Multiscale analysis of the mechanical behavior of needle-punched nonwoven fabrics

Los fieltros son una familia de materiales textiles constituidos por una red desordenada de fibras conectadas por medio de enlaces térmicos, químicos o mecánicos. Presentan menor rigidez y resistencia (al igual que un menor coste de procesado) que sus homólogos tejidos, pero mayor deformabilidad y capacidad de absorción de energía. Los fieltros se emplean en diversas aplicaciones en ingeniería tales como aislamiento térmico, geotextiles, láminas ignífugas, filtración y absorción de agua, impacto balístico, etc. En particular, los fieltros punzonados fabricados con fibras de alta resistencia presentan una excelente resistencia frente a impacto balístico, ofreciendo las mismas prestaciones que los materiales tejidos con un tercio de la densidad areal. Sin embargo, se sabe muy poco acerca de los mecanismos de deformación y fallo a nivel microscópico, ni sobre como influyen en las propiedades mecánicas del material. Esta carencia de conocimiento dificulta la optimización del comportamiento mecánico de estos materiales y también limita el desarrollo de modelos constitutivos basados en mecanismos físicos, que puedan ser útiles en el diseño de componentes estructurales. En esta tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio minucioso con el fin de determinar los mecanismos de deformación y las propiedades mecánicas de fieltros punzonados fabricados con fibras de polietileno de ultra alto peso molecular. Los procesos de deformación y disipación de energía se han caracterizado en detalle por medio de una combinación de técnicas experimentales (ensayos mecánicos macroscópicos a velocidades de deformación cuasi-estáticas y dinámicas, impacto balístico, ensayos de extracción de una o múltiples fibras, microscopía óptica, tomografía computarizada de rayos X y difracción de rayos X de gran ángulo) que proporcionan información de los mecanismos dominantes a distintas escalas. Los ensayos mecánicos macroscópicos muestran que el fieltro presenta una resistencia y ductilidad excepcionales. El estado inicial de las fibras es curvado, y la carga se transmite por el fieltro a través de una red aleatoria e isótropa de nudos creada por el proceso de punzonamiento, resultando en la formación de una red activa de fibra. La rotación y el estirado de las fibras activas es seguido por el deslizamiento y extracción de la fibra de los puntos de anclaje mecánico. La mayor parte de la resistencia y la energía disipada es proporcionada por la extracción de las fibras activas de los nudos, y la fractura final tiene lugar como consecuencia del desenredo total de la red en una sección dada donde la deformación macroscópica se localiza. No obstante, aunque la distribución inicial de la orientación de las fibras es isótropa, las propiedades mecánicas resultantes (en términos de rigidez, resistencia y energía absorbida) son muy anisótropas. Los ensayos de extracción de múltiples fibras en diferentes orientaciones muestran que la estructura de los nudos conecta más fibras en la dirección transversal en comparación con la dirección de la máquina. La mejor interconectividad de las fibras a lo largo de la dirección transversal da lugar a una esqueleto activo de fibras más denso, mejorando las propiedades mecánicas. En términos de afinidad, los fieltros deformados a lo largo de la dirección transversal exhiben deformación afín (la deformación macroscópica transfiere directamente a las fibras por el material circundante), mientras que el fieltro deformado a lo largo de la dirección de la máquina presenta deformación no afín, y la mayor parte de la deformación macroscópica no es transmitida a las fibras. A partir de estas observaciones experimentales, se ha desarrollado un modelo constitutivo para fieltros punzonados confinados por enlaces mecánicos. El modelo considera los efectos de la deformación no afín, la conectividad anisótropa inducida durante el punzonamiento, la curvatura y re-orientación de la fibra, así como el desenredo y extracción de la fibra de los nudos. El modelo proporciona la respuesta de un mesodominio del material correspondiente al volumen asociado a un elemento finito, y se divide en dos bloques. El primer bloque representa el comportamiento de la red y establece la relación entre el gradiente de deformación macroscópico y la respuesta microscópica, obtenido a partir de la integración de la respuesta de las fibras en el mesodominio. El segundo bloque describe el comportamiento de la fibra, teniendo en cuenta las características de la deformación de cada familia de fibras en el mesodominio, incluyendo deformación no afín, estiramiento, deslizamiento y extracción. En la medida de lo posible, se ha asignado un significado físico claro a los parámetros del modelo, por lo que se pueden identificar por medio de ensayos independientes. Las simulaciones numéricas basadas en el modelo se adecúan a los resultados experimentales de ensayos cuasi-estáticos y balísticos desde el punto de vista de la respuesta mecánica macroscópica y de los micromecanismos de deformación. Además, suministran información adicional sobre la influencia de las características microstructurales (orientación de la fibra, conectividad de la fibra anisótropa, afinidad, etc) en el comportamiento mecánico de los fieltros punzonados. Nonwoven fabrics are a class of textile material made up of a disordered fiber network linked by either thermal, chemical or mechanical bonds. They present lower stiffness and strength (as well as processing cost) than the woven counterparts but much higher deformability and energy absorption capability and are used in many different engineering applications (including thermal insulation, geotextiles, fireproof layers, filtration and water absorption, ballistic impact, etc). In particular, needle-punched nonwoven fabrics manufactured with high strength fibers present an excellent performance for ballistic protection, providing the same ballistic protection with one third of the areal weight as compared to dry woven fabrics. Nevertheless, very little is known about their deformation and fracture micromechanisms at the microscopic level and how they contribute to the macroscopic mechanical properties. This lack of knowledge hinders the optimization of their mechanical performance and also limits the development of physically-based models of the mechanical behavior that can be used in the design of structural components with these materials. In this thesis, a thorough study was carried out to ascertain the micromechanisms of deformation and the mechanical properties of a needle-punched nonwoven fabric made up by ultra high molecular weight polyethylene fibers. The deformation and energy dissipation processes were characterized in detail by a combination of experimental techniques (macroscopic mechanical tests at quasi-static and high strain rates, ballistic impact, single fiber and multi fiber pull-out tests, optical microscopy, X-ray computed tomography and wide angle X-ray diffraction) that provided information of the dominant mechanisms at different length scales. The macroscopic mechanical tests showed that the nonwoven fabric presented an outstanding strength and energy absorption capacity. It was found that fibers were initially curved and the load was transferred within the fabric through the random and isotropic network of knots created by needlepunching, leading to the formation of an active fiber network. Uncurling and stretching of the active fibers was followed by fiber sliding and pull-out from the entanglement points. Most of the strength and energy dissipation was provided by the extraction of the active fibers from the knots and final fracture occurred by the total disentanglement of the fiber network in a given section at which the macroscopic deformation was localized. However, although the initial fiber orientation distribution was isotropic, the mechanical properties (in terms of stiffness, strength and energy absorption) were highly anisotropic. Pull-out tests of multiple fibers at different orientations showed that structure of the knots connected more fibers in the transverse direction as compared with the machine direction. The better fiber interconnection along the transverse direction led to a denser active fiber skeleton, enhancing the mechanical response. In terms of affinity, fabrics deformed along the transverse direction essentially displayed affine deformation {i.e. the macroscopic strain was directly transferred to the fibers by the surrounding fabric, while fabrics deformed along the machine direction underwent non-affine deformation, and most of the macroscopic strain was not transferred to the fibers. Based on these experimental observations, a constitutive model for the mechanical behavior of the mechanically-entangled nonwoven fiber network was developed. The model accounted for the effects of non-affine deformation, anisotropic connectivity induced by the entanglement points, fiber uncurling and re-orientation as well as fiber disentanglement and pull-out from the knots. The model provided the constitutive response for a mesodomain of the fabric corresponding to the volume associated to a finite element and is divided in two blocks. The first one was the network model which established the relationship between the macroscopic deformation gradient and the microscopic response obtained by integrating the response of the fibers in the mesodomain. The second one was the fiber model, which took into account the deformation features of each set of fibers in the mesodomain, including non-affinity, uncurling, pull-out and disentanglement. As far as possible, a clear physical meaning is given to the model parameters, so they can be identified by means of independent tests. The numerical simulations based on the model were in very good agreement with the experimental results of in-plane and ballistic mechanical response of the fabrics in terms of the macroscopic mechanical response and of the micromechanisms of deformation. In addition, it provided additional information about the influence of the microstructural features (fiber orientation, anisotropic fiber connectivity, affinity) on the mechanical performance of mechanically-entangled nonwoven fabrics.

Prototipos experimentales modernos: la colonia de Schorlemerallee y las villas Am Rupenhorn de los Luckhardt y Anker. Berlín 1924-1930

La colonia experimental de Schorlemerallee y las villas Am Rupenhorn son dos proyectos concluidos en 1930 por los hermanos Wassili y Hans Luckhardt con Alfons Anker en Berlín. Ambos proyectos forman parte del mismo proceso, que comienza en la Colonia -una exploración sobre el lenguaje moderno en una serie de fases sucesivas- y culmina con las Villas. Éstas últimas, realizadas inmediatamente después de la Colonia, son la síntesis de esa experiencia, aunque finalmente acabaron trascendiéndola, ya que se convirtieron en un modelo sobre la casa en la naturaleza, sobre la idea de la villa clásica y sobre los nuevos modos de habitar, alcanzando con el tiempo la condición de canon moderno. A pesar de ello, no es esta condición lo más importante. Lo singular en este caso, es el propio proceso de proyecto –Colonia versus Villas- un verdadero experimento en su concepción, método y resultados, a través del cual sus autores investigan nuevas tecnologías aplicadas a nuevas formas de habitar y desarrollan un nuevo lenguaje, cuyo resultado son unos prototipos tecnológicos, con los que pretenden, como diría Mies van der Rohe: “Me he esforzado por construir una arquitectura para una sociedad tecnológica. He intentado que todo resultara razonable y claro.....para que cualquiera pueda hacer arquitectura.” El momento y lugar no pueden ser más propicios: Berlín entre 1924 y 1930, en el mismo origen del Movimiento Moderno. El experimento se plantea con auténtico rigor científico. Los arquitectos diseñan, construyen y financian su proyecto, controlando todas sus variables. Especialmente, por lo insólito, es el control de la variable económica. Porque este factor, la economía, es para ellos una clave fundamental del proceso. Se trataba de demostrar que la Nueva Arquitectura (o Neues Bauen, como les gustaba denominarla) era capaz de construir mejor y más rápido la vivienda para una nueva sociedad. La revolución y la vanguardia van de la mano: son el Zeitgeist o espíritu de la época, un contexto que es parte sustancial del proceso, y como lo calificarían los Smithson, un contexto heroico. El concepto se centra en la tríada Bauhaus: diseño + tecnología x economía. En cuanto al método, se fijan una serie de parámetros –las variables del experimento- que se agrupan en tres categorías distintas: topología, tipología y tecnología. La combinación de las variables de cada categoría dará lugar a un sistema con unas características determinadas: una definición del espacio, una forma, un lenguaje y una tecnología, características que permiten establecer las reglas para su desarrollo. Los sistemas resultantes son tres, denominados según su doble condición tipológica/ tecnológica: 1. Sistema de muro de carga: Viviendas adosadas en zig-zag o Mauerwerksbauten. 2. Sistema de esqueleto de acero: Viviendas aisladas o Stahlskelettbauten 3. Sistema de hormigón armado: Viviendas en hilera recta o Betonbauten Las villas Am Rupenhorn se plantean a continuación como verificación de este proceso: la síntesis de las categorías desarrolladas en la Colonia. Pero llegan en un momento de gracia, justo cuando los Luckhardt y Anker se encuentran profundamente implicados en el proceso de desarrollo de un nuevo lenguaje y con la reciente experiencia de la Colonia, que ha sido un éxito en casi todos los aspectos posibles. “En 1930, están en la cumbre”, como diría su mejor crítico y antiguo colaborador: Achim Wendschuh. En las Villas, los arquitectos integran su lenguaje, ya plenamente moderno, con sus experiencias previas: las que los relacionan con su reciente expresionismo (que se podría calificar como Kunstwollen) y con la tradición clásica de la cultura arquitectónica alemana: el sentido del material que deben a Semper y la sensibilidad hacia el paisaje, que toman de Schinkel. El extraordinario interés de las Villas se debe a factores como el tratamiento de la relación dual, poco habitual en la arquitectura moderna, la síntesis de lenguajes y las circunstancias de su momento histórico, factores que las han convertido en una propuesta única e irrepetible de una de las vías experimentales más interesantes y desconocidas de la Modernidad. ABSTRACT The experimental Housing Estate of Schorlemerallee and the Am Rupenhorn Villas are two projects completed by the brothers Wassili and Hans Luckhardt with Alfons Anker in Berlin in 1930. Both projects are part of the same process, starting with the Housing Estate --an exploration of the modern language in a series of phases- which culminates with the Villas project. The Villas Am Ruperhorn, designed immediately after the Housing development, are the synthesis and crowning point of this experience, even finally over passing it, since they have become a model of the house in nature, related with both the ideal of the classical villa and the new ways of life, reaching the condition of a modern canon. However, this is not its most important issue. The most remarkable condition is the project process itself -Housing versus Villas- a true experiment in concept, method and results, in which the authors research new technologies for new ways of living, developing an innovative language, with results in new prototypes, in the way Mies van der Rohe was looking for: “I have tried to make an architecture for a technological society. I have wanted to keep everything reasonable and clear… to have an architecture that anybody can do." The time and place could not be more favourable: Berlin from 1924 to 1930, in the very origin of Modern Movement. The experiment takes place with genuine scientific accuracy. Architects design, build and finance their own project, controlling all variables. Especially, and quite unusual, the control of the economic variable. Precisely the economic factor is for them a fundamental key to the process. It was shown to prove that the new architecture (or Neues Bauen, as they liked to call it) was able to build not only faster, better and more efficient dwellings for a new society, but also at lower cost. Revolution and Avant-garde use to move forward together, because they share the Zeitgeist --or time's spirit--, a context which is a substantial part of the process, and as the Alison & Peter Smithsons would describe, an heroic context. The concept focuses on the Bauhaus triad: Design + Technology x Economy. For the method, a number of variables are fixed --the experimental parameters-- that are later grouped into three distinct categories: Topology, Typology and Technology. The combination of these variables within each category gives way to several systems, with specific characteristics: a definition of space, a form, a language and a technology, thus allowing to establish the rules for its development: The resulting systems are three, called by double typological / technological issue: 1. Terraced Housing in zig-zag or Mauerwerksbauten (bearing wall system) 2. Detached Housing or Stahlskelettbauten (steel skeleton system) 3. Terraced Housing in one row or Betonbauten (reinforced concrete system) The Am Rupenhorn Villas are planned as the check of this process: the synthesis of the categories developed all through the Housing Estate research. The Am Ruperhorn project is developed in a crucial moment, just as the Luckhardts and Anker are deeply involved in the definition process of a new language after the recent experience of Schorlemerallee, which has been a success in almost all possible aspects. "In 1930, they are on the top” has said his best critic and long-time collaborator, Achim Wendschuh. In the Villas, the authors make up their fully modern language with their own background, related with their recent Expressionist trend (Kunstwollen) and with the classical tradition of the German architectural culture: the notion of material related with Semper and the sensible approach to the landscape, linked with Schinkel. Its extraordinary interest lay on diverse factors, such as dual relationships, unusual in modern architecture, synthesis of languages and circumstances of their historical moment, all factors that have become a unique and unrepeatable proposal in one of the most extraordinary experimental ways of Modernity.

Diseño y síntesis de semiconductores orgánicos con capacidad de organización, alta movilidad de portadores de carga y bajo band gap

Desde hace ya algunos años la búsqueda de energías alternativas a los combustibles fósiles es uno de los grandes retos a nivel mundial. Según los datos de la Agencia Estadounidense de Información sobre la Energía (EIA), el consumo energético en el mundo fue de 18 TW en 2015 y se espera que este consumo se dispare hasta alcanzar los 25 TW en 2035 y los 30 TW en 2050. Parece, por tanto, necesario dar respuesta a esta demanda creciente, y no solo considerar de dónde va a proceder esta energía sino también cuáles van a ser las consecuencias derivadas de este aumento en el consumo energético. Ya en el año 2007 la Academia Sueca reconoció, con la concesión del Premio Nobel de la Paz al ex vicepresidente de Estados Unidos Al Gore y al Grupo Intergubernamental de expertos sobre Cambio Climático (IPCC) de Naciones Unidas, la necesidad de concienciación de que el modelo de desarrollo que tenemos es ecológicamente insostenible. En este contexto, las energías renovables en general y, la energía solar en particular, tienen mucho que ofrecer. Una de las mayores ventajas de la energía solar respecto a las otras fuentes de energía es su enorme potencial, que los investigadores que trabajan en este campo resumen con la siguiente afirmación: la cantidad de energía solar que la Tierra recibe en una hora es mayor que el consumo mundial en el planeta durante todo un año. Al hablar de energía solar se suele distinguir entre energía solar térmica y energía solar fotovoltaica; la primera consiste en aprovechar la energía del sol para convertirla en calor, mientras que la segunda pretende transformar la radiación solar en electricidad por medio de unos dispositivos llamados células fotovoltaicas. Y es precisamente en este campo donde se centra este proyecto. El fundamento científico en el que se basan las células fotovoltaicas es el efecto fotoeléctrico, descubierto por Becquerel en 1839. No obstante, tendrían que pasar más de cien años hasta que investigadores de los laboratorios Bell en 1954 desarrollaran una célula de silicio monocristalino con un rendimiento del 6%. Y en 1958, con el lanzamiento del satélite Vangard I equipado con paneles solares se pudo demostrar la viabilidad de esta tecnología. Desde entonces, la investigación en esta área ha permitido desarrollar dispositivos con eficiencias superiores al 20%. No obstante, la fotovoltaica tradicional basada en elementos semiconductores tipo silicio presenta algunos inconvenientes como el impacto visual de los parques solares, los costes elevados o los rendimientos no muy altos. El descubrimiento de materiales orgánicos semiconductores, reconocido con el Premio Nobel de Química a Heeger, MacDiarmid y Shirakawa en 1976, ha permitido ampliar el campo de la fotovoltaica, ofreciendo la posibilidad de desarrollar células solares orgánicas frente a las células tradicionales inorgánicas. Las células fotovoltaicas orgánicas resultan atractivas ya que, en principio, presentan ventajas como reducción de costes y facilidad de procesado: los materiales orgánicos se pueden elaborar mediante procesos de impresión y recubrimiento de alta velocidad, aerosoles o impresión por inyección y se podrían aplicar como una pintura sobre superficies, tejados o edificios. La transformación de la energía solar en corriente eléctrica es un proceso que transcurre en varias etapas: 1. Absorción del fotón por parte del material orgánico. 2. Formación de un excitón (par electrón-hueco), donde el electrón, al absorber el fotón, es promovido a un nivel energético superior dejando un hueco en el nivel energético en el que se encontraba inicialmente. 3. Difusión del excitón, siendo muy decisiva la morfología del dispositivo. 4. Disociación del excitón y transporte de cargas, lo que requiere movilidades altas de los portadores de cargas. 5. Recolección de cargas en los electrodos. En el diseño de las células solares orgánicas, análogamente a los semiconductores tipo p y tipo n inorgánicos, se suelen combinar dos tipos de materiales orgánicos: un material orgánico denominado dador, que absorbe el fotón y que a continuación deberá ceder el electrón a un segundo material orgánico, denominado aceptor. Para que la célula resulte eficaz es necesario que se cumplan simultáneamente varios requisitos: 1. La energía del fotón incidente debe ser superior a la diferencia de energía entre los orbitales frontera del material orgánico, el HOMO (orbital molecular ocupado de más alta energía) y el LUMO (orbital desocupado de menor energía). Para ello, se necesitan materiales orgánicos semiconductores que presenten una diferencia de energía entre los orbitales frontera (ELUMO-EHOMO= band gap) menor de 2 eV. Materiales orgánicos con estas características son los polímeros conjugados, donde alternan dobles enlaces carbono-carbono con enlaces sencillos carbono-carbono. Uno de los polímeros orgánicos más utilizados como material dador es el P3HT (poli-3-hexiltiofeno). 2. Tanto el material orgánico aceptor como el material orgánico dador deben presentar movilidades altas para los portadores de carga, ya sean electrones o huecos. Este es uno de los campos en los que los materiales orgánicos se encuentran en clara desventaja frente a los materiales inorgánicos: la movilidad de electrones en el silicio monocristalino es 1500 cm2V-1s-1 y en el politiofeno tan solo 10-5 cm2V-1s-1. La movilidad de los portadores de carga aparece muy relacionada con la estructura del material, cuanto más cristalino sea el material, es decir, cuanto mayor sea su grado de organización, mejor será la movilidad. Este proyecto se centra en la búsqueda de materiales orgánicos que puedan funcionar como dadores en el dispositivo fotovoltaico. Y en lugar de centrarse en materiales de tipo polimérico, se ha preferido explorar otra vía: materiales orgánicos semiconductores pero con estructura de moléculas pequeñas. Hay varias razones para intentar sustituir los materiales poliméricos por moléculas pequeñas como, por ejemplo, la difícil reproducibilidad de resultados que se encuentra con los materiales poliméricos y su baja cristalinidad, en general. Entre las moléculas orgánicas sencillas que pudieran ser utilizadas como el material dador en una célula fotovoltaica orgánica llama la atención el atractivo de las moléculas de epindolidiona y quinacridona. En los dos casos se trata de moléculas planas, con enlaces conjugados y que presentan anillos condensados, cuatro en el caso de la epindolidiona y cinco en el caso de la quinacridona. Además ambos compuestos aparecen doblemente funcionalizados con grupos dadores de enlace de hidrógeno (NH) y aceptores (grupos carbonilo C=O). Por su estructura, estas moléculas podrían organizarse tanto en el plano, mediante la formación de varios enlaces de hidrógeno intermoleculares, como en apilamientos verticales tipo columnar, por las interacciones entre las superficies de los anillos aromáticos que forman parte de su estructura (tres en el caso de la quinacridona) y dos (en el caso de la epindolidiona). Esta organización debería traducirse en una mayor movilidad de portadores de carga, cumpliendo así con uno de los requisitos de un material orgánico para su aplicación en fotovoltaica. De estas dos moléculas, en este trabajo se profundiza en las moléculas tipo quinacridona, ya que el desarrollo de las moléculas tipo epindolidiona se llevó a cabo en un proyecto de investigación financiado por una beca Repsol y concedida a Guillermo Menéndez, alumno del Grado en Tecnologías Industriales de esta escuela. La quinacridona es uno de los pigmentos más utilizados y se estima que la venta anual de los mismos alcanza las 4.000 toneladas por año. Son compuestos muy estables tanto desde el punto de vista térmico como fotoquímico y su síntesis no resulta excesivamente compleja. Son además compuestos no tóxicos y la legislación autoriza su empleo en cosméticos y juguetes para niños. El inconveniente principal de la quinacridona es su elevada insolubilidad (soluble en ácido sulfúrico concentrado), por lo que aunque resulta un material muy atractivo para su aplicación en fotovoltaica, resulta difícil su implementación. De hecho, solo es posible su incorporación en dispositivos fotovoltaicos funcionalizando la quinacridona con algún grupo lábil que le proporcione la suficiente solubilidad para poder ser aplicado y posteriormente eliminar dicho grupo lábil. La propuesta inicial de este proyecto es intentar desarrollar quinacridonas que sean solubles en los disolventes orgánicos más habituales tipo cloruro de metileno o cloroformo, para de este modo poder cumplir con una de las ventajas que, a priori, ofrecen las células fotovoltaicas orgánicas frente a las inorgánicas, como es la facilidad de su procesado. El objetivo se centra, por lo tanto, en la preparación de quinacridonas solubles pero sin renunciar a su capacidad para formar enlaces de hidrógeno ni a su capacidad de apilamiento π-π, ya que se quiere mantener los valores de movilidad de portadores para la quinacridona (movilidad de huecos 0,2 cm2V-1s-1). En primer lugar se intenta la preparación de una quinacridona que presenta la ventaja de que los materiales de partida para su síntesis son comerciales: a partir del succinato de dimetilo y de 4-tetradecilanilina se podía acceder, en una síntesis de cuatro etapas, a la molécula deseada. La elección de la amina aromática con la sustitución en posición 4 presenta la ventaja de que en la etapa de doble ciclación necesaria en la síntesis, solo se forma uno de los regioisómeros posibles; este hecho es de gran relevancia para conseguir compuestos con altas movilidades, ya que la presencia de mezcla de regioisómeros, como se ha demostrado con otros compuestos como el P3HT, reduce considerablemente la movilidad de los portadores. Se obtiene así una quinacridona funcionalizada con dos cadenas lineales de 14 carbonos cada una en posiciones simétricas sobre los anillos aromáticos de los extremos. Se espera que la presencia de la superficie aromática plana y las dos cadenas lineales largas pueda conducir a una organización del material similar a la de un cristal líquido discótico. Sin embargo, el producto obtenido resulta ser tremendamente insoluble, no siendo suficiente las dos cadenas de 14 carbonos para aumentar su solubilidad respecto a la quinacridona sin funcionalizar. Se prepara entonces un derivado de esta quinacridona por alquilación de los nitrógenos. Este derivado, incapaz de formar enlaces de hidrógeno, resulta ser fácilmente soluble lo que proporciona una idea de la importancia de los enlaces de hidrógeno en la organización del compuesto. La idea inicial es conseguir, con una síntesis lo más sencilla posible, una quinacridona soluble, por lo que se decide utilizar la 4-t-butilanilina, también comercial, en lugar de la 4-tetradecilanilina. La cadena de t-butilo solo aporta cuatro átomos de carbono, pero su disposición (tres grupos metilo sobre un mismo átomo de carbono) suele conducir a resultados muy buenos en términos de solubilidad. Otra vez, la incorporación de los dos grupos t-butilo resulta insuficiente en términos de solubilidad del material. En estos momentos, y antes de explorar otro tipo de modificaciones sobre el esqueleto de quinacridona, en principio más complejos, se piensa en utilizar una amina aromática funcionalizada en la posición adyacente a la amina, de manera que el grupo funcional cumpliera una doble misión: por una parte, proporcionar solubilidad y por otra parte, perturbar ligeramente la formación de enlaces de hidrógeno, que han evidenciado ser una de las causas fundamentales para la insolubilidad del compuesto. Se realiza un análisis sobre cuáles podrían ser los grupos funcionales más idóneos en esta posición, valorando dos aspectos: el impedimento estérico que dificultaría la formación de enlaces de hidrógeno y la facilidad en su preparación. Ello conduce a optar por un grupo tioéter como candidato, ya que el 2-aminobencenotiol es un compuesto comercial y su adecuada funcionalización conduciría a una anilina con las propiedades deseadas. Se realiza simultáneamente la preparación de una quinacridona con una cadena de 18 átomos de carbono y otra quinacridona de cadena corta pero ramificada. Y finalmente, con estas quinacridonas se logra obtener compuestos solubles. Por último, se realiza el estudio de sus propiedades ópticas, mediante espectroscopia UV-Visible y fluorescencia, y se determinan experimentalmente los band gap, que se aproximan bastante a los resultados teóricos, en torno a 2,2 eV en disolución. No obstante, y aun cuando el band gap pueda parecer algo elevado, se sabe que en disolución las barreras energéticas son más elevadas que cuando el material se deposita en film. Por otra parte, todas las quinacridonas sintetizadas han demostrado una elevada estabilidad térmica. Como resumen final, el trabajo que aquí se presenta, ha permitido desarrollar una ruta sintética hacia derivados de quinacridona solubles con buenas perspectivas para su aplicación en dispositivos fotovoltaicos.

Multi-textured 3D humanoid reconstruction through passive and active automatic techniques = Reconstrucción de humanoides 3D multi-texturados mediante técnicas pasivas y activas automáticas

The proliferation of video games and other applications of computer graphics in everyday life demands a much easier way to create animatable virtual human characters. Traditionally, this has been the job of highly skilled artists and animators that painstakingly model, rig and animate their avatars, and usually have to tune them for each application and transmission/rendering platform. The emergence of virtual/mixed reality environments also calls for practical and costeffective ways to produce custom models of actual people. The purpose of the present dissertation is bringing 3D human scanning closer to the average user. For this, two different techniques are presented, one passive and one active. The first one is a fully automatic system for generating statically multi-textured avatars of real people captured with several standard cameras. Our system uses a state-of-the-art shape from silhouette technique to retrieve the shape of subject. However, to deal with the lack of detail that is common in the facial region for these kind of techniques, which do not handle concavities correctly, our system proposes an approach to improve the quality of this region. This face enhancement technique uses a generic facial model which is transformed according to the specific facial features of the subject. Moreover, this system features a novel technique for generating view-independent texture atlases computed from the original images. This static multi-texturing system yields a seamless texture atlas calculated by combining the color information from several photos. We suppress the color seams due to image misalignments and irregular lighting conditions that multi-texturing approaches typically suffer from, while minimizing the blurring effect introduced by color blending techniques. The second technique features a system to retrieve a fully animatable 3D model of a human using a commercial depth sensor. Differently to other approaches in the current state of the art, our system does not require the user to be completely still through the scanning process, and neither the depth sensor is moved around the subject to cover all its surface. Instead, the depth sensor remains static and the skeleton tracking information is used to compensate the user’s movements during the scanning stage. RESUMEN La popularización de videojuegos y otras aplicaciones de los gráficos por ordenador en el día a día requiere una manera más sencilla de crear modelos virtuales humanos animables. Tradicionalmente, estos modelos han sido creados por artistas profesionales que cuidadosamente los modelan y animan, y que tienen que adaptar específicamente para cada aplicación y plataforma de transmisión o visualización. La aparición de los entornos de realidad virtual/mixta aumenta incluso más la demanda de técnicas prácticas y baratas para producir modelos 3D representando personas reales. El objetivo de esta tesis es acercar el escaneo de humanos en 3D al usuario medio. Para ello, se presentan dos técnicas diferentes, una pasiva y una activa. La primera es un sistema automático para generar avatares multi-texturizados de personas reales mediante una serie de cámaras comunes. Nuestro sistema usa técnicas del estado del arte basadas en shape from silhouette para extraer la forma del sujeto a escanear. Sin embargo, este tipo de técnicas no gestiona las concavidades correctamente, por lo que nuestro sistema propone una manera de incrementar la calidad en una región del modelo que se ve especialmente afectada: la cara. Esta técnica de mejora facial usa un modelo 3D genérico de una cara y lo modifica según los rasgos faciales específicos del sujeto. Además, el sistema incluye una novedosa técnica para generar un atlas de textura a partir de las imágenes capturadas. Este sistema de multi-texturización consigue un atlas de textura sin transiciones abruptas de color gracias a su manera de mezclar la información de color de varias imágenes sobre cada triángulo. Todas las costuras y discontinuidades de color debidas a las condiciones de iluminación irregulares son eliminadas, minimizando el efecto de desenfoque de la interpolación que normalmente introducen este tipo de métodos. La segunda técnica presenta un sistema para conseguir un modelo humano 3D completamente animable utilizando un sensor de profundidad. A diferencia de otros métodos del estado de arte, nuestro sistema no requiere que el usuario esté completamente quieto durante el proceso de escaneado, ni mover el sensor alrededor del sujeto para cubrir toda su superficie. Por el contrario, el sensor se mantiene estático y el esqueleto virtual de la persona, que se va siguiendo durante el proceso, se utiliza para compensar sus movimientos durante el escaneado.

Estudo cefalométrico-radiográfico individualizado do posicionamento da maxila em indivíduos com oclusão normal

O posicionamento da maxila no esqueleto craniofacial tem sido motivo de investigação por diversos autores ao longo do tempo. Traduzindo suas idéias por meio de medidas lineares ou angulares, tais autores definiram o que consideraram como a posição ideal , normal , ou aceitável da maxila, relacionando-a, na maioria das vezes, com a base do crânio. A partir da avaliação de indivíduos com oclusão considerada normal e com bom equilíbrio facial, eram calculados valores médios e desvios-padrão de determinadas medidas, os quais eram tomados como parâmetros para avaliações cefalométricas de pacientes distintos. Diante das divergências de opiniões encontradas na literatura, a proposta do presente estudo foi avaliar o posicionamento da maxila nos sentidos vertical, ântero-posterior e a sua inclinação, numa amostra de 94 indivíduos com oclusão normal. Foram determinadas correlações entre medidas do próprio indivíduo: OPI-N com OPI-ENA e N-ENA com ENA-ENP. A partir dos fortes índices de correlação encontrados, concluiu-se que a medida OPI-N pode ser tomada como referência para determinação de OPI-ENA, da mesma forma que ENA-ENP pode ser considerada para determinação de N-ENA, definindo respectivamente a posição da maxila nos sentidos sagital e vertical. A inclinação da maxila, representada aqui pelo ângulo OPI.ENA.ENP, teve valor médio estatisticamente próximo a 0o (zero), indicando forte tendência do prolongamento posterior do plano palatino (ENA-ENP) tangenciar a base posterior do crânio (ponto OPI), o que se revela uma importante característica de indivíduos com oclusão normal.

Estudo cefalométrico-radiográfico individualizado do posicionamento da maxila em indivíduos com oclusão normal

O posicionamento da maxila no esqueleto craniofacial tem sido motivo de investigação por diversos autores ao longo do tempo. Traduzindo suas idéias por meio de medidas lineares ou angulares, tais autores definiram o que consideraram como a posição ideal , normal , ou aceitável da maxila, relacionando-a, na maioria das vezes, com a base do crânio. A partir da avaliação de indivíduos com oclusão considerada normal e com bom equilíbrio facial, eram calculados valores médios e desvios-padrão de determinadas medidas, os quais eram tomados como parâmetros para avaliações cefalométricas de pacientes distintos. Diante das divergências de opiniões encontradas na literatura, a proposta do presente estudo foi avaliar o posicionamento da maxila nos sentidos vertical, ântero-posterior e a sua inclinação, numa amostra de 94 indivíduos com oclusão normal. Foram determinadas correlações entre medidas do próprio indivíduo: OPI-N com OPI-ENA e N-ENA com ENA-ENP. A partir dos fortes índices de correlação encontrados, concluiu-se que a medida OPI-N pode ser tomada como referência para determinação de OPI-ENA, da mesma forma que ENA-ENP pode ser considerada para determinação de N-ENA, definindo respectivamente a posição da maxila nos sentidos sagital e vertical. A inclinação da maxila, representada aqui pelo ângulo OPI.ENA.ENP, teve valor médio estatisticamente próximo a 0o (zero), indicando forte tendência do prolongamento posterior do plano palatino (ENA-ENP) tangenciar a base posterior do crânio (ponto OPI), o que se revela uma importante característica de indivíduos com oclusão normal.

Modelo numérico mecanobiológico para a obtenção da matriz de rigidez estrutural e da densidade mineral na remodelagem óssea

Neste trabalho é proposto um modelo mecanobiológico de remodelagem óssea para a estimativa de variações, provocadas por perturbações mecânicas ou biológicas, na matriz de rigidez estrutural da escala macroscópica e na densidade mineral em uma região do osso. Na cooperação entre as áreas da saúde e da engenharia, como nos estudos estruturais de biomecânica no sistema esquelético, as propriedades mecânicas dos materiais devem ser conhecidas, entretanto os ossos possuem uma constituição material altamente complexa, dinâmica e variante entre indivíduos. Sua dinâmica decorre dos ciclos de absorção e deposição de matriz óssea na remodelagem óssea, a qual ocorre para manter a integridade estrutural do esqueleto e adaptá-lo aos estímulos do ambiente, sejam eles biológicos, químicos ou mecânicos. Como a remodelagem óssea pode provocar alterações no material do osso, espera-se que suas propriedades mecânicas também sejam alteradas. Na literatura científica há modelos matemáticos que preveem a variação da matriz de rigidez estrutural a partir do estímulo mecânico, porém somente os modelos mais recentes incluíram explicitamente processos biológicos e químicos da remodelagem óssea. A densidade mineral óssea é um importante parâmetro utilizado no diagnóstico de doenças ósseas na área médica. Desse modo, para a obtenção da variação da rigidez estrutural e da densidade mineral óssea, propõe-se um modelo numérico mecanobiológico composto por cinco submodelos: da dinâmica da população de células ósseas, da resposta das células ao estímulo mecânico, da porosidade óssea, da densidade mineral óssea e, baseado na Lei de Voigt para materiais compósitos, da rigidez estrutural. Os valores das constantes das equações dos submodelos foram obtidos de literatura. Para a solução das equações do modelo, propõe-se uma implementação numérica e computacional escrita em linguagem C. O método de Runge-Kutta-Dorman-Prince, cuja vantagem consiste no uso de um passo de solução variável, é utilizado no modelo para controlar o erro numérico do resultado do sistema de equações diferenciais. Foi realizada uma avaliação comparativa entre os resultados obtidos com o modelo proposto e os da literatura dos modelos de remodelagem óssea recentes. Conclui-se que o modelo e a implementação propostos são capazes de obter variações da matriz de rigidez estrutural macroscópica e da densidade mineral óssea decorrentes da perturbação nos parâmetros mecânicos ou biológicos do processo de remodelagem óssea.

Nuevos precursores de iluros de azometino para cicloadiciones 1,3-dipolares

En la presente memoria se describe la síntesis de derivados de pirrolidina, pirrolizidina e indolizidina mediante diferentes metodologías que involicruan una cicloadición 1,3-dipolar multicomponente a través de iluros de azometino generados in situ, así como el estudio cinético de esta reacción vía dos componentes. En el Capítulo I, se describen diferentes métodos de estudio cinético para la interpretación y obtención de parámetros mecanísticos de dicha reacción a partir de la información obtenida mediante Análisis Térmico y más concretamente calorimetría diferencial de barrido. En el Capítulo II, dividido en tres partes, se describe la síntesis de pirrolidinas mediante cicloadición 1,3-dipolar multicomponente (a partir de iluros de azometino) térmica y por irradiación por microondas (Parte 1), catalizada por plata(I) (Parte II) y asimétrica mediante catálisis por plata(I) y un ligando quiral (Parte III); así como la posible aplicabilidad en la síntesis de productos naturales o que presenten actividad biológica. En el Capítulo III, se describe la síntesis de pirrolizidinas mediante la cicloadición 1,3-dipolar multicomponente con iluros de azometino con y sin uso de sales de plata(I), así como un ejemplo en la construcción de un esqueleto de indolizidina siguiendo la misma metodología. Finalmente se incluyen las conclusiones junto con otro tipo de anexos como son las referencias, abreviaciones y la biografía.

Accuratissima ... delineatio sceleti humani, h. e. tabulae osteologicae, s. tractatus de ossibus corporis humani ...

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ESTUDO RADIOGRÁFICO COMPARATIVO ENTRE OS MÉTODOS DE AVALIAÇÃO DA MATURAÇÃO ÓSSEA DAS VÉRTEBRAS CERVICAIS E MÃO E PUNHO EM INDIVÍDUOS COM SÍNDROME DE DOWN

Este estudo foi realizado com o propósito de testar a reprodutibilidade, a confiabilidade e a concordância existente entre os métodos de Martins e Sakima (1977) para a radiografia de mão e punho, e Hassel e Farman (1995) e Baccetti et al. (2002) para as vértebras cervicais, quando comparados 2 a 2, e entre todos, conjuntamente. A amostra constou de 72 radiografias, sendo 36 telerradiografias em norma lateral da cabeça e 36 radiografias de mão e punho do lado esquerdo, de 36 indivíduos com Síndrome de Down (SD), sendo 13 do sexo feminino e 23 do masculino na faixa etária entre oito anos e seis meses até 18 anos e sete meses, com média de 13 anos e dez meses. De acordo com os resultados obtidos concluímos que, os índices de maturação avaliados por meio das vértebras cervicais e os centros de ossificação observados nas radiografias de mão e punho foram estatisticamente significativos, obtendo um excelente grau de concordância entre eles, considerados reprodutíveis e confiáveis. Quando comparados onjuntamente, todos os métodos se mostraram estatisticamente significantes com grau de concordância de razoável a boa, sendo considerados confiáveis na aplicação clínica.

Estudo cefalométrico-radiográfico individualizado do posicionamento da maxila em indivíduos com oclusão normal

O posicionamento da maxila no esqueleto craniofacial tem sido motivo de investigação por diversos autores ao longo do tempo. Traduzindo suas idéias por meio de medidas lineares ou angulares, tais autores definiram o que consideraram como a posição ideal , normal , ou aceitável da maxila, relacionando-a, na maioria das vezes, com a base do crânio. A partir da avaliação de indivíduos com oclusão considerada normal e com bom equilíbrio facial, eram calculados valores médios e desvios-padrão de determinadas medidas, os quais eram tomados como parâmetros para avaliações cefalométricas de pacientes distintos. Diante das divergências de opiniões encontradas na literatura, a proposta do presente estudo foi avaliar o posicionamento da maxila nos sentidos vertical, ântero-posterior e a sua inclinação, numa amostra de 94 indivíduos com oclusão normal. Foram determinadas correlações entre medidas do próprio indivíduo: OPI-N com OPI-ENA e N-ENA com ENA-ENP. A partir dos fortes índices de correlação encontrados, concluiu-se que a medida OPI-N pode ser tomada como referência para determinação de OPI-ENA, da mesma forma que ENA-ENP pode ser considerada para determinação de N-ENA, definindo respectivamente a posição da maxila nos sentidos sagital e vertical. A inclinação da maxila, representada aqui pelo ângulo OPI.ENA.ENP, teve valor médio estatisticamente próximo a 0o (zero), indicando forte tendência do prolongamento posterior do plano palatino (ENA-ENP) tangenciar a base posterior do crânio (ponto OPI), o que se revela uma importante característica de indivíduos com oclusão normal.

On the microstructure, growth pattern and original porosity of belemnite rostra: insights from calcitic Jurassic belemnites

Calcitic belemnite rostra are usually employed to perform paleoenvironmental studies based on geochemical data. However, several questions, such as their original porosity and microstructure, remain open, despite they are essential to make accurate interpretations based on geochemical analyses.This paper revisits and enlightens some of these questions. Petrographic data demonstrate that calcite crystals of the rostrum solidum of belemnites grow from spherulites that successively develop along the apical line, resulting in a “regular spherulithic prismatic” microstructure. Radially arranged calcite crystals emerge and diverge from the spherulites: towards the apex, crystals grow until a new spherulite is formed; towards the external walls of the rostrum, the crystals become progressively bigger and prismatic. Adjacent crystals slightly vary in their c-axis orientation, resulting in undulose extinction. Concentric growth layering develops at different scales and is superimposed and traversed by a radial pattern, which results in the micro-fibrous texture that is observed in the calcite crystals in the rostra.Petrographic data demonstrate that single calcite crystals in the rostra have a composite nature, which strongly suggests that the belemnite rostra were originally porous. Single crystals consistently comprise two distinct zones or sectors in optical continuity: 1) the inner zone is fluorescent, has relatively low optical relief under transmitted light (TL) microscopy, a dark-grey color under backscatter electron microscopy (BSEM), a commonly triangular shape, a “patchy” appearance and relatively high Mg and Na contents; 2) the outer sector is non-fluorescent, has relatively high optical relief under TL, a light-grey color under BSEM and low Mg and Na contents. The inner and fluorescent sectors are interpreted to have formed first as a product of biologically controlled mineralization during belemnite skeletal growth and the non-fluorescent outer sectors as overgrowths of the former, filling the intra- and inter-crystalline porosity. This question has important implications for making paleoenvironmental and/or paleoclimatic interpretations based on geochemical analyses of belemnite rostra.Finally, the petrographic features of composite calcite crystals in the rostra also suggest the non-classical crystallization of belemnite rostra, as previously suggested by other authors.

Osteoma Osteóide Cervical - Radiofrequência ou a Clássica Curetagem?

Os Osteomas Osteóides são tumores benignos, osteoblásticos, cuja incidência ronda os 3% do total de todos os tumores. Ocorrem mais frequentemente no fémur e tíbia, e o esqueleto axial é afetado em apenas 10% dos casos, maioritariamente ao nível da coluna lombar (56,1%), sendo a coluna cervical afetada em apenas 26,8% dos casos. O clássico tratamento cirúrgico está a ser substituído por técnicas ablativas mini-invasivas, como a termoablação por radiofrequência por via percutânea. No entanto, na coluna cervical, torna-se difícil prever o efeito do calor quando aplicado na proximidade de estruturas nervosas e vasculares. Apresenta-se o caso clínico de uma doente do sexo feminino de 24 anos, observada por cervicalgia persistente, cuja tomografia computorizada realizada demonstrou um Osteoma Osteóide localizado a nível do pedículo esquerdo da 6ª vértebra cervical. A doente foi submetida a tratamento cirúrgico, através de curetagem transpedicular guiada por fluoroscopia, tendo sido obtida uma resolução imediata, completa e sustentada da dor.

Para um teatro anatómico: O impulso mental e o impulso corporal no trabalho do actor

O presente trabalho congrega, em si, o estabelecimento de uma ligação entre as áreas científica e artística, justificando o trabalho do actor com elementos inerentes à anatomia humana e aos progressos na ciência sobre o estudo do comportamento e cérebro humanos. A arte do actor é, neste estudo, vista como uma ciência de palco desenvolvida a partir do esqueleto e do corpo em vida, atentos aos impulsos psico-fisicos, prolongando a acção quotidiana na acção extra-quotidiana. Se na ciência a menor unidade, viva, do organismo humano é a célula, este estudo reclama o impulso como a unidade mínima do teatro e, por conseguinte, do trabalho de actor. Esta análise complementa-se, perspectivando a célula vivente como o núcleo da relação entre o invisível, como processo mental, e o visível como processo e manifestação física do trabalho do actor dentro e fora do palco. ABSTRACT; The present work congregates the creation of a connection between scientific and artistic areas, justifying the actor's work through characteristic elements of human anatomy and through the scientific advances on the study of the human brain and of human behaviour. ln this study, the actor's art, is viewed as a stage science based on the human skeleton and on the living body, both conscious of the psycho-physical impulses that extend everyday action to the extraordinary action. If in science the smallest living unit in the human body is the cell, then, this study argues that the impulse is the smallest unit in theater and therefore, of the actor's work. This analysis complements itself, envisaging the living cell as the core of the relationship between the invisible, as a mental process, and the visible, as a process of physical manifestation of the actor's work in(side) and out(side) of stage.

Níveis de referência de diagnóstico em procedimentos pediátricos de medicina nuclear

Introdução: A Medicina Nuclear (MN) é uma modalidade imagiológica em grande expansão na atualidade, tornando-se especialmente importante em pediatria. Considerando a elevada radiosensibilidade das crianças, torna-se crucial otimizar os vários procedimentos dentro desta modalidade. Objetivo: Determinar Níveis de Referência de Diagnóstico (NRD’s) para procedimentos de MN Pediátrica num dos centros de excelência nacional e comparar os valores obtidos com a literatura internacional. Material e Métodos: Foi realizada uma análise retrospetiva dos cabeçalhos Digital Imaging and Communications in Medicine (DICOM) de Tomografia por Emissão de Positões (PET-CT) disponíveis no Picture Archiving and Communication System (PACS), de modo a recolher os valores de CT Dose Index (CTDIvol-mGy), Dose Length Product (DLP-mGy.cm), atividade administrada, o género, peso, altura e idade foram recolhidos; De modo a obter os valores de dose relativos a outros procedimentos de MN foram analisados documentos em formato papel. Considerando a idade dos doentes foi estabelecida a categorização etária de forma a determinar os NRD’s locais com base no percentil 75 dos valores de dose. Resultados: Os NRD’s para a atividade administrada em recém-nascidos (0 anos) para a Cintigrafia Renal e Cistografia Direta foi de 26MBq (0,70 e 0,69mCi, respetivamente). Na Renocintigrafia, o valor obtido foi 30MBq (0,80mCi). Para o exame de PET-CT corpo inteiro, os NRD’s para a atividade administrada, CTDIvol e DLP, para os 15 anos foi de 296MBq, 3,23mGy e de 396,79mGy.cm, respectivamente. Para a Cintigrafia do esqueleto o valor obtido para os 15 anos foi de 684MBq (17,5mCi). Conclusões: Após a comparação com os resultados publicados em outros estudos verificaram-se algumas diferenças, sendo os valores de NRD locais obtidos acima dos níveis apresentados.