Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

Nous complexos mono- i dinuclears de ruteni amb lligands polipiridílics i de tipus fosfina. Síntesi, caracterització i aplicacions catalítiques

La Tesi descriu de manera completa una sèrie de complexos de ruteni amb lligands polipiridílics i lligands auxiliars de tipus fosfina, dmso, nitril o aquo. Es descriuen estudis d'isomerització (cis/trans o coordinació meridional/facial) en complexos mononuclears, a partir de tècniques espectroscòpiques. Els resultats experimentals es corroboren a partir de càlculs DFT. S'han fet també estudis d'activitat catalítica en transferència d'hidrogen per als complexos Ru-fosfina. S'han sintetitzat també complexos dinuclears de ruteni amb el lligand tetradentat Hbpp i s'ha avaluat llur activitat en la catàlisi d'oxidació d'aigua, determinant la importància de la correcta orientació relativa dels centres actius Ru=O. L'heterogeneïtzació dels complexos sobre suports conductors permet avaluar llur activitat en fase heterogènia, millorant respecte el corresponent procés en dissolució. La co-polimerització dels catalitzadors amb espècies de tipus metalocarborà, amb major dilució del catalitzador i minimització de la sobreoxidació, millora notablement els resultats, permetent diverses reutilitzacions.

Preparació de nous catalitzadors basats en complexos de Ru i Pd, i el seu ancorament a polímers conductors per a la fabricació de materials multifuncionals

Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius. En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent. Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic.

Reaccions de cicloaddició [2+2+2] catalitzades per Rh(I)

The development of new chemical processes and efficient catalysts for the formation of carbon-carbon bonds is an important topic in organic chemistry. In particular, the [2+2+2] cycloaddition reaction involving different insaturations mainly alkynes, alkenes and nitriles is a highly efficient synthetic tool that allows polysubstituted benzenic, cyclohexadienic and pyridinic compounds to be obtained in one reaction step and in an atom economy process, resulting in the simultaneous formation of three new bonds in the formed ring. In recent years, research to produce new catalysts that can work effectively in mild reaction conditions has attracted great interest, as has the use of these processes in the synthesis of products of potential biological interest. This doctoral thesis is based on the methodological study of the rhodium(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction.

Síntesi, caracterització i avaluació com a catalitzadors de nous complexos quirals de platí

The oxidative addition proved to be a useful method to prepare platinum (II) hydridotiolate by reaction of tetrakis(triphenylphosphine)platinum(0) with aminothiolate and phosphinothiolate ligands like cysteamine, cysteine ethyl and methyl Esther, 2-(diphenylphosphino)ethanetiol and 2-(diphenylphosphino)propanetiol. The complexes are square-planar and the aminothiolate or phosphinothiolate ligands are chelated to platinum (II). The hydrido ligand is trans to the sulfur and the other coordination position is occuped by a triphenylphosphine ligand. The complexes are mononuclear and they show low symmetry. The only symmetry element, the plan is broke if the ligand is branched, obtaining asymmetric complexes C1. If the ligand has electronic or esteric impediments the reaction doesn't run and the starting products are recovered. This was observed with N,N-dimethylcysteamine and penicylamine methyl esther ligands. In the special case of orthoaminotiophenol the hydridotiolate was obtained but the ligand was not chelated. The aminothiolate complexes don't show solution equilibrium. Otherwise, the complexe with 2-(diphenylphosphino)ethanetiol show an isomerisation equilibrium which forms cis isomer as a minor component. The complexe with 2-(diphenylphosphino)-propanetiol shows a conformational equilibrium between chair and twist forms. The complexes have been tested as catalyst precursors in hydroformylation and hydrosilylation reactions. The hydroformylation reaction runs only in presence of SnCl2 as cocatalyst. Catalytic activity depends on the presence of triphenylphosphine and, with less magnitude, CO and H2 pressure. We also studied the enantioselectivity using a chiral complexe. In the hydrosililation reaction, catalysts run with good results (<90%) using triethylsilane as silicon hydride. Dehydrogenative addition product has been also found in this reaction.

Firmas electrónicas y su régimen de aplicación, análisis de la normativa en el Ecuador

La presente tesis se ocupa del análisis de la normativa vigente en el Ecuador sobre la Firma Electrónica y su régimen de aplicación. Con el objeto de determinar la problemática actual en la estructura de la normativa en el tratamiento de la Firma Electrónica y, si se encuentra acorde con la normativa internacional. En esta investigación se analiza la Firma Electrónica, teniendo como referencia la firma digital; se examina también la criptografía, rama de las matemáticas, que utilizando fórmulas o algoritmos transforma mensajes ininteligibles a su forma original, siendo la criptografía asimétrica la empleada para crear firmas digitales a través de la utilización de claves. Para su funcionamiento la Firma Electrónica necesita la utilización de los denominados certificados de Firma Electrónica, y la intervención de una tercera parte de confianza o conocida como entidad de certificación. Finalmente tenemos el estudio de los organismos encargados de la promoción, difusión de los servicios electrónicos, de regulación y control de las entidades de certificación. Lo anteriormente expresado se desarrolla en tres capítulos. El capítulo primero sobre La Firma Electrónica. El capítulo segundo que trata sobre el certificado de Firma Electrónica y entidades de certificación de información. El capítulo tercero relativo a los organismos como el COMEXI, CONATEL y la Superintendencia de Telecomunicaciones.

Usurpación simbólica: identidad y poder en la fiesta de la Mama Negra

La presente tesis aborda el proceso al que hemos denominado de usurpación simbólica, mediante el cual los sectores dominantes locales de la ciudad de Latacunga, han usurpado los símbolos de la fiesta de la Mama Negra que se celebra como un acto de religiosidad popular por parte de los sectores subalternos en el mes de septiembre, para transformar su sentido y convertirla en un acto ritual político a través del cual se hace posible la legitimación del poder y su ejercicio. Este trabajo analiza cómo se expresan la identidad, la alteridad y el poder en esta fiesta, cómo opera el intercambio y la interacción de los símbolos, dentro del proceso de usurpación simbólica para poder entender las dimensiones simbólicas de lo político y las dimensiones políticas de lo simbólico en esta celebración, para lo cual se analizan en forma comparativa cuáles son los discursos, prácticas, significaciones, significados, es decir las isotopías o ejes de sentido, que los actores de las dos celebraciones construyen. La tesis aborda cómo operan las dimensiones simbólicas del poder, como este para la legitimación del proceso de usurpación simbólica, necesita construir un discurso de verdad, por ello la fiesta de la Mama Negra de noviembre se la muestra como la expresión de la “verdadera unidad e identidad latacungueña”, a fin de ocultar los conflictos que se expresan a nivel de clase, étnico, social, los que al no poder ser resueltos se los traslada a la esfera ritual donde dichas conflictividades quedan invisibilizadas transitoriamente; pero por el contrario, analizamos que la celebración no puede ocultar una profunda fractura de la alteridad, pues se construye una relación asimétrica incluso en el propio ejercicio ritual. Reflexionamos sobre la construcción que se hace del otro en la ritualidad, cómo se expresa la lógica de la identidad y la alteridad asimétricas que en la celebración se construye, a fin de hacer evidente que la fiesta es un escenario de conflictos, que en ella se expresan claras intencionalidades políticas, relaciones de fuerzas, lucha de poderes materiales y simbólicos. Finalmente se aborda el proceso de degradación al que ha llegado la fiesta de noviembre como consecuencia del vaciamiento de sentido que genera el proceso de usurpación simbólica y se analizan las tácticas que los sectores subalternos están llevando adelante para la legitimación de su presencia y la reafirmación de su identidad para enfrentar el proceso de usurpación simbólica instrumentalizado por el poder.

Criminalización de la protesta social

Desarrolla el marco conceptual de la criminalización de la protesta social, estableciendo los diferentes niveles que comprende, desde los luchadores sociales hasta toda la población en distintos países llegando a una estrategia de dominio de espectro completo que el imperio desarrolla dentro de la guerra asimétrica, una de las formas de expresión de las guerras de cuarta generación. Plantea resistir a esa estrategia desde el otro sentido común de persistir en la lucha, fortaleciendo lazos comunitarios.

Trabalhadores de verão : políticas públicas, turismo e emprego no litoral potiguar

El turismo en el Estado de Rio Grande do Norte (RN) se presenta constantemente por los medios de comunicación de massa como fuente de desarrollo regional y local , delante de las inversiones generadas y la posibilidad verdadera/potencial de trabajos en sus diversos sectores. Las políticas públicas del sector fueran y son responsables por la captación de inversiones privadas y su generación consiguiente de puestos de trabajo. En los años 90, el gobierno del RN puso el Programa de Desarrollo del Turismo en Rio Grande do Norte PRODETUR/RN I, con vistas a la competitividad local como destinación regional y nacional. El programa relacionado fue responsable por las inversiones diversas en infraestructura en los espacios implicados, aunque de forma asimétrica. Tales inversiones han contribuido para consolidar los discursos positivos con respecto al binomio turismo y trabajo . Con respecto a los discursos acríticos relacionados a este tema, mientras generador de trabajos y del desarrollo local es que se ha planteado esta investigación, puesto que la calidad de los trabajos generados por la actividad turística no se questiona y, de forma análoga, los costes sociales de la política pública, es decir, la importancia de su modelo de desarrollo , tampoco es questionado. Desde la problematica que se ha delineado arriba las questones que han norteado la investigación fueran: ¿de que forma la política pública del turismo llamada de PRODETUR/RN fue eficaz para generar empleo y renta a las ciudades en que se ha llavado a cabo? ¿Cuales son las características de estos trabajos? ¿ como estos trabajos se dividen en el espacio de las ciudades? Así el área delimitada para el estudio englobou las seis ciudades apoyadas por este Programa: Natal, Parnamirim, Ceará-Mirim, Nísia Floresta, Extremoz y Tibau do Sul. El recorte temporal de la pesquisa corresponde a la implantación de este programa (1996) hasta los dias actuales. La investigación de campo fue basada en el uso de 186 encuestas con los trabajadores en la actividad del turismo de litoral sur de Rio Grande do Norte, más allá de la realización (secundaria) de ocho entrevistas con agentes sociales que tienen relación con el tema. Como consideraciones finales de la investigación, se creer que hay una asimetría en el espacio turístico potiguar, donde Natal es la zona que más ha recibido las ventajas más grandes proporcionadas por la actividad, mientras que el restante de las ciudades son el eje para la sustentación de la actividad turística de Natal. De esta forma, las ciudades periféricas (todas, excepto Natal) incluidas en PRODETUR/RN ejercen el papel del subproducto de la ciudad capital, donde la precarización de las relaciones de trabajo se evidencian, todavía más en estas ciudades secundarias . La política pública en vez de intentar ecualizar las ventajas de la actividad en las seis ciudades, contribuye más, todavía para consolidar el nivel de centralizad de Natal. El PRODETUR/RN I fue capaz de generar, indirectamente, trabajos significativos, sin embargo la mayoría de éstos si presentan en los niveles operacionales de la actividad, con las características puestas en esta investigación (baja escolaridad, bajas rentas, falta de formalidad, levantadas horas de trabajo, bajo grado de sindicación y otros más); los puestos de trabajos creados si hallan sobretodo en Natal; y las demás ciudades sirven como elementos de apoyo para la capital mientras producto central de las decisiones sobre el turismo en el Estado del RN

Comunicação e envolvimento: possibilidades de interconexões entre família-escola?

Família e escola são considerados contextos primordiais para o desenvolvimento humano, sendo desejável que haja um elo adequado entre esses espaços. Pautado nessa premissa, este artigo objetiva analisar as relações estabelecidas entre a escola e a família de crianças com baixo rendimento escolar, salientando que a escola pesquisada adota o regime de progressão continuada. O referencial teórico do estudo foi a perspectiva bioecológica de Bronfenbrenner. Participaram da pesquisa seis crianças, seus respectivos responsáveis e professoras. A coleta de dados consistiu de entrevistas semiestruturadas e observações. Os dados foram coligidos em duas categorias: envolvimento e comunicação. Embora os resultados destaquem a comunicação como principal veículo de trocas entre os dois contextos, essa necessita ser aprimorada. A família e a escola compreendem que devem trabalhar em colaboração, mas tal relação precisa ser reconstruída, pois se mostra assimétrica e repleta de preconceitos.

El desarrollo económico en los albores del siglo XXI

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Transmisión de precios en los mercados de maíz y arroz en América Latina

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Hacia una visión integrada para enfrentar la inestabilidad y el riesgo

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Sindicalismo en el "Sur" en la era de la globalización

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