e zeolitas resultou em polímeros altamente fluorescentes com excelentes propriedades térmicas e ópticas. Além dos corantes benzazólicos foram utilizados outros corantes comercialmente disponíveis com emissão laser do azul até o vermelho. Foram eles: o Estilbeno 420, DPS (4,4’-difenilestilbeno), PBBO 2-(4-bifenilil)-6-fenilbenzoxazol- 1,3, as cumarinas C500, C503, C540A, C343, C440, C460, C480 e uma nova cumarina funcionalizada com um grupo acrilato C434+HEMA, os pirrometenos PM597 e PM650 e a rodamina Rh640. Com estes corantes foram sintetizados polímeros e copolímeros de metacrilato de metila e metacrilato de 2-hidroximetila e suas propriedades fotofísicas e laser foram avaliadas.

Avaliação do desempenho de LEDs na ativação de um compósito odontológico através de ensaios de sorção, solubilidade, nanodureza e módulo de elasticidade

O objetivo deste estudo foi avaliar o desempenho de quatro aparelhos fotopolimerizadores comerciais que utilizam LED como fonte de luz: Elipar Free Light 2 (E), Radii (R), L.E.Demetron I (D) e Single V (S) na polimerização do compósito Z250, na cor A3, por 20s, através dos ensaios de sorção, solubilidade, nanodureza e módulo de elasticidade. Um fotopolimerizador convencional de lâmpada halógena XL2500 (XL) foi utilizado como parâmetro de comparação. Para o ensaio de sorção e solubilidade foram confeccionados 5 corpos de prova com 15mm de diâmetro e 1mm de espessura para cada aparelho fotopolimerizador. Os ensaios foram realizados segundo a especificação da ISO 4049:2000 e os resultados mostraram que todos os grupos atenderam às exigências da norma que permite, no máximo, 40g/mm2 de sorção e 7,5g/mm2 de solubilidade. Para o ensaio de nanodureza e módulo de elasticidade foram confeccionados 5 corpos de prova cilíndricos com 6mm de diâmetro e 4mm de altura, para cada aparelho fotopolimerizador. A medição foi feita, em profundidade (1mm, 2mm e 3mm), no interior do corpo de prova, 24 h após a confecção dos mesmos. Os valores de nanodureza foram obtidos a partir da média de quatro endentações, realizadas em cada uma das três profundidades, de cada corpo de prova, com o equipamento Fischerscope HV, utilizando penetrador Berkovich com carga de 250mN. Os resultados obtidos foram submetidos à análise de variância e ao teste de Tukey para comparação entre os aparelhos, em cada profundidade (α=0,05) e comparação individual de cada aparelho nas diferentes profundidades (α=0,05). Na profundidade de 1mm todos os grupos apresentaram valores de nanodureza estatisticamente superiores à profundidade de 3mm. Para a profundidade de 1mm não houve diferença estatisticamente significativa entre os aparelhos. Para a profundidade de 2mm os aparelhos LED R, D e S foram superiores ao XL, e E não apresentou diferença estatisticamente significativa de D, S e XL. Para a profundidade de 3mm, não foi observada diferença estatisticamente significativa entre os LEDs, sendo R estatisticamente superior ao XL. Os valores do módulo de elasticidade não mostraram diferença entre os grupos na profundidade de 1mm e para as profundidades de 2 e 3mm, o XL apresentou valor estatisticamente inferior aos LEDs que não mostraram diferença entre si. Os resultados permitiram concluir que todos os aparelhos LED analisados mostraram um desempenho no mínimo semelhante, senão melhor do que a lâmpada halógena, considerando as propriedades de sorção, solubilidade, nanodureza e módulo de elasticidade desenvolvidas por eles no compósito Z250.

Desenvolvimento de redes de polímeros interpenetrantes (IPN) para a aplicação como eletrólito polimérico

Uma nova rede de polímeros interpenetrantes (IPN) baseada em poliuretana de óleo de mamona e poli(etileno glicol) e poli(metacrilato de metila) foi preparada para ser utilizada como eletrólito polimérico. Os seguintes parâmetros de polimerização foram avaliados: massa molecular do poli(etileno glicol) (PEG), concentração de PEG e concentração de metacrilato de metila. As membranas de IPN foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os eletrólitos de redes de polímeros interpenetrantes (IPNE) foram preparados a partir da dopagem com sal de lítio através do inchamento numa solução de 10% em massa de LiClO4 na mistura de carbonato de etileno e carbonato de propileno na razão mássica de 50:50. As IPNEs foram caracterizadas por espectroscopia de impedância eletroquímica e Raman. As IPNEs foram testadas como eletrólito polimérico em supercapacitores. As células capacitivas foram preparadas utilizando eletrodos de polipirrol (PPy). Os valores de capacitância e eficiência foram calculados por impedância eletroquímica, voltametria cíclica e ciclos galvonostáticos de carga e descarga. Os valores de capacitância obtidos foram em torno de 90 F.g-1 e eficiência variou no intervalo de 88 a 99%. Os valores de densidade de potência foram superiores a 250 W.kg-1 enquanto que a densidade de energia variou de 10 a 33 W.h.kg-1, dependendo da composição da IPNE. As características eletroquímicas do eletrólito formado pela IPN-LiClO4 (IPNE) foram comparadas aos eletrólitos poliméricos convencionais, tais como poli(difluoreto de vinilideno)-(hexafluorpropileno) ((PVDF-HFP/LiClO4) e poliuretana comercial (Bayer desmopan 385) (PU385/LiClO4). As condutividades na temperatura ambiente foram da ordem de 10-3 S.cm-1. A capacitância da célula utilizando eletrodos de PPy com eletrólito de PVDFHFP foi de 115 F.g-1 (30 mF.cm-2) e 110 F.g-1 (25 mF.cm-2) para a célula com PU385 comparadas a 90 F.g-1 (20 mF.cm-2) para a IPNE. Os capacitores preparados com eletrólito de IPNE apresentaram valores de capacitância inferior aos demais, entretanto provaram ser mais estáveis e mais resistentes aos ciclos de carga/descarga. A interpenetração de duas redes poliméricas, PU e PMMA produziu um eletrólito com boa estabilidade mecânica e elétrica. Um protótipo de supercapacitor de estado sólido foi produzindo utilizando eletrodos impressos de carbono ativado (PCE) e o eletrólito polimérico de IPNE. A técnica de impressão de carbono possui várias vantagens em relação aos outros métodos de manufatura de eletrodos de carbono, pois a área do eletrodo, espessura e composição são variáveis que podem ser controladas experimentalmente. As células apresentaram uma larga janela eletroquímica (4V) e valores da capacitância da ordem de 113 mF.cm-2 (16 F.g-1). Métodos alternativos de preparação do PCE investigados incluem o uso de IPNE como polímero de ligação ao carbono ativado, estes eletrodos apresentaram valores de capacitância similares aos produzidos com PVDF. A influência do número de camadas de carbono usadas na produção do PCE também foi alvo de estudo. Em relação ao eletrólito polimérico, o plastificante e o sal de lítio foram adicionados durante a síntese, formando a IPNGel. As células apresentaram alta capacitância e boa estabilidade após 4000 ciclos de carga e descarga. As membranas de IPN foram testadas também como reservatório de medicamento em sistemas de transporte transdérmico por iontoforese. Os filmes, mecanicamente estáveis, formaram géis quando inchado em soluções saturadas de lidocaina.HCl, anestésico local, em propileno glicol (PG), poli(etileno glicol) (PEG400) e suas misturas. O grau de inchamento em PG foi de 15% e 35% em PEG400. Agentes químicos de penetração foram utilizados para diminuir a resistência da barreira causada pela pele, dentre eles o próprio PG, a 2-pirrolidinona (E1) e a 1-dodecil-2-pirrolidinona (E2). Os géis foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica e transporte passivo e por iontoforese através de uma membrana artificial (celofane). O sistema IPN/ lidocaina.HCl apresentou uma correlação linear entre medicamento liberado e a corrente aplicada. Os melhores resultados de transporte de medicamento foram obtidos utilizando o PG como solvente.

Estudo comparativo da influência da forma de hastes femorais cimentadas afiladas e polidas nos padrões de transmissão de carga e estabilidade in vitro

A necessidade de uma maior longevidade da artroplastia total do quadril em pessoas mais jovens e ativas tem impulsionado a evolução do projeto de hastes cimentadas polidas e sem colar, através de alterações da forma desde a original de Charnley, passando pela dupla cunha e mais recentemente, a tripla cunha. Essa pesquisa foi direcionada à análise comparativa da estabilidade de hastes cujos ângulos de cunha foram a variável de projeto. Modelos físicos simplificados de diferentes conicidades foram elaborados e submetidos a testes e simulações numéricas para verificar, respectivamente, a migração distal e o ambiente mecânico da interface entre a haste e o cimento. Em modelos anatômicos constituídos das formas de hastes comerciais, implantadas em fêmures compósitos, foram acompanhadas as movimentações axial e rotacional e foi determinado o padrão de transmissão de carga através do nível de deformações no interior do manto de cimento e na superfície do osso. A hipótese é que uma prótese que apresente maiores deslocamentos e maiores níveis de deformações impostas ao manto de cimento em testes estáticos e cíclicos devem ser as de maior probabilidade de revisão precoce. Por outro lado, a relação entre o nível de deformação da superfície cortical antes e depois da implantação das hastes indica o potencial para o remodelamento ósseo As hastes foram extraídas e reimplantadas nos modelos anatômicos após os testes de fadiga para verificar alterações nos padrões de deformação. Também foi avaliada a contribuição da polimerização do cimento na estabilidade através do acompanhamento das deformações e de simulações numéricas. O processo de polimerização do cimento contribui para o acoplamento, pois promove um grande nível de deformações residuais devido à retração. Por outro lado pode provocar trincas iniciais e espaços na interface entre o cimento e o osso, além de facilitar a propagação de trincas por fadiga. Nas simulações numéricas dos modelos físicos observamos que a condição inicial de adesão na interface é representativa entre a haste e o manto. Os modelos físicos indicaram maior migração com menor conicidade. Para os modelos anatômicos houve diferença significativa apenas quanto à rotação permanente entre os grupos, estando isto associado à rigidez proximal e ao raio de transição do calcar. As hastes tripla cunha conferem uma menor redução do nível de carregamento no grande trocânter, o que pode prevenir a reabsorção óssea adaptativa. As hastes dupla cunha provocam menor redução do nível de carregamento na região do calcar. Entretanto, outros fatores devem ser considerados, tais como o raio de transição do calcar e a rigidez proximal das hastes. Nos modelos anatômicos, mesmo após a extração e reimplantação das hastes, manteve-se o padrão de deformações tanto no manto quanto na superfície dos fêmures compósitos.

Efeito da fotoativação com LED sobre a microdureza de um compósito em cavidades com diferentes profundidades

O objetivo deste estudo foi avaliar o comportamento de três aparelhos fotoativadores, sendo que dois aparelhos utilizam a tecnologia de diodos emissores de luz (LED) (Radii-SDI; Single V-Bio art) e o ultimo é um aparelho convencional de lâmpada halógena (XL-2500-3M ESPE), sendo que o primeiro apresenta o diodo emissor de luz na extremidade do aparelho; o segundo apresenta ponteira de fibra óptica turbo e o terceiro apresenta ponteira de fibra óptica convencional. O desempenho dos aparelhos foi analisado por meio da análise de microdureza do fundo de um incremento de 2mm do compósito Z250 (3M ESPE), submetido à polimerização em diferentes profundidades: 2mm, 4mm, 6mm e 8mm. Em todos os casos, o tempo de polimerização adotado foi de 20 s. Para obtenção dos corpos de prova, foi utilizada uma matriz de dentina com uma cavidade de 3mm de diâmetro por 2mm de espessura. Para simular as diferentes profundidades de 2mm, 4mm, 6mm e 8mm, foram utilizados espaçadores de dentina em forma de anel com 2mm, 4mm, e 6mm de espessura sobre a matriz. Para o ensaio de microdureza, foram confeccionados cinco corpos de prova para cada combinação entre aparelho fotoativador e as quatro profundidades, totalizando 60 corpos de prova. . O ensaio foi realizado 15min após a polimerização. Os valores de microdureza foram obtidos a partir de cinco endentações em cada corpo de prova. Os resultados obtidos foram submetidos à análise de variância e ao teste Tukey para comparação entre os aparelhos, em cada profundidade (α=0,05). Os valores médios e desvio padrão da microdureza obtidos com os aparelhos Radii(R), Single V (S) e XL-2500(XL), a 2mm, foram respectivamente: 55,16 (±1,66), 58,56 (±1,77), 51,15 (±2,08), mostrando diferença significativa entre eles, sendo que o melhor desempenho foi obtido pelo S seguido pelo R e pelo XL. A 4mm, os valores foram R= 52,23 (±1,66 ); S= 49,04 (±2,04); XL= 47,34 (±2,69), com melhor desempenho do R em relação a XL, porém sem diferença do S. A 6mm, os valores foram R= 46,40 (±1,07); S= 43,64 (±1,56); XL= 42,12 (±1,72). Com melhor desempenho do R, seguidos pelo S e XL que não mostraram diferença entre si. Já a 8mm, os valores foram R= 41,96 (±1,09); S= 38,36(± 0,87); XL= 40,16 (±1,70), com melhor desempenho do R seguido pelo XL e este pelo S, mostrando diferença significativa entre eles. Comparando os aparelhos LED com a lâmpada halógena, pode-se observar que o Radii teve um desempenho superior a ela em todas as profundidades. Já o Single V foi superior na profundidade de 2mm, similar em 4mm e em 6mm e inferior em 8mm, mostrando que os aparelhos LED tiveram um comportamento diferenciado que talvez possa ser atribuído à presença de uma ponteira turbo no Single V. Também com base nos resultados foi possível concluir que houve uma redução significativa, dos valores de microdureza do fundo do material restaurador com o aumento da profundidade da cavidade para todos os aparelhos.

Síntese e caracterização do poli (L-ácido láctico) para uso como biomaterial

O poli (ácido L-láctico) (PLLA) é um material de grande interesse na área científica, por ser um polímero biodegradável e bioabsorvível, e pela sua grande utilização na área biomédica. Este estudo teve como objetivo a síntese de PLA através de policondensação direta e em meio supercrítico (scCO2) e sua caracterização. As duas rotas buscam um processo limpo de síntese dos polímeros, livre de solvente orgânico. Além disso, procurou-se reduzir os custos de obtenção utilizando matéria-prima nacional (ácido láctico P.A. comercial). As reações de polimerização de PLLA realizada por policondensação e em scCO2 foram feitas em dois estágios. No primeiro estágio da síntese, para ambos os processos, o pré-polímero do ácido láctico foi obtido através de uma reação simples de condensação, com retirada de água, sob atmosfera inerte de N2 e 160ºC. Na segunda etapa, para a reação de policondensação, o polímero PLLA, foi obtido a partir do pré-polímero em uma temperatura de 140ºC e sob pressão reduzida por o tempo desejado (100h, 200h e 350h). As reações em meio scCO2 foram realizadas em um reator de aço inoxidável de 100 mL equipado com uma barra de agitação magnética, sob pressão de CO2 (80atm) e a 90ºC por 4 horas. Em ambas as reações de polimerização foram usadas complexos de estanho como catalisador. No início deste trabalho foram realizadas algumas reações utilizando o D, L-ácido láctico em scCO2. Também foi realizada a síntese do lactide e a polimerização deste por abertura de anel. Para efeito comparativo, também foi realizada a polimerização do lactide comercial. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (1HRMN), por espectroscopia de infravermelho (IV), por cromatografia de permeação em gel (GPC), por calorimetria exploratória de varredura (DSC) e pela técnica de análise termogravimétrica (TGA) A reação de policondensação revelou ser uma rota sintética excelente na obtenção de polímeros de PLA com peso molecular variados. A formação dos polímeros a partir do monômero de ácido láctico foi confirmada pelo desaparecimento da banda de OH em 3500 cm-1 no espectro de infravermelho. O espectro de 1H-RMN de ambos os polímeros, mostrou um sinal atribuído ao hidrogênio do grupo CH3 em 1,52 ppm e um sinal atribuído aos hidrogênios do grupo do CH em 5,16 ppm, que estão de acordo com a literatura. Os polímeros obtidos possuem potencial para uso clínico como materiais de implante.

Efeitos dos ácidos propiônico e metilmalônico sobre o imunoconteúdo da subunidade de alto peso molecular dos neurofilamentos em fatias de córtex cerebral de ratos

As acidemias orgânicas são desordens metabólicas caracterizadas, bioquimicamente, pelo acúmulo de um ou mais ácidos orgânicos e, clinicamente, por disfunções neurológicas graves. Os ácidos propiônico (PA) e metilmalônico (MMA) são metabólitos presentes, em altas concentrações, nos tecidos e fluídos biológicos de pacientes afetados pelas acidemias propiônica e metilmalônica, respectivamente. Os neurofilamentos (NFs) são proteínas do citoesqueleto neuronal formados pela polimerização de três subunidades, denominadas: NF de alto peso molecular (NFH), NF de médio peso molecular (NF-M) e NF de baixo peso molecular (NF-L), com pesos moleculares aparentes de 200, 150 e 68 kDa, respectivamente. Essas proteínas são amplamente fosforiladas, sendo que seu nível de fosforilação está relacionado com a polimerização dos NFs e com a regulação das interações entre os constituintes do citoesqueleto. Neste trabalho fizemos um estudo ontogenético dos efeitos in vitro do PA e do MMA 2,5 mM sobre a imunorreatividade da subunidade NF-H em fatias de córtex cerebral de ratos de 9, 12, 17, 21 e 60 dias de idade. Para tanto utilizamos uma abordagem metodológica baseada na imunodetecção da NF-H com dois anticorpos diferentes: o anticorpo monoclonal anti NF-200 clone NE14 que se liga somente a epítopos fosforilados da NF-H e, portanto, reconhece a NF-H fosforilada; e o anticorpo monoclonal anti NF-200 clone N52 que reconhece a NF-H total, independentemente do nível de fosforilação. Nossos resultados mostraram que os metabólitos induzem alterações na imunorreatividade da NF-H presente na fração citoesquelética de maneira dependente do estágio de desenvolvimento do animal Considerando o conjunto de dados obtidos com os anticorpos NE14 e N52 na fração citoesquelética, podemos dizer que o tratamento das fatias de córtex cerebral de ratos de 9 dias aumentou o nível de fosforilação sem alterar o imunoconteúdo total; em ratos de 12 e 17 dias de vida levou a um acúmulo da subunidade NF-H na fração citoesquelética e que esta proteína está na forma fosforilada; e finalmente, em ratos de 21 e 60 dias de vida os metabólitos não alteraram os parâmetros estudados. Mostramos, também, que o acúmulo da NF-H provocado pelos metabólitos em ratos de 12 e 17 dias de vida não decorreu de um aumento na síntese da proteína, mas, provalvelmente devido a um desequilíbrio na relação NF-H solúvel/NF-H polimerizada, que favoreceu a forma polimerizada. Finalmente, mostramos um possível envolvimento de mecanismos de neurotransmissão GABAérgica e glutamatérgica para os efeitos observados em ratos de 12 e 17 dias de idade, respectivamente. Considerando que a fosforilação é um mecanismo importante para a regulação da dinâmica de polimerização dos NFs e das interações com outros componentes do citoesqueleto, sugerimos que uma desorganização na sua homeostase possa causar uma neurodegeneração, que é característica dos pacientes portadores das acidemias propiônica e metilmalônica.

Desenvolvimento de um analisador virtual para uma planta de polietileno de alta densidade

Em plantas de polimerização, uma das principais propriedades relacionadas à qualidade do produto é o índice de fluidez, ou MI. Esta propriedade é geralmente medida em laboratório, em intervalos de algumas horas. Por outro lado, as variáveis de processo estão disponíveis continuamente e são controladas com o objetivo de atingir as propriedades desejadas do produto. O desenvolvimento de um analisador virtual, que permita a estimação do MI de forma contínua, com base nestas variáveis medidas, pode levar a um melhor controle da qualidade do produto final. Este trabalho desenvolve um analisador virtual de MI para uma planta de polietileno de alta densidade (PEAD). Existem vários tipos de modelos que podem ser utilizados na implementação de um analisador virtual, assim como várias formas de correção on-line das suas estimativas. Este trabalho direciona especial atenção aos modelos semi-empíricos, e ao uso de um filtro de Kalman estendido (EKF) na correção das estimativas e dos parâmetros do modelo. O objeto de estudo desse trabalho foi um conjunto de produtos, cuja produção é realizada em dois reatores em série. Foram usados 21 conjuntos de dados representando diferentes períodos de operação da planta. Estes conjuntos de dados continham as principais variáveis de planta e os resultados de MI medidos em laboratório. A partir destes dados, foram estimados os parâmetros do modelo para cada reator. Também foi proposta e testada uma metodologia para a sintonia dos parâmetros do EKF. De posse dos modelos, do filtro e de seus respectivos parâmetros, foram gerados os resultados do analisador.