Hydrosilylation and hydroboration catalyzed by imido-hydride complexes of molybdenum (IV)

This thesis describes the synthesis, structural studies, stoichiometric and catalytic reactivity of novel Mo(IV) imido hydride complexes (Cp)(ArN)Mo(H)(PMe3) (1) and (Tp )(ArN)Mo(H)(PMe3) (2). Both 1 and 2 catalyze hydrosilylation of a variety of carbonyls. Detailed kinetic and DFT studies found that 1 reacts by an unexpected associative mechanism, which does not involve Si-H addition either to the imido group or the metal. Despite 1 being a d2 complex, its reaction with PhSiH3 proceeds via a a-bond metathesis mechanism giving the silyl derivative (Cp )(ArN)Mo(SiH2Ph)(PMe3). In the presence of BPh3 reaction of 1 with PhSiH3 results in formation of (Cp)(ArN)Mo(SiH2Ph)(H)2 and (Cp)(ArN)Mo(SiH2Ph)2(H), the first examples ofMo(VI) silyl hydrides. AI: 1 : 1 reaction between 2, PhSiD3 and carbonyl substrate established that hydrosilylation is not accompanied by deuterium incorporation into the hydride position of the catalyst, thus ruling out the conventional mechanism based on carbonyl insertion carbonyl. As 2 is nomeactive to both the silane and ketone, the only mechanistic alternative we are left with is that the metal center activates the carbonyl as a Lewis acid. The analogous nonhydride mechanism was observed for the catalysis by (ArN)Mo(H)(CI)(PMe3), (Ph3P)2(I)(O)Re(H)(OSiMe2Ph) and (PPh3CuH)6. Complex 2 also catalyzes hydroboration of carbonyls and nitriles. We report the first case of metal-catalyzed hydroboration of nitriles as well as hydroboration of carbonyls at very mild conditions. Conversion of carbonyl functions can be performed with high selectivities in the presence of nitrile groups. This thesis also reports the first case of the HlH exchange between H2 and Si-H of silanes mediated by Lewis acids such as Mo(IV) , Re(V) , Cu(I) , Zn(II) complexes, B(C6Fs)3 and BPh3.

Racemic and Enantioselective Total Syntheses of Mosquito Oviposition Pheromone from a Naturally Available Unsaturated Fatty Acid

The unnatural threo-6-acetoxy-5-hexadecanolide and the natural mosquito oviposition pheromone erythro-6-acetoxy-5-hexadecanolide were synthesized in a diastereodivergent fashion in 44% and 33% overall yield respectively from 5-bromovaleric acid and undecanal. The key step utilized a chemoenzymatic epoxidation-lactonization of a naturally available fatty acid to form the 6-hydroxy-5-hexadecanolide core.17 The epoxidation strategy was later adapted to allow for an asymmetric synthesis. Shi epoxidation afforded highly enantioenriched (5R, 6R)-6-hydroxyhexadecanolide (er = 10) in 70 % overall yield. Other derivatives of the chiral ketone catalyst were also screened. Finally, attempts were made to obtain the correct stereochemistry at C(6) of the target with a dynamic kinetic transformation using lipase and a transfer hydrogenation catalyst. Epimerization of the lactol with the transfer hydrogenation catalyst was successful, but lipase mediated reactions halted at <10 % conversion.

Synthèse totale de la lépadine B : plate-forme pour la découverte de nouvelles tranformations chimiques

Dans ce document, serons détaillées les résultats de mes travaux de recherche d’études doctorales. Tout d’abord, nous discuterons de la synthèse totale de la lépadine B, la plus courte à paraître dans la littérature à ce jour. Cette synthèse, en plus de valoriser la synthèse asymétrique de pipéridines poly-substituées développée par l’équipe du professeur Charette, mettra à profit une utilisation originale d’une séquence de fermeture-ouverture de cycle par la réaction de métathèse d’alcènes. De plus, nous détaillerons une brève étude mécanistique de cette dernière nous ayant permis la proposition d’un mécanisme peu commun de ce type de séquence réactionnel et dont les conséquences expérimentales sont impressionnantes. Au cours de cette synthèse, nous avons identifié un synthon d’une grande valeur synthétique. En effet, ne comportant pas moins que quatre centres chiraux, ce synthon pouvait être obtenu énantiopure en seulement trois étapes à partir de la pyridine. Ainsi, nous avons effectué une analyse structurale de ce synthon et avons envisagé une valorisation supplémentaire par une utilisation originale de la fragmentation de Grob. Dans ce contexte, nous avons développé une toute nouvelle synthèse de pipéridines 2,3,6-trisubstituées hautement régio- et diastéréosélective. Afin de pouvoir réaliser la précédente méthodologie, nous avons dû étudier la réduction d’une amide en présence de groupements fonctionnels sensibles dans les conditions usuelles. Heureusement, l’année précédente nous avions développée une réaction hautement chimiosélective d’amides tertaires. Cette nouvelle réaction, qui a été fondamentalement inspiré par une méthodologie du professeur Charette sur l’activation d’amides, a permis la réduction d’amides tertiaires en présence de fonctions telles les cétone, ester, nitrile, époxyde, insaturations, etc. Enfin, l’ensemble des connaissances acquises au cours de ces projets a permis l’élaboration d’une toute nouvelle stratégie de synthèse pour la préparation d’indolizidines et quinolizidines. Plus spécifiquement, nous avons développé la première séquence d’activation intramoléculaire et déaromatization asymétrique de la pyridine. Ceci permet d’avoir un accès aux squelettes indolizidine et quinolizidine avec des stéréosélectivités élevées, la nature insaturée de ces derniers laissant également place à une grande flexibilité synthétique. Dans ce contexte, nous allons détailler une très courte synthèse de trans-indolizidines.

Synthèse stéréosélective de motifs polypropionates via la chimie des radicaux : application à l'élaboration de l'hémisphère ouest de la narasine

Cet ouvrage traite principalement de la synthèse de motifs polypropionates de type stéréopentade ainsi qu’une application à la synthèse d’une molécule naturelle possèdant des propriétés biologiques. La stratégie envisagée pour l’élaboration de ces motifs récurrents dans plusieurs structures d’origine naturelle fait appel à la chimie des radicaux. Cette thèse se divise en différents chapitres dans lesquels la versatilité de la méthodologie développée sera démontrée. En premier lieu, il sera question de présenter l’importance de la synthèse de motifs polypropionates. Le domaine couvert par la chimie de ces molécules complexes hautement fonctionnalisées a contribué énormément à l’avancement de nos connaissances en synthèse organique, particulièrement dans le contexte des réactions impliquant des molécules acyliques. Une brève description des méthodes connues est présentée afin de saisir l’étendue des défis restants pour construire efficacement tous les isomères possibles des polypropionates de type stéréopentade. La stratégie proposée est basée sur une approche contrôlée entièrement par le substrat. Ce contrôle s’appuie sur le choix judicieux de l’acide de Lewis activant les deux réactions impliquées, soit la réaction de Mukaiyama et le transfert d’hydrogène. La seconde section de cette thèse concerne principalement le développement d’une réaction de Mukaiyama impliquant un éther d’énol silylé portant un lien pouvant être homolytiquement brisé dans la réaction suivante et un aldéhyde de type propionate. Le contrôle de l’aldolisation provient de la nature de l’acide de Lewis. Une espèce monodentate (BF3·OEt2) génère une relation 3,4-syn selon le modèle dit Felkin-Anh tandis que les acides de Lewis bidentates mènent à la relation 3,4-anti via un état de transition définit comme Cram-chélate. Une optimisation des conditions réactionnelles en variant l’acidité et la stoechiométrie de l’acide de Lewis de titane a permis de construire diastéréosélectivement le produit de Mukaiyama ayant une relation 3,4-anti. En outre, la nature des complexes impliqués dans ces réactions a été élucidée par des études RMN 13C à basse température. Une fois les précurseurs radicalaires synthétisés, notre méthodologie de réduction par transfert d’hydrogène contrôlée également par les acides de Lewis s’avère très efficace. Les acides de Lewis dérivés d’aluminium mènent sélectivement à la relation 2,3-syn selon un contrôle endocyclique tandis que les acides de Lewis de bore permettent la création des relations 2,3-anti en se basant sur une stabilisation par les divers facteurs de contrôle de molécules acycliques. Cette stratégie novatrice nous a ainsi permis de construire efficacement les 16 diastéréoisomères possibles. Le chapitre suivant concerne l’application de cette méthodologie à la synthèse de l’hémisphère ouest de la salinomycine et de la narasine. Plusieurs défis synthétiques ont été relevés à cette occasion par la présence de nombreux centres stéréogènes contigus. Nous avons réalisé que la relation stéréochimique 2,3-anti de la salinomycine n’est pas accessible sélectivement par la chimie des radicaux via l’effet exocyclique. Des études ont été entreprises afin de comprendre cette perte de sélectivité. Les conclusions suggèrent que les substituants sur le cycle imposent un biais conformationnel conduisant à des faibles sélectivités. Une alternative utilisant un réactif de crotylsilane chiral a été développée pour arriver à la molécule cible. Cette situation est différente dans le cas de la narasine où la présence du méthyle sur le carbone en position β du radical bloque efficacement l’approche d’une des faces d’attaque par l’hydrure. Des sélectivités impressionnantes nous ont permis de construire le fragment C1-C9 de la narasine de manière expéditive et efficace. Finalement, l’élongation sélective utilisant à nouveau la séquence d’aldolisation de Mukaiyama/réduction radicalaire suivie d’un couplage de type aldol stéréosélectif conduit au fragment C1-C17 de la narasine (hémisphère ouest)en 19 étapes avec un rendement global de l’ordre de 7 %. En dernier lieu, nous nous sommes penchés sur la réactivité des α-bromo-β- alkoxycétones lors de transfert d’hydrogène. Nous avons découvert que la chimie de ces derniers pourrait s’avérer utile dans le contexte de la synthèse de motifs complexes polypropionates. La présence d’un centre stéréogène de l’autre coté de la cétone semble avoir un impact sur la sélectivité.

Synthèse et analyse conformationelle de dipeptides contenant l’isostère hydroxyéthylène

Dans ce mémoire, je présente mes études sur une stratégie efficace développée pour la synthèse de cétones homoallyliques substituées à partir de l’addition en cascade de réactifs de Grignard vinyliques substitués sur des α-amino esters catalysée par des sels de cuivre. L’utilisation de ces cétones homoallyliques a permis d’obtenir des mimes peptidiques comprenant un isostère de type hydroxyéthylène du lien amide. L’étape clé de cette stratégie repose sur la synthèse de cétones homoallyliques substituées intermédiaires à partir de la réaction d’additions en cascade catalysée au cuivre, de bromure de β,β-diméthylevinyle magnésium sur des analogues d’esters de la phénylalanine et de la sérine. Les cétones homoallyliques résultantes sont réduites sélectivement en alcool, la liaison double est clivée oxydativement et l’acide carboxylique résultant est couplé à un acide aminé. Afin d’évaluer l’effet qu’ont le remplacement du lien amide central dans un coude β par un hydroxyéthylène et de la présence d’un gem diméthyle sur la chaîne carbonée sur la conformation tridimensionnelle adoptée par les tripeptides générés, des analyses à l’état solide par diffraction aux rayons X, des analyses en solution par la spectroscopie RMN et des expériences de type NOESY ont été réalisées. Ces études ont permis de définir un nouveau type de coude β. La présence de pont hydrogène intramoléculaire et l’effet de restriction de conformation induit par le gem diméthyle, généralement appelé effet Thorpe-Ingold, favorisent la formation d’un coude β.

Physiopathologie des maladies métaboliques héréditaires des acyls-Coenzyme A révélée par l’étude d’un modèle animal déficient en 3-hydroxy-3-méthylglutaryl-Coenzyme A lyase

La plupart des conditions détectées par le dépistage néonatal sont reliées à l'une des enzymes qui dégradent les acyls-CoA mitochondriaux. Le rôle physiopathologique des acyls-CoA dans ces maladies est peu connue, en partie parce que les esters liés au CoA sont intracellulaires et les échantillons tissulaires de patients humains ne sont généralement pas disponibles. Nous avons créé une modèle animal murin de l'une de ces maladies, la déficience en 3-hydroxy-3-methylglutaryl-CoA lyase (HL), dans le foie (souris HLLKO). HL est la dernière enzyme de la cétogenèse et de la dégradation de la leucine. Une déficience chronique en HL et les crises métaboliques aigües, produisent chacune un portrait anormal et distinct d'acyls-CoA hépatiques. Ces profils ne sont pas prévisibles à partir des niveaux d'acides organiques urinaires et d'acylcarnitines plasmatiques. La cétogenèse est indétectable dans les hépatocytes HLLKO. Dans les mitochondries HLLKO isolées, le dégagement de 14CO2 à partir du [2-14C]pyruvate a diminué en présence de 2-ketoisocaproate (KIC), un métabolite de la leucine. Au test de tolérance au pyruvate, une mesure de la gluconéogenèse, les souris HLLKO ne présentent pas la réponse hyperglycémique normale. L'hyperammoniémie et l'hypoglycémie, des signes classiques de plusieurs erreurs innées du métabolisme (EIM) des acyls-CoA, surviennent de façon spontanée chez des souris HLLKO et sont inductibles par l'administration de KIC. Une charge en KIC augmente le niveau d'acyls-CoA reliés à la leucine et diminue le niveau d'acétyl-CoA. Les mitochondries des hépatocytes des souris HLLKO traitées avec KIC présentent un gonflement marqué. L'hyperammoniémie des souris HLLKO répond au traitement par l'acide N-carbamyl-L-glutamique. Ce composé permet de contourner une enzyme acétyl-CoA-dépendante essentielle pour l’uréogenèse, le N-acétylglutamate synthase. Ceci démontre un mécanisme d’hyperammoniémie lié aux acyls-CoA. Dans une deuxième EIM des acyls-CoA, la souris SCADD, déficiente en déshydrogénase des acyls-CoA à chaînes courtes. Le profil des acyls-CoA hépatiques montre un niveau élevé du butyryl-CoA particulièrement après un jeûne et après une charge en triglycérides à chaîne moyenne précurseurs du butyryl-CoA.

Progrès vers la synthèse totale de l'hodgsonox

Ce mémoire présente une poursuite de l’étude vers la synthèse de l’hodgsonox, un sesquiterpénoïde naturel possédant des propriétés insecticides contre la mouche verte d’Australie, Lucilia cuprina. L’hodgsonox comporte six centres stéréogènes et trois cycles : un époxyde fusionné à un cycle à cinq chaînons et une fonction éther cyclique à six chaînons doublement allylique. La stratégie de synthèse de l’hodgsonox proposée comporte dix-neuf étapes linéaires. Elle s’appuie sur les travaux préliminaires de Lise Bréthous, étudiante au doctorat, de Nicolas Lévaray, étudiant à la maîtrise, ainsi que du Dr. Ying Dong Lu et de la Dr. Sonia Diab, qui ont tous travaillé précédemment dans le groupe de la Pr. Lebel. La première étape de cette synthèse consiste en une hydrogénation cinétique dynamique de Noyori permettant d’obtenir un seul diastéréoisomère à partir de l’α-acétylbutyrolactone. Une séquence de six étapes linéaires supplémentaires, comprenant l’ouverture de la lactone ainsi qu’une métathèse d’oléfine, permet d’obtenir le cycle à cinq chaînons avec un rendement global de 37%. L’unité isopropyle est par la suite installée par une addition conjuguée pour former un éther d’énol silylé, qui est directement oxydé en la cétone correspondante avec l’acétate de palladium(II). Une réaction d’hydrosilylation subséquente permet d’obtenir la stéréochimie syn attendue de l’unité isopropyle. Par la suite, la carbonylation d’un intermédiaire triflate permet d’obtenir le squelette de base pour la formation de l’éther cyclique. Enfin, le cycle à six chaînons est formé par insertion O−H intramoléculaire d’un diazo avec un rendement global de 2% sur 17 étapes. Les travaux spécifiques de l’auteure comprennent l’évaluation de conditions catalytiques pour l’oxydation de Saegusa de l’éther d’énol silylé. Les trois dernières étapes ont également été explorées par l’auteure. Il s’agit de l’époxydation de la double liaison endocyclique, de l’insertion dans un lien O−H catalysée par un dimère de rhodium, et de la méthylénation. Enfin, l’exploration d’une voie alternative a été entamée. Cette nouvelle voie consiste à former l’éther cyclique par une substitution nucléophile sur un époxyde. La double liaison exo-cyclique serait installée par une simple réaction de déshydratation.

Synthèse et étude de nouvelles molécules potentiellement polymérisables pour la fabrication de matériaux électroluminescents : analogues du 1,3,5 benzènetripyrrole, méthyle 3,5-bipyrrolebenzoate et 6,12-diméthyle-1,5-dipyrrolediazocane

Pyrroles are found in various natural products and in the chemical composition of certain drugs because of their interesting biological properties. Lipitor, Tolmetin and Amtolmetin are examples of drugs with 1,2,5-substituted pyrroles in their composition, in which biological activities have been certified. Moreover, pyrroles are used as precursors of semiconductor polymers, oligomers and dendrimers useful for the synthesis of electroluminescent materials used in devices, such as organic light-emitting diodes, field-effect transistors, solar and organic photovoltaic cells. We are interested in conjugated polymers based on pyrrole due to their optical properties, electrochemical and the conductivity produced by electron delocalization along their carbon chains. The overall objective of the work presented in this thesis is the synthesis of new molecules based on pyrrole for studying their electronic and electrochemical properties as well for the synthesis of conjugated polymers. Initially, we performed the synthesis of 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes, which may serve as precursors for the synthesis of conjugated dendrimers. Their synthesis was made in three steps starting from trimethyl 1,3,5-benzene-tricarboxylate which was converted to 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene using vinylmagnesium bromide in a Grignard reaction catalyzed by copper cyanide. The olefins of 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene were oxidized to produce 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene using a modified protocol of the Tsuji-Wacker reaction. Subsequent, Paal-Knorr condensation reactions on 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene with different amines were used to synthesize 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes with different N-substituents in yields between 44 and 60%. Incomplete reaction of vinylmagnesium bromide with trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate gave the methyl-3,5-di(pent-4-enoyl)benzoate, which was converted to methyl-3,5-dipyrrolylbenzoate following the reaction of Tsuji- Wacker and Paal-Knorr with yields between 30 and 60%. The photochemical and electrochemical properties of the 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes and methyl-3,5-dipyrrolylbenzoates were studied in collaboration with the research group of professor William Skene. The results have shown that both types of pyrrole have potential for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers used in the manufacture of electroluminescent materials. Following these encouraging results, we performed the synthesis of 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane. Methyl N-(Boc)-β-alaninate was converted to its corresponding homoallylic ketone, which was oxidized to N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione. The Paal-Knorr condensation between N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione and aminoheptan-3,6-dione hydrochloride gave 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane in 17% yield. In sum, we have synthesized and characterized seven new molecules, six of them having photochemical and electrochemical properties interesting for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers. The latter offering potential as precursor for the conception of compounds of therapeutic interest.

Synthesis of constrained tricyclic nucleosides and the core of nagilactone B

Cette thèse décrit deux thèmes principaux: 1) la conception, la synthèse, et l'évaluation biophysique des nucléosides tricycliques, et 2) la synthèse de nagilactone B, un produit naturel norditerpenoïde dilactone de la famille de produits naturels “podolactone”. Le premier chapitre décrit la stratégie de design rationnel des nucléosides nommé “restriction conformationnelle double” basée sur les études de modélisation structurales des duplex ADN–ARN modifiés. Cette stratégie implique un blocage du cycle furanose dans une configuration de type N- ou S, et une restriction de la rotation torsionelle autour de l’angle γ. La première contrainte a été incorporée avec un pont méthylène entre l’oxygène en position 2′ et le carbone 4′ du nucléoside. Cette stratégie a été inspirée par les acides nucléiques bloqués (ou “locked nucleic acid”, LNA). La deuxième contrainte a été réalisée en ajoutant un carbocycle supplémentaire dans l'échafaud de l’acide nucléique bloqué. Les défis synthétiques de la formation des nucléotides modifiés à partir des carbohydrates sont décrits ainsi que les améliorations aux stabilités thermiques qu’ils apportent aux duplex oligonucléïques dont ils font partie. Chapitres deux et trois décrivent le développement de deux voies synthétiques complémentaires pour la formation du noyau de nagilactone B. Ce produit naturel a des implications pour le syndrome de Hutchinson–Gilford, à cause de son habilité de jouer le rôle de modulateur de l’épissage d’ARN pré-messager de lamine A. Ce produit naturel contient sept stereocentres différents, dont deux quaternaires et deux comprenant un syn-1,2-diol, ainsi que des lactones à cinq ou six membres, où le cycle à six ressemble à un groupement α-pyrone. La synthèse a débuté avec la cétone de Wieland-Miescher qui a permis d’adresser les défis structurels ainsi qu’explorer les fonctionnalisations des cycles A, B et D du noyau de nagilactone B.

Macrocyclic molecular square complex of zinc(II) self-assembled with a carbohydrazone ligand

A novel N4O coordination mode offers carbohydrazone ligands as a building block for interesting frameworks through self-assembly. Bridging mode of oxygen of bis(2-benzoylpyridine ketone) carbohydrazone (H2L) with metal centers facilitates the formation of the macrocyclic molecular square [Zn(HL)]4(BF4)4 · 10H2O, offers wide range of applications for carbohydrazones.

Catalytic activity of some of the perovskite-type mixed oxides (ABO3) consisting of rare earth and 3d transition metals

The catalytic activity of some of the ABO3 (A = La, Pr and Sm, B= Cr, Mn, Fe, Co and Ni) perovskite-type oxides for the liquid phase reduction of ketone and oxidation of alcohol in 2-propanol medium has been studied. The data have been correlated with the surface electron donor properties of these oxides. The surface electron donor properties have been determined from the adsorption of electron acceptors of varying electron affinities on the oxide surface.

Synthesis of dimethyl acetal of ketones: design of solid acid catalysts for one-pot acetalization reaction

The synthesis of dimethyl acetals of carbonyl compounds such as cyclohexanone, acetophenone, and benzophenone has successfully been carried out by the reaction between ketones and methanol using different solid acid catalysts. The strong influence of the textural properties of the catalysts such as acid amount and adsorption properties (surface area and pore volume) determine the catalytic activity. The molecular size of the reactants and products determine the acetalization ability of a particular ketone. The hydrophobicity of the various rare earth exchanged Mg–Y zeolites, K-10 montmorillonite clay, and cerium exchanged montmorillonite (which shows maximum activity) is more determinant than the number of active sites present on the catalyst. The optimum number of acidic sites as well as dehydrating ability of Ce3+-montmorillonite and K-10 montmorillonite clays and various rare earth exchanged Mg–Y zeolites seem to work well in shifting the equilibrium to the product side.

Spectral studies and crystal structures of some transition metal complexes of N4-substituted semicarbazones

The present work is concentrated on the studies of two novel semicarbazones, di-2-pyridyl ketone-N4-phenyl-3-semicarbazone (HL1) and quinoline-2-carboxaldehyde-N4-phenyl-3-semicarbazone (HL2). The compositions of these semicarbazones were determined by the CHN analyses. For the characterization of these compounds we have used IR, UV and NMR spectral studies. The molecular structure of quinoline-2-carboxaldehyde-N4-phenyl-3- semicarbazone (HL2) was obtained by single crystal X-ray diffraction studies. Also, we have synthesized Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II) and Mn(II) complexes of these semicarbazones, HL1 and HL2. These complexes were characterized by various spectroscopic techniques, magnetic and conductivity studies. We could isolate single crystals of some Zn(II) and Cd(II) compounds suitable for X-ray diffraction studies. For other complexes we could not isolate single crystals of good quality for single crystal X-ray diffraction studies.

Transition Metal Complexes of Schiff Bases with Azide and Thiocyanate as Coligands:Spectral and Structural Investigations

Metallo-organic chemistry,incorporating the frontiers of both inorganic and organic chemical aspects,is a topic of utility concern.The first exploration of coordinated metal complexes dates back to the ninettenth century,during the days of Alfred Werner.Thereafter,inorganic chemistry witnessed a great outflow of coordination compounds,with unique structural characteristics and diverse applicatons.The diversity in structures exhibited by the coordination complexes of multidentate ligands have led to their usage as sensors,models for enzyme mimetic centers,medicines etc.The liganda chosen are of prime importance in determining the properties of coordination compounds.Schiff bases are compounds obtained by the condensation of an aidehyde or ketone with an amine.The chemical properties of Schiff bases and their complexes are widely explored in recent years owing to their pharmacological activity,their catalytic activities and so on.On the other hand pseudohalides like azide and thiocyanate are versatile candidates for the construction of dimeric or polymeric complexes having excellent properties and diverse applications.So a combination of the Schiff bases and the pseudohalogens for the synthesis of metal complexes can bring about interesting results.An attempt into this area is the besis of this Ph.D theis.

Transition Metal Complexes with Ring Incorporated Thiosemicarbazones: Syntheses,Structures and Spectral Properties

In the present work,the chelating behaviour of thiosemicarbazones of a heterocyclic diketone, 2,6-diacetylpyridine is studied,with the aim of investigating the influence coordination exerts on their conformation and /or configuration, in connection with the nature of the metal and of the counter ion.The various possibilities like unsubstitution,ring incorporation at terminal nitrogen and condensation of one of the ketone group alone have been tried for ligand selection.Mainly first row transition metals like manganese,iron,nickel,copper,zinc and cadmium are studied.Metals like cobalt also were studied but could not result in fruitful isolation of the compound due to solubility problems.Different spectroscopic and characterization techniques have been utilized to reveal the nature of the metal and the ligands in coordinated metal complex.