Influence of Poly(Vinyl Alcohol) (PVA) on the Cyclic-Voltammetry Behavior of Single-Crystal Pt Surfaces in Aqueous H(2)SO(4)

In the present work we investigated the electrochemical behavior of PVA on polycrystalline Pt and single-crystal Pt electrodes. PVA hampered the characteristic hydrogen UPD and anion adsorption on all investigated surfaces, with the processes on Pt(110) being the most affected by the PVA presence. Several oxidation waves appeared as the potential was swept in the positive direction and the Pt(111) was found to be the most active for the oxidation processes. (C) 2011 The Electrochemical Society. [DOI: 10.1149/1.3615965] All rights reserved.

Ethanol electrooxidation onto stepped surfaces modified by Ru deposition: electrochemical and spectroscopic studies

Oxidation of ethanol on ruthenium-modified Pt(775) and Pt(332) stepped electrodes has been studied using electrochemical and FTIR techniques. It has been found that the oxidation of ethanol on these electrodes takes place preferentially on the step sites yielding CO(2) as the major final product. The cleavage of the C-C bond, which is the required step to yield CO(2), occurs only on this type of site. The presence of low ruthenium coverages on the step sites promotes the complete oxidation of ethanol since it facilitates the oxidation of CO formed on the step from the cleavage of the C-C bond. However, high ruthenium coverages have an important inhibiting effect since the adatoms block the step sites, which are required for the cleavage of the C-C bond. Under these conditions, the oxidation current diminishes and the major product in the oxidation process is acetic acid, which is the product formed preferentially on the (111) terrace sites.

Electrochemical and spectroscopic studies of ethanol oxidation on Pt stepped surfaces modified by tin adatoms

Ethanol oxidation on platinum stepped surfaces vicinal to the (111) pole modified by tin has been studied to determine the role of this adatom in the oxidation mechanism. Tin has been slowly deposited so that the initial stages of the deposition take place on the step, and deposition on the terrace only occurs when the step has been completely decorated. Voltammetric and chronoamperometric experiments demonstrate that tin on the step catalyzes the oxidation. The maximum enhancement is found when the step is completely decorated by tin. FTIR experiments using normal and isotopically labeled ethanol have been used to elucidate the effect of the tin adatoms in the mechanism. The obtained results indicate that the role of tin is double: (i) when the surface has sites capable of breaking the C-C bond of the molecule, that is, when the step sites are not completely covered by tin, it promotes the oxidation of CO formed from the molecular fragments to CO(2) through a bifunctional mechanism and (ii) it catalyzes the oxidation of ethanol to acetic acid.

Coordination Chemistry of the (eta(6)-p-Cymene)ruthenium(II) Fragment with Bis-, Tris-, andTetrakis(pyrazol-1-yl)borate Ligands: Synthesis, Structural, Electrochemical, and CatalyticDiastereoselective Nitroaldol Reaction Studies

Novel [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O complexes (L = bis-, tris-, or tetrakis-pyrazolylborate; X = Cl, N-3, PF6, or CF3SO3) are prepared by treatment of [Ru(eta(6)-p-cymene)Cl-2](2) with poly-(pyrazolyl)borate derivatives [M(L)] (L in general; in detail L = Ph(2)Bp = diphenylbis-(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp = hydrotris(pyrazol-1-yl)borate; L = pzTp = tetrakis(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp(4Bo) = hydrotris(indazol-1-yl)borate, L = T-p4Bo,T-5Me = (5-methylindazol-1-yl)borate; L = Tp(Bn,4Ph) = hydrotris(3-benzyl-4-phenylpyrazol-1-yl)borate; M = Na, K, or TI) and characterized by analytical and spectral data (IR, ESIMS, H-1 and C-13 NMR). The structures of [Ru(eta(6)-p-cymene)(Ph(2)Bp)Cl] (1) and [Ru(eta(6)-p-cymene)(Tp)Cl] (3) have been established by single-crystal X-ray diffraction analysis. Electrochemical studies allowed comparing the electron-donor characters of Tp and related ligands and estimating the corresponding values of the Lever E-L ligand parameter. The complexes [Ru(eta(6)-p-cymene)-(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O act as catalyst precursors for the diastereoselective nitroaldol reaction of benzaldehyde and nitroethane to the corresponding beta-nitroalkanol (up to 82% yield, at room temperature) with diastereoselectivity toward the formation of the threo isomer.

Syntheses, Molecular Structures, Electrochemical Behavior, Theoretical Study, and Antitumor Activities of Organotin(IV) Complexes Containing 1-(4-Chlorophenyl)-1-cyclopentanecarboxylato Ligands

The organotin(IV) compounds [Me2Sn(L)(2)] (1), [Et(2)sn(L)(2)] (2), [(Bu2Sn)-Bu-n(L)(2)] (3), [(n)Oct(2)Sn(L)(2)] (4), [Ph2Sn(L)(2)] (5), and [PhOSnL](6) (6) have been synthesized from the reactions of 1-(4-chlorophenyl)-1-cyclopentanecarboxylic acid (HL) with the corresponding diorganotin(IV) oxide or dichloride. They were characterized by IR and multinuclear NMR spectroscopies, elemental analysis, cyclic voltammetry, and, for 2, 3, 4 and 6, single crystal X-ray diffraction analysis. While 1-5 are mononuclear diorganotin (IV) compounds, the X-ray diffraction of 6 discloses a hexameric drumlike structure with a prismatic Sn6O6 core. All these complexes undergo irreversible reductions and were screened for their in vitro antitumor activities toward HL-60, BGC-823, Bel-7402, and KB human cancer cell lines. Within the mononuclear compounds, the most active ones (3, 5) are easiest to reduce (least cathodic reduction potentials), while the least active ones (1, 4) are the most difficult to reduce. Structural rearrangements (i.e., Sn-O bond cleavages and trans-to-cis isomerization) induced by reduction, which eventually can favor the bioactivity, are disclosed by theoretical/electrochemical studies.

Synthesis, structure and electrochemical behaviour of Na, Mg-II, Mn-II, Cd-II and Ni-II complexes of 3-(2-carboxyphenylhydrazone)pentane-2,4-dione

Mononuclear manganese(II) [Mn(kappa O-HL)(2)(CH3OH)(4)] (4), nickel(II) [Ni(kappa O-2, kappa N-L)(H2O)(3)] (5), cadmium(II) [Cd(kappa O-2-HL)(2)(CH3OH)(3)] (7), tetranuclear zinc(II) [Zn-4(mu-OH)(2)(1 kappa O:2 kappa O-HL)(4)(kappa O-HL)(2)(H2O)(4)] (6) and polynuclear aqua sodium(I) [Na(H2O)(2)(mu-H2O)(2)](n)(HL)(n) (2) and magnesium(II) [Mg(OH)(H2O)(mu-H2O)(2)](n)(-HL)(n) (3) complexes were synthesized using 3-(2-carboxyphenyl-hydrazone)pentane-2,4-dione (H2L, 1) as a ligand precursor. The complexes were characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis, IR, H-1 and C-13 NMR (for 2, 3, 6 and 7) spectroscopies. Mono- or dianionic deprotonated derivatives of H2L display different coordination modes and lead to topologies and nuclearities of the complexes depending on metal ions and conditions used for the syntheses. Extensive intermolecular H-bonds form supramolecular arrangements in 1D chains (4 and 6), 1D chains of the organic anion and 2D networks of the metal-aqua aggregates (2 and 3), 2D networks (7) or even 3D frameworks (5). Electrochemical studies, by cyclic voltammetry and controlled potential electrolysis, show ligand centred redox processes as corroborated by theoretical DFT calculations in terms of LUMO and HOMO compositions. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Synthesis, characterization, electrochemical behavior and in vitro protein tyrosine kinase inhibitory activity of the cymene-halogenobenzohydroxamato [Ru(eta(6)-cymene)(bha)Cl] complexes

The ruthenium(II)-cymene complexes [Ru(eta(6)-cymene)(bha)Cl] with substituted halogenobenzohydroxamato (bha) ligands (substituents = 4-F, 4-Cl, 4-Br, 2,4-F-2, 3,4-F-2, 2,5-F-2, 2,6-F-2) have been synthesized and characterized by elemental analysis, IR, H-1 NMR, C-13 NMR, cyclic voltammetry and controlled-potential electrolysis, and density functional theory (DFT) studies. The compositions of their frontier molecular orbitals (MOs) were established by DFT calculations, and the oxidation and reduction potentials are shown to follow the orders of the estimated vertical ionization potential and electron affinity, respectively. The electrochemical E-L Lever parameter is estimated for the first time for the various bha ligands, which can thus be ordered according to their electron-donor character. All complexes exhibit very strong protein tyrosine kinase (PTK) inhibitory activity, even much higher than that of genistein, the clinically used PTK inhibitory drug. The complex containing the 2,4-difluorobenzohydroxamato ligand is the most active one, and the dependences of the PTK activity of the complexes and of their redox potentials on the ring substituents are discussed. (C) 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.

Mono(Eta(5)-cyclopentadienyl)metal(II) complexes with thienyl acetylide chromophores: synthesis, electrochemical studies, and first hyperpolarizabilities

A series of mono(eta(5)-cyclopentadienyl)metal-(II) complexes with nitro-substituted thienyl acetylide ligands of general formula [M(eta(5)-C5H5)(L)(C C{C4H2S}(n)NO2)] (M = Fe, L = kappa(2)-DPPE, n = 1,2; M = Ru, L = kappa(2)-DPPE, 2 PPh3, n = 1, 2; M = Ni, L = PPh3, n = 1, 2) has been synthesized and fully characterized by NMR, FT-IR, and UV-Vis spectroscopy. The electrochemical behavior of the complexes was explored by cyclic voltammetry. Quadratic hyperpolarizabilities (beta) of the complexes have been determined by hyper-Rayleigh scattering (HRS) measurements at 1500 nm. The effect of donor abilities of different organometallic fragments on the quadratic hyperpolarizabilities was studied and correlated with spectroscopic and electrochemical data. Density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TDDFT) calculations were employed to get a better understanding of the second-order nonlinear optical properties in these complexes. In this series, the complexity of the push pull systems is revealed; even so, several trends in the second-order hyperpolarizability can still be recognized. In particular, the overall data seem to indicate that the existence of other electronic transitions in addition to the main MLCT clearly controls the effectiveness of the organometallic donor ability on the second-order NLO properties of these push pull systems.

Acylated cyanoimido-complexes trans-[Mo(NCN){NCN(O)R}(DPPE)(2)]Cl and their reactons with electrophiles: Chemical, electrochemical and theoretical study

Treatment of a dichloromethane solution of trans-[Mo(NCN){NCNC(O)R}(dppe)(2)]Cl [R = Me (1a), Et (1b)] (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2) with HBF4, [Et3O][BF4] or EtC(O)Cl gives trans-[Mo(NCN)Cl-(dppe)(2)]X [X = BF4 (2a) or Cl (2b)] and the corresponding acylcyanamides NCN(R')C(O)Et (R' = H, Et or C(O)Et). X-ray diffraction analysis of 2a (X = BF4) reveals a multiple-bond coordination of the cyanoimide ligand. Compounds 1 convert to the bis(cyanoimide) trans-[Mo(NCN)(2)(dppe)(2)] complex upon reaction with an excess of NaOMe (with formation of the respective ester). In an aprotic medium and at a Pt electrode, compounds 1 (R = Me, Et or Ph) undergo a cathodically induced isomerization. Full quantitative kinetic analysis of the voltammetric behaviour is presented and allows the determination of the first-order rate constants and the equilibrium constant of the trans to cis isomerization reaction. The mechanisms of electrophilic addition (protonation) to complexes 1 and the precursor trans[Mo(NCN)(2)(dppe)(2)], as well as the electronic structures, nature of the coordination bonds and electrochemical behaviour of these species are investigated in detail by theoretical methods which indicate that the most probable sites of the proton attack are the oxygen atom of the acyl group and the terminal nitrogen atom, respectively.

Pizgrischite, (Cu,Fe)Cu14PbBi17S35, a new sulfosalt from the Swiss Alps: Description, crystal structure and occurrence

Pizgrischite, (Cu,Fe)Cu14PbBi17S35, is a new mineral species named after the type locality, Piz Grisch Mountain, Val Ferrera, Graubunden, Switzerland. This sulfosalt occurs as thin, striated, metallic lead-grey blades measuring up to I cm in length, embedded in quartz and associated with tetrahedrite, chalcopyrite, pyrite, sphalerite, emplectite and derivatives of the aikinite-bismuthinite series. In plane-polarized light, the new species is brownish grey with no perceptible pleochroism; under crossed nicols in oil immersion, it presents a weak anisotropy with dark brown tints. Minimum and maximum reflectance values (in %) in air are: 40.7-42.15 (470 nm), 41.2-43.1 (546 nm), 41.2-43.35 (589 nm) and 40.7-43.3 (650 nm). Cleavage is perfect along 001 I and well developed on {010}. Abundant polysynthetic twinning is observed on (010). The mean micro-indentation hardness is 190 kg/mm(2) (Mohs hardness 3.3), and the calculated density is 6.58 g/cm(3). Electron-microprobe analyses yield (wt%; mean result of seven analyses): Cu 16.48, Pb 2.10, Fe 0.77, Bi 60.70, Sb 0.35, S 19.16, Se 0.04, total 99.60. The resulting empirical chemical formula is (Cu15.24Fe0.80Pb0.60)(Sigma 16.64)(Bi17.07Sb0.17)(Sigma 17.24)(S35.09Se0.03)(Sigma 35.12), in accordance with the formula derived from the single-crystal refinement of the structure, (Cu,Fe)Cu14PbBi17S35. Pizgrischite is monoclinic, space group C2/m, with the following unit-cell parameters: a 35.054(2), b3.91123(I), c43.192(2) angstrom, beta 96.713(4)degrees, V5881.24 angstrom(3), Z=4. The strongest seven X-ray powder-diffraction lines [d in angstrom (I)(hkl)] are: 5.364(40)((6) over bar 04), 4.080(50)((8) over bar 05), 3.120(40)(118), 3.104(68)((3) over bar 18), 2.759(53) ((9) over bar 11),2.752(44)(910) and 1.956(100)(020). The crystal structure is an expanded monoclinic derivative of kupcikite. Pizgrischite belongs to the cuprobismutite series of bismuth sulfosalts but, sensu stricto, it is not a homologue of cuprobismutite. At the type locality. pizarischite is the result of the Alpine metamorphism under greenschist-facies conditions of pre-Tertiary hydrothermal Cu-Bi mineralization.

Kinetics of crystal growth and equilibrium domains in eclogite of the Sesia Zone, Western Alps

Kinetics of crystal growth and equilibrium domains in eclogite of the Sesia Zone, Western Alps Darbellay Bastien Institut de Minéralogie et Géochimie Résumé grand public Comme toute matière, la roche est sensible à son environnement et cherche à s'adapter pour acquérir un état stable (état d'équilibre). Les changements des conditions physiques (température et pression) vont ainsi impliquer des modifications dans la roche. Le métamorphisme est l'étude de ces changements. Les minéraux qui constituent la roche peuvent modifier, leur structure, leur chimie ou être remplacer par d'autres minéraux plus stables. Il est ainsi crucial de déterminer les processus responsables et limitant de la croissance minérale. Trois processus permettent la croissance ; (1) la dissolution des éléments du réactant, (2) le transport de ces éléments vers le site de croissance, (3) l'incorporation de ces éléments dans la nouvelle structure. Cette thèse se focalise sur les structures des minéraux de haute pression (forme, zonation chimique, structure interne) pour essayer de déterminer les facteurs importants à l'origine de leur état final. Les zones d'étude se situent dans la zone de Sésia. La première partie traite de la problématique liée à l'incorporation d'un élément dans une structure minérale. A l'image de la croissance humaine, les irrégularités minéralogiques permettent de mettre en lumière un dysfonctionnement de la croissance due à un excès ou à une carence d'un élément. Bien dosé, cet élément est cependant essentiel à la croissance. Les zoisites (épidotes) des métabasites de la région de Cima di Bonze montrent une zonation chimique en sablier. Dans cette zonation la teneur en fer excède la capacité maximum que peut contenir la structure orthorhombique de la zoisite. Des défauts de structure permettent l'accommodation de cet excès. La zoisite peut ainsi adapter sa structure pour permettre l'incorporation d'une relativement grande quantité de fer. Les études précédentes montraient, pour des conditions similaires, la formation de deux épidotes distinctes. La deuxième partie se penche sur la compétition entre le minéral qui fait sa croissance et les minéraux (réactants) qui l'entourent. Les métapélites de la région du Monte Mucrone contiennent des grenats atollaires. Des études détaillées de la texture et de la zonation chimique du grenat ainsi qu'une modélisation thermodynamique ont permis de mieux cerner les facteurs importants responsables de la forme atollaire. Cette structure est obtenue par un changement du comportement de la croissance du grenat le long d'un chemin P-T hercynien. Dans un premier stade, le grenat croît rapidement et consume peu le quartz de la matrice. La croissance se fait ainsi le long des jointures des grains de quartz. Dans un second temps, les changements de conditions PT donnent une croissance lente du grenat et une forte consommation du quartz. Le grenat peut ainsi développer sa forme dodécaédrale classique. La troisième partie s'intéresse aux distances de transport par diffusion d'un élément (ici l'argon) durant la haute pression. Pour ce faire, un profile d'âges 40Ar/39Ar sur biotite a été mesuré depuis un veine de haute pression riche en argon jusque dans son encaissant (granitoïd du Monte Mucrone). Le profile montre une répartition des âges suivant une courbe de diffusion. Le transport se fait sur une longueur de deux centimètre avec l'aide d'un fluide. Il est réduit à une échelle millimétrique quand la phase fluide disparaît. Cette étude montre ainsi les difficultés de transport des éléments durant la haute pression ne permettant pas un rééquilibrage de la roche à grande échelle. Kinetics of crystal growth and equilibrium domains in eclogite of the Sesia Zone, Western Alps Darbellay Bastien Institut de Minéralogie et Géochimie Résumé de thèse Les processus de croissance (diffusion des éléments et les réactions d'interface) et les conditions dans lesquelles les minéraux grandissent (température, pression, fluide, composition chimique de la roche), déterminent la texture ainsi que la zonation des minéraux. Cette thèse se focalise, par le biais de textures peu communes, sur trois différents processus impliqués dans la croissance minérale à haute pression (Zone de Sésia, Alpes de l'Ouest, Italie). L'incorporation d'un élément dans une structure minérale ne peut se faire que dans des sites en accord avec la taille et la charge ionique de l'élément. De plus, la balance de charge doit être maintenue dans le minéral. La régularité de la structure cristalline fixe ainsi une limite maximum de concentration d'un élément donné. Les zoisites provenant des métabasites de la région de Cima di Bonze montrent des zonations en sablier caractérisées par une concentration anormale en fer. La zonation se marque par une différente teinte de biréfringence et par un plus grand angle d'extinction que le reste de la zoisite. Une inter-croissance de clinozoisite à l'intérieur de la structure orthorhombique de la zoisite peut ainsi être suspectée. Les analyses XRD (diffraction des rayons x) ainsi que les analyses Raman ne confirment pas cette suspicion. Seules les analyses TEM (microscope à électrons transmis) montrent des défauts de structure pouvant être interprétés comme des modules de clinozoisite. Ils ne peuvent cependant pas être considérés comme une phase thermodynamique. Un nouveau trou d'immiscibilité entre deux zoisite (X ep= 0.1 and Xep = 0.15) a ainsi pu être établi. Dans les métapélites la région du Monte Mucrone, des grenats fortement zonés montrent une évolution texturale singulière. Ils présentent une forme initiale de `champignon' qui se développe pour former une structure atollaire finale. L'étude conjuguée de la structure 3D et des zonations, ainsi que l'établissement d'un model thermodynamique, indiquent que ces structures proviennent de deux épisodes de croissances : (1) La croissance du grenat durant un chemin prograde hercynien (de 525 °C et 6.2 kbar à 640 °C et 9 kbar) permet la formation des textures atollaires. Elles sont le résultat d'une croissance poecilitique initiale suivie d'une croissance idiomorphique du grenat. (2) La structure est rendue plus complexe par la cristallisation d'un grenat homogène tout autour ainsi qu'à l'intérieur du grenat hercynien durant la haute pression alpine (550 °C and 20 kbar). L'arrivée de l'eau durant la haute pression facilite le transport d'éléments et permet une cristallisation rapide du grenat. La diffusion peut être un facteur limitant de la croissance minéralogique. Elle a aussi une grande importance pour la géochronologie. Une veine de haute pression à l'intérieur du granitoïde du Monte Mucrone a été étudiée dans le but de déterminer la distance de diffusion de l'argon. Le profile d'âges 40Ar/39Ar sur biotites, établi de la veine vers le métagranitoïde, suit une courbe de diffusion. Les âges sont élevés proche de la veine (800 Ma) puis décroissent jusqu'à des âges homogènes (170-150 Ma) à deux centimètres de la veine. La présence de fluide, marqué par de hautes concentrations en chlore, permet une diffusion centimétrique. Cependant, la distance est réduite à une échelle millimétrique quand le fluide est absent. Les très faibles distances de diffusion préservent les âges pré-alpins et impliquent un événement géologique pour les âges de 170-150 Ma. Kinetics of crystal growth and equilibrium domains in eclogite of the Sesia Zone, Western Alps Darbellay Bastien Institut de Minéralogie et Géochimie Thesis abstract Rock textures and zonings are the consequence of growth processes (element diffusion and interface reaction) steered by the environment in which they grew (pressure, differential stress, temperature, fluid and rock composition). The thesis presented here focuses on three different topics, each of it dealing with aspects of mineral growth processes during subduction, in a high-pressure environment. All studies were conducted in the Sesia Zone of the Western European Alps, Italy. The first study addresses the crystallography and geochemistry of element incorporation in zoisite, one of the major hydrous minerals found in subduction zone rocks. Elements can be incorporated into a mineral structure only on crystallographic sites that offer enough space for the ion and the overall charge balance has to be maintained. Element concentrations are hence limited. Incorporation of some elements produces complex zoning, including hourglass like patterns, which are the focus of the first contribution. Zoisites from Cima di Bonze (Sesia Zone) show spectacular hourglass zoning defined by Fe-content variations. The hourglass zones have a distinct birefringence and a different extinction angle than the regular part of the zoisite. We show by detailed XRD (X-ray diffraction) and confocal Raman analyses that the high Fe-zones are nevertheless zoisite, and not clinozoisite as one might expect. High resolution TEM (transmission electron microscopy) analyses show planar defects on (100) that can be interpreted as small-scale clinozoisite modules. However, these clinozoisites cannot be interpreted as a distinctive thermodynamic phase and the entire mineral has to be considered as zoisite. The miscibility gap between two zoisites (Xep = 0.1 and Xep = 0.15) can be then definite at 550 ± 50°C and 14 to 20 Kbar. Strongly zoned garnets in quartz rich metapelite from the Monte Mucrone area (Sesia Zone) show evolution form 3D mushroom to atoll structure. The second contribution presents textural investigations, garnet zoning and thermodynamic modeling that demonstrate that atoll garnets are the result of two distinctive growth events. (1) Garnet atoll structure is already formed during a prograde Hercynian path from 525 °C and 6.2 kbar to 640 °C and 9 kbar. It results in an initial poikilitic growth followed by a final idiomorphic growth event. (2) Alpine HP garnet are homogenous (550 °C and 20 kbar) and grew around and also inside the Hercynian garnet. Lack of prograde Alpine garnet and fast growth of the HP garnet is explained by the absence of water during much of the prograde path. Water saturation was only observed towards the end, close towards the peak metamorphic conditions. Diffusion could be a limiting factor for crystal growth. It has also a great importance in geochronology. HP vein inside the metagranitoide of the Monte Mucrone (~300 Ma) was investigated to determine argon diffusion scales during high-pressure metamorphism. 40Ar/39Ar biotite ages profile from the vein toward the metagranodiorite show a diffusion curve: old ages (800 Ma) located close to the vein decrease until homogenous 170-150 Ma ages are obtained, two centimeter away from the vein. Centimeter-scale diffusion occurs with help of a fluid phase marked by high chlorine concentrations. Argon diffusion is reduced to a millimeter scale when free fluid is absent. Very short diffusion distance permits to preserve pre-Alpine ages. The 170-150 Ma ages are considered to be geologic meaningful, probably resulting from the extensional tectonics linked to opening of the Tethian ocean.

Elemental and isotopic zoning in natural alpine quartz

THESIS ABSTRACT : Stable isotope geochemistry is used to help resolve a large number of geological questions. In order to do this, it is essential to understand the different mechanisms that govern isotopic fractionation processes between different phases and to identify the conditions required to reach equilibrium fractionation. However, at low temperatures, these processes are poorly constrained and many factors can induce differential partitioning of the isotopes between sectors of a mineral species and the fluid during mineral growth. This can result in so-called 'sector zoning' of a mineral species. The aim of this thesis is to evaluate the occurrence of sector zoning of the oxygen isotopes and trace elements in natural α-quartz crystals and to identify the reasons for such zoning. The implications for the fluid-mineral interactions are studied in the context of the Alpine metamorphism. The approach chosen has focused on examining the crystal structure, cathodoluminescence appearance (CL), and on relating elemental (e.g. Li, Na, Al, P, K, Ca, Ge, Ti, Fe) to stable oxygen isotope compositions between and along different growth sectors. Low temperature quartz samples were selected from Alpine veins in different localities, where growth conditions have already been well constrained. The mineralogy as well as the isotopic compositions of the host rocks were also investigated, in order to interpret the variations obtained between the different growth stages in the framework of fluid-rock interaction during Alpine metamorphism. Depending on the growth conditions, most of the studied quartz is strongly zoned in CL, and it reveals corresponding zonations in the trace element content (e.g. growth zoning). Aluminium, substituting for Si in the lattice, was found in concentrations up to 1000's ppma, and its distribution is strongly related to Li and H and to a lesser extent, to Ge. Elemental sector zoning is evident from the distribution of these three elements since they exhibit differences in their respective concentrations between faces for distinct growth zones, with prismatic faces having the lowest Al contents. Quartz from veins in magmatic rocks, for example, tend to have lower Al concentrations and similar concentrations of Li and Ti suggesting also a contribution of these elements from the host rock. The relationship between Al and Li is still correlated. Only Alpine crystals grown at higher temperatures (~400°C) without any CL zoning feature are free of these impurities and do not show such zoning characteristics. Differences in the δ18O values were measured between different faces principally in the AIenriched growth zones or stages. These results were confirmed by the means of two different methods (in situ/non in situ). However, it was determined that the Al concentrations do not affect significantly oxygen isotope fractionations at 300°C. The results altogether suggest that the presence of sector zoning in quartz crystals is real, but not universal, and henceforth should be taken into consideration for any use of these systems. The occurrence of disequilibrium partitioning has been enhanced and is possibly related to kinetic processes as well as structural effects that do not affect similarly trace element incorporation and isotopic fractionation. In situ measurements also revealed fine scale δ18O zonations along growth paths that are useful to constrain fluid-rock interactions during Alpine metamorphism. Variations in the δ18O values present along growth vectors indicate changes in the fluid composition and origin. Association with oxygen isotope composition of the host rock allows for the deduction of interactions between rocks, veins and consequently fluids, as well as fluid regimes. RESUME DE LA THESE : A basses températures, (i.e. <400°C) les différents mécanismes qui régissent le fractionnement isotopique ainsi que les conditions nécessaires pour établir un état d'équilibre sont peu connus et nombre de paramètres peuvent entraîner un partitionnement chimique différentiel entre différents secteurs d'un minéral et le fluide en contact. Ainsi, ce travail de thèse a pour but d'évaluer la possible présence de zonages sectoriels en isotopes de l'oxygène mais aussi en éléments traces dans des cristaux naturels de quartz-α de basses températures, ainsi que les raisons d'un tel phénomène et enfin ses implications sur les interactions fluide-roche, principalement dans le cadre du métamorphisme Alpin. La structure et l'apparence en cathodoluminescence (CL) des échantillons ont été caractérisées avant de retracer en détail les compositions en élément traces (Li, Na, Al, P, K, Ca, Ge, Ti, Fe) et en isotopes de l'oxygène, le long et entre différents secteurs. Les échantillons de quartz sélectionnés proviennent majoritairement de veines Alpine de différentes localités, où les conditions de croissance ont été déjà bien caractérisées. Les compositions minéralogiques et isotopiques de la roche encaissante ont aussi été examinées, pour contraindre les variations obtenues dans un contexte Alpin. Selon leurs conditions de croissance, la plupart des cristaux étudiés sont fortement zonés, ce qui est souligné par un zonage des concentrations en éléments traces (e.g. zonage de croissance). L'Aluminium, qui peut se substituer à la Silice dans le réseau cristallin, a été retrouvé jusqu'en très grandes concentrations dans certaines zones (plusieurs milliers de ppma). De plus, la distribution en Al est fortement liée à celles de Li et H, ainsi que dans une moindre mesure à Ge. La présence de zonage sectoriel est évidente au niveau de ces éléments qui montrent de larges différences de concentrations entre différentes faces pour une même zone de croissance, avec les concentrations les plus basses retrouvées dans les faces prismatiques. Les quartz de veines situées dans des roches magmatiques par exemple possèdent des concentrations en Li et Ti de même ordre de grandeur, confirmant le rôle de la composition de la roche encaissante. La relation Li/Al est toujours fortement présente, mais ce rapport est fonction de la face mesurée. Seuls les cristaux Alpins de plus hautes températures (400°C) ne possédant pas de zones en CL ne présentent aucune de ces caractéristiques. Des différences dans les valeurs de δ18O de zones identiques enrichies en Al ont clairement été mesurées entre les différentes faces r, z, et m, mais aussi au sein d'une même seule zone, indiquant que le fractionnement a probablement eu lieu en déséquilibre. Il a été déterminé que la présence d'Al dans ces teneurs n'avait qu'un faible effet sur le fractionnement isotopique de l'oxygène. L'utilisation de deux méthodes différentes a permis d'obtenir des résultats in situ et non in situ concordants. La comparaison des résultats obtenus permet de démontrer que le zonage sectoriel est bien présent dans certains cristaux de quartz, et dépend des conditions de formation. La présence d'un partitionnement différentiel des éléments traces peut être due à des effets cinétiques aussi bien que structuraux, alors que le zonage sectoriel des isotopes de l'oxygène aurait d'autres origines. Il est alors évident que la possibilité de zonage sectoriel doit être désormais pris en considération avant toute interprétations de données isotopiques de cristaux zonés. Les mesures in situ ont de plus permis de distinguer de fines variations des valeurs δ18O au cours de la croissance, qui peuvent aider à retracer la circulations des fluides dans les Alpes durant cette période. En association avec les compositions des roches encaissantes, ii est possible de déduire les interactions entre roches, veines, et par conséquent fluides, au cours de différentes étapes. RESUME GRAND PUBLIC : La géochimie des isotopes stables a pris beaucoup d'importance depuis ces dernières années pour aider à résoudre nombre de questions géologiques, en se basant sur les caractéristiques du fractionnement isotopiques pour différents systèmes. Il est donc nécessaire d'avoir une connaissance approfondie des mécanismes qui s'appliquent au fractionnement isotopique entre les minéraux et les fluides à partir desquels ils se forment. Ces mécanismes ont été bien approchés par différents types de calibrations pour des systèmes à hautes températures, cependant cela n'est pas aussi évident pour les systèmes à des températures inférieures à 400-500°C. Ce travail de thèse a pour but d'aider à la description et la compréhension des phénomènes qui peuvent affecter le fractionnement isotopique à basses températures, ainsi que leurs implications, à partir de l'étude de cristaux de quartz. Le choix des échantillons s'est porté sur des cristaux naturels formés à des températures inférieures ou égales à 400°C, provenant majoritairement de fissures hydrothermales Alpines dont les conditions de formation ont déjà été déterminées. L'étude des cristaux Alpin permet de plus de replacer les résultats obtenus dans le contexte du métamorphisme Alpin au cours du Miocène (21-13 Ma). Après examen de la structure et de la morphologie des cristaux, et leur caractérisation par cathodoluminescence (CL), des analyses chimiques détaillées sur les éléments en traces pouvant entrer dans le réseau cristallin du quartz comme impuretés (i.e. Li, Na, Al, P, K, Ca, Ge, Ti), et des isotopes stables de l'oxygène, ont été menées. En fonction des conditions de croissance, la plupart des cristaux présentent des zonations, qui peuvent être facilement reliées à la distribution des éléments traces analysés par microsonde électronique, sonde ionique (SIMS) et LA-ICPMS. De fortes concentrations d'Aluminium (plusieurs milliers de parties par million atomique) ont pu être observées dans les zones les plus externes des cristaux. De plus, les concentrations en Al et en Li sont toujours corrélées; la présence d'Hydrogène déduite à partir d'analyses par FTIR suit cette même tendance. Les différentes faces des cristaux présentent des concentrations distinctes d'Al, Li et H pour des mêmes zones de croissance, avec par exemple les concentrations les plus faibles dans les zones des faces prismatiques. Cela implique la présence d'un zonage sectoriel, qui a déjà été observé principalement dans des carbonates mais jamais décrit auparavant pour des quartz. Seuls les cristaux alpins homogènes en CL dont la croissance s'est faite à plus haute température (400°C) ne présentent aucune de ces caractéristiques. Par analogie avec le zonage sectoriel en Al, élément qui se substitue au Si dans le réseau cristallin du quartz, il est possible de penser qu'un zonage sectoriel pourrait aussi s'appliquer aux isotopes de l'oxygène. Des précédentes études avaient en effet émis cette hypothèse. Nos résultats ont été obtenus à partir d'analyses à la fois in- situ par SIMS, et par extraction assistée par laser-CO2 sur des parties de quartz soigneusement séparées, et sont en accord entre les deux méthodes. Un zonage sectoriel est en effet bien présent pour les cristaux alpins, mais principalement au niveau des zones très riches en Aluminium. Cependant, il a été déterminé que la présence d'Al dans ces teneurs avait un effet plus que minimal sur le fractionnement isotopique de l'oxygène. Des différences importantes ont été observées entre les faces r & z mais aussi au sein d'une même et seule zone, indiquant que le fractionnement a pu avoir lieu en déséquilibre, ce qui est aussi visible au niveau des valeurs totalement opposées entre faces pour la dernière phase de croissance de certains cristaux. Ainsi l'association de ces résultats laisse suggérer que la présence d'un zonage sectoriel peut être liée à différents paramètres tels que le taux de croissance ou la structure de surface du cristal, mais qui n'affectent pas de la même façon l'incorporation des éléments traces et le fractionnement isotopique. La possibilité d'un zonage sectoriel est importante à prendre en compte lors de toute interprétation de données isotopiques. Les analyses des isotopes de l'oxygène effectuées par SIMS ont aussi permis de distinguer des variations importantes à petite échelle au cours de la croissance. Des mesures faites par laser CO2 sur certaines roches encaissantes, ont permis distinguer plusieurs étapes dans la croissance des minéraux et de déduire le rôle de l'encaissant et le type de fluide. En association avec de précédentes études, il a été ainsi possible de mieux contraindre la formation de ces cristaux dans le contexte alpin et la circulation de fluide au cours du métamorphisme alpin durant le Miocène.

Oxygen isotope sector zoning in natural hydrothermal quartz

Oxygen isotope measurements using SIMS and laser-fluorination methods confirm the presence of concentric and sector zoning in low-temperature (200 degrees C to < 400 degrees C) hydrothermal quartz from Alpine veins. While concentric zoning is most readily explained by changes in the chemical composition of the fluid or temperature of crystallization, the reasons for sector zoning are more difficult to explain. Relative enrichment in (18)O for crystallographically different sectors of quartz corresponds to m > r > z. Sector zoning is, however, largely limited to the exterior zones of crystals and/or to crystals with large Al (> 1000 ppm) and trace element contents, probably formed at temperatures < 250 degrees C. Differences in delta(18)O between the prismatic (m) relative to the rhombohedral (r and z) growth sectors of up to 2 parts per thousand can be explained by a combination of a face-related crystallographic and/or a growth rate control. In contrast, isotopic sector zoning of up to about 1.5 parts per thousand amongst the different rhombohedral faces increases in parallel with the trace element content and is likely to represent disequilibrium growth. This is indicated by non-systematic, up to 2 parts per thousand, differences within single growth zones and the irregular, larger or smaller, delta(18)O values (of several permil) of the exterior compared to the inner zones of the same crystals. Disequilibrium growth may be related to the large trace element content incorporated into the growing quartz at lower temperatures (< 250 degrees C) and/or be related to fluid-vapour separation, allowing crystal growth from both a vapour as well as a liquid phase.

Les Iroquoiens de Droulers/Tsiionhiakwatha et le cristal de quartz

Parmi la grande quantité de témoins culturels découverts sur le site Droulers/Tsiionhiakwatha (BgFn-1), la pierre taillée et polie forme un assemblage bien modeste. Les Iroquoiens de Droulers ont habité un village semi-permanent daté du Sylvicole supérieur, plus précisément entre l’an 1430 et 1500 ap. J.-C. Ils ont fabriqués des grattoirs, des pointes de flèches, des forets, des polissoirs et des meules à mains, en plus d’outils en quartz hyalin dont la fonction n’est pas bien définie. Parmi les 3595 objets lithiques, nous trouvons 18 outils et 1085 déchets de taille en cristal, ce qui représente près de 30% du total. Le quartz hyalin fut utilisé durant la préhistoire québécoise, mais jamais en aussi grande quantité que sur Droulers. Nous présentons la chaîne opératoire du quartz hyalin, de son extraction à son rejet sur les sites archéologiques. Nous explorons également son utilisation et sa symbolique chez les habitants du village Droulers, une enquête basée sur des données archéologiques et ethnographiques des Amérindiens actuels et de ceux de la période de Contact du nord-est de l’Amérique du nord.

Structural, Spectral, Biological and Electrochemical Studies Of Some 3d Transition Metal Complexes of O-N-S and N-N-S Donor Ligands

The primary aim of these investigations was to probe the spectroscopic, electrochemical, biological and single crystal X-ray diffraction studies of some selected transition metal complexes of 4N-monosubstituted thiosemicarbazones. Transition metal complexes with thiosemicarbazones exhibit a wide range of stereochemistries and possess potential biological activity. Metal complexes of thiosemicarbazones are proved to have improved pharmacological and therapeutic effects. The studies are conducted to bring about a fair understanding of the structure activity relationship and to develop certain effective and economical metal-based antimicrobial agents. Study showed that the thiosemicarbazones have antibacterial, antiviral and antiproliferative properties and hence used against tuberculosis, leprosy, psoriasis, rheumatism, trypanosomiasis and coccidiosis. Certain thiosemicarbazones showed a selective inhibition of HSV and HIV infections. The insolubility of most thiosemicarbazones in water causes difficulty in the oral administration in clinical practice. Transition metal complexes are found to have more activity than uncombined thiosemicarbazones. They exhibit a variety of denticity and can be varied by proper substitution. The stereochemistry assumed by the thiosemicarbazones during the coordination with transition metal ions depends on the factors such as preparative conditions and availability of additional bonding site in the ligand moiety and charge of the ligand. The resulting complexes exhibited a wide range of stereochemistries and have biomimic activity and potential application as sensors.