Aspetti fondamentali per l'analisi cinetica di reazioni fotocatalitiche.

La conoscenza e la determinazione dell’equazione cinetica è indispensabile per lo studio, la progettazione e l’ottimizzazione di qualsiasi reattore chimico. Normalmente l’analisi cinetica viene eseguita con reattori che operano in maniera quanto più prossima a condizioni ideali in modo da rendere più facile e meno affetta da errori l’interpretazione dei risultati sperimentali. In fotocatalisi è invece di fatto impossibile realizzare, anche in presenza di una perfetta miscelazione, un sistema ideale in cui si abbia un’uniforme distribuzione di tutti i parametri che influenzano la velocità di reazione. Infatti in un reattore fotocatalitico il campo di radiazione è intrinsecamente non uniforme poiché l’assorbimento della radiazione e quindi la sua attenuazione sono necessari per l’attivazione della reazione. Pertanto l’impossibilità di realizzare un sistema fotocatalitico che operi in condizioni quanto più possibile prossime all’idealità e l’incapacità di misurare sperimentalmente i valori locali di velocità di reazione e di velocità di assorbimento dei fotoni possono rendere complessa una corretta analisi cinetica. In questo lavoro vengono studiate le modalità con cui condurre comunque una rigorosa analisi cinetica di un sistema fotocatalitico slurry, nel quale il fotocalizzatore è disperso come polvere fine in sospensione nella soluzione reagente. La reazione studiata è quella di mineralizzazione dell’acido formico. Sono stati impiegati due reattori con geometrie ed illuminazioni differenti: un reattore piano illuminato con luci LED ed un reattore anulare con lampada lineare fluorescente blacklight. È stata verificata la validità di una particolare equazione cinetica, che tiene conto dell’effetto non lineare della velocità specifica (cioè per unità di massa di catalizzatore) di assorbimento dei fotoni e delle concentrazioni del reagente, dell’ossigeno e del fotocatalizzatore. Sono state inoltre determinate le condizioni critiche che possono portare ad errori nell’analisi cinetica ed è stata dimostrata l’utilità di un modello matematico che tiene conto dei bilanci di energia raggiante, di materia nonché del campo di moto. Il modello matematico, in cui compare un solo parametro aggiustabile (il tempo caratteristico di reazione od equivalentemente la costante cinetica), è in grado di riprodurre molto soddisfacentemente i risultati sperimentali in tutte le diverse condizioni operative: diversa geometria di reattore, diversa illuminazione, differente spessore ottico, diverse contrazioni di substrato e di fotocatalizzatore. Infine è stato mostrato come l’equazione cinetica ad una sola costante cinetica, che è stata adottata, descriva meglio la cinetica della reazione fotocatalitica in esame di altre equazioni a due o più costanti cinetiche spesso utilizzate in fotocatalisi e basate sulla teoria di Langmuir-Hinshelwood, a dimostrazione di un diverso meccanismo di reazione.

Analisi di sensitivita di un modello matematico a due compartimenti della cinetica del sodio in emodialisi

Questo lavoro di tesi si è posto i seguenti obiettivi: - Analizzare come i singoli parametri infuenzano le prestazioni del modello, in maniera tale da capire su quali di essi il modello risulta essere più sensibile, al fine di ottimizzare le sue prestazioni; - Fare in modo che l'intervallo di confidenza del modello sia il più vicino possibile a quello dello strumento di misura utilizzato durante lo studio clinico \Socrathe(3 mmol/l). Riuscire a portare, infatti, la deviazione standard sull'errore globale ottenuta dal modello da 1,83 mmol/l a 1,50 mmol/l significa avere un IC95% uguale a quello dello strumento di misura; - Migliorare la predizione del modello negli istanti temporali in cui esso si discosta di più dal valore vero. Una volta messi in evidenza i parametri più significativi, grazie all'analisi di sensitività, si andrà ad effettuare una procedura di ottimizzazione di tali parametri al fine di minimizzare una funzione costo rappresentante il grado di scarto tra modello e realtà. La struttura della tesi consta di tre capitoli: il primo rigurda una introduzione alle funzioni del rene e alle terapie dialitiche, il secondo rigurda gli strumenti e i metodi utilizzato in questo lavoro, mentre il terzo capitolo illustra i risultati ottenuti.

Cinetica e termodinamica della trasformazione metallo-idruro in nanoparticelle Mg-Ti.

L'utilizzo dell'idrogeno come vettore energetico è uno dei temi, riguardanti la sostenibilità energetica, di maggior rilievo degli ultimi anni. Tuttavia ad oggi è ancora in corso la ricerca di un sistema che ne permetta un immagazzinamento efficiente. Il MgH2 costituisce un valido candidato per la produzione di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido. In questa tesi, per migliorare le proprietà cinetiche e termodinamiche di cui questo sistema, sono stati sintetizzati dei campioni nanostrutturati composti da Mg-Ti attraverso la tecnica Inert Gas Condensation. I campioni così ottenuti sono stati analizzati dal punto di vista morfologico e composizionale, mediante la microscopia elettronica a scansione, la microanalisi e la diffrazione di raggi X. Tali analisi hanno mostrato che le dimensioni delle nanoparticelle sono comprese tra i 10-30 nm e che la tecnica IGC permette una distribuzione uniforme del titanio all'interno della matrice Mg. Le misure di caratterizzazione per l'assorbimento reversibile di idrogeno sono state effettuate attraverso il metodo volumetrico, Sievert. I campioni sono stati analizzati a varie temperature (473K-573K). Cineticamente la presenza di titanio ha provocato un aumento della velocità delle cinetiche sia per i processi di desorbimento che per quelli di assorbimento ed ha contribuito ad una diminuzione consistente delle energie di attivazione di entrambi i processi rispetto a quelle note in letteratura per il composto MgH2. Dal punto di vista termodinamico, sia le pressioni di equilibrio ottenute dalle analisi PCT a diverse temperature, che l'entalpia e l'entropia di formazione risultano essere in accordo con i valori conosciuti per il sistema MgH2. All'interno di questo lavoro di tesi è inoltre presentata un'analisi preliminare di un campione analizzato con la tecnica Synchrotron Radiation-Powder X Ray Diffraction in situ, presso la facility MAX-lab (Svezia), all’interno dell’azione COST, MP1103 per la ricerca di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido.

Implementazione di una metodologia basata sulla chimica cinetica estesa tabulata per la simulazione dell'insorgenza e dell'evoluzione della detonazione nei motori ad accensione comandata

L'analisi accurata del processo di combustione è un aspetto sempre più influente nello sviluppo di un motore a combustione interna. In particolare il fenomeno della detonazione pone dei limiti sull'efficienza dei motori ad accensione comandata. Il rapporto di compressione è limitato in fase di progettazione dello sviluppo motore, lasciando al controllo dell'anticipo di accensione il compito di ridurre le problematiche di una combustione anomala. Nella seguente tesi si vuole implementare una metodologia per la valutazione dell'insorgere e dello sviluppo della detonazione in base alle condizioni di funzionamento del motore per differenti miscele di combustibili. Il metodo consiste nell'affiancare la cinetica chimica tabulata al risolutore CFD, \textsc{KIVA-3}. La cinetica chimica permette di determinare la velocità di reazione per differenti specie durante l'ossidazione a partire da precise condizioni ambiente. Il solutore CFD potrebbe risolvere questo tipo di problema ma utilizzare dei modelli con più reazioni chimiche richiede dei tempi di simulazioni troppo elevati. La cinetica chimica tabulata consiste nella determinazione ed estrapolazione dei dati relativi all'evoluzione della detonazione utilizzando schemi cinetici con centinaia o migliaia di reazioni. In seguito alla determinazione della miscela desiderata sono state eseguite delle simulazioni utilizzando il solutore Cantera per la determinazione dell'evoluzione dell'ossigeno. E' stata scelta questa grandezza come indicatore del progresso della detonazione poiché fornisce un'indicazione sullo stato di avanzamento delle reazioni. Successivamente i dati ricavati sono stati forniti al solutore CFD, tramite il quale sono state effettuate delle simulazioni per verificare i risultati ottenuti nella valutazione del comportamento di un motore ad alte prestazioni.

Attività fotocatalitica del biossido di titanio applicato ai materiali da costruzione. Analisi delle prestazioni in funzione della tipologia di supporto e della tecnica di deposizione

I materiali fotocatalitici, se opportunamente irradiati con luce di una opportuna lunghezza d'onda, consentono un maggior abbattimento delle sostanze organiche e inorganiche nocive con le quali vengono a contatto. Essi sono in grado inoltre grazie alla loro spiccata idrofilia di conservare inalterato nel tempo il loro aspetto estetico. Il connubio ingegneria e chimica ha creato dunque materiali fotocatalitici contenenti al loro interno particelle di TiO2, il principale fotocatalizzatore in commercio, che, applicati in ambiti urbani ed edilizi come rivestimenti, pitture, rimescolato in pasta di malte o masselli autobloccanti, pitture o piastrelle antisettiche e vetri autopulenti, possono generare effetti positivi in termini sia di antinquinamento che di antibattericità. La tesi parte dalla descrizione delle reazioni chimiche che stanno alla base della fotocatalisi e prosegue descrivendo il fotocatalizzatore più attivo ed efficace fino ad ora scoperto, il TiO2. Nella seconda parte della tesi si citano le principali aziende italiane e mondiali che si sono impegnate nella produzione di materiali fotocatalitici, riportando le loro opere e i loro prodotti. Nella parte terza si vogliono invece fornire le informazioni generali attualmente conosciute sulla minaccia alla salute che può costituire l'utilizzo di materiali nanometrici come il TiO2. Nella parte quarta invece si risponde alle ancora frequenti domande riguardanti l'efficacia del TiO2 nelle applicazioni reali al variare del materiale di supporto, la sua efficacia nel lungo termine, il reale effetto autopulente nell'ambiente reale e nel suo impatto sull'ambiente. Si riportano i risultati di laboratorio riguardanti l'efficacia fotocatalitica in termini di degradazione di tinte e di angolo di contatto, direttamente applicati alla realtà delle costruzioni: su supporti diversi in termini di permeabilità e idrorepellenza, è stata applicata una sospensione acquosa fotocatalitica applicata sia a pennello che tramite getto spray HVLP. Alcuni campioni sono poi stati dilavati simulando l'azione atmosferica di weathering dell'area bolognese.

Modelli compartimentali per l'analisi di segnali ottenuti tramite DCE MRI per studi di perfusione epatica

Il presente lavoro di tesi si inserisce all'interno di uno studio dal titolo: "Strategia di posizionamento multi-step come approccio pragmatico per ridurre il rischio di encefalopatia epatica post-TIPS (shunt trans-giugulare porto-sistemico intraepatico) in pazienti cirrotici con ascite refrattaria". Il progetto di tesi si è concentrato sull'analisi dei segnali ottenuti tramite DCE MRI, con lo scopo di implementare in ambiente MatLab due modelli differenti (Dual input - Mono compartment e Dual input - Dual compartment) che descrivono la cinetica del tracciante all'interno del sistema vascolare epatico e valutare l'efficacia dei parametri di perfusione associati nella descrizione delle variazioni in termini di microcircolazione introdotte dall'inserimento del TIPS. Inizialmente si sono voluti valutare, tramite simulazione, gli effetti in termini di amplificazione del rumore e stima dei parametri perfusionali dell'approssimazione lineare nella conversione da intensità di segnale MR a concentrazione di mezzo di contrasto. Successivamente, sempre attraverso simulazioni, per entrambi i modelli considerati è stato scelto uno schema di model-fitting e quindi testata l'affidabilità in termini di accuratezza e precisione delle stime dei parametri ottenute in funzione del livello di rumore associato alle curve di intensità di segnale. Parallelamente all'implementazione dei modelli per la stima di parametri di perfusione, sono stati realizzati dei phantom con l'obiettivo di simulare il parenchima epatico prima e dopo l'arrivo del mezzo di contrasto e poter testare la sequenza utilizzata durante l'acquisizione dei dati su paziente. Infine sono stati considerati gli esami di DCE MRI effettuati su un campione di nove pazienti pre e post-TIPS, utilizzando per l'analisi dei segnali entrambi i modelli implementati in fase di simulazione e successivamente valutando le variazioni nel valori associati ai parametri di perfusione introdotte dall'inserimento del TIPS.

simulazione della cinetica chimica in una scarica a barriera dielettrica in aria a pressione atmosferica

Sviluppo di un simulatore della cinetica chimica in una scarica a barriera dielettrica in aria a pressione atmosferica, focalizzando l'attenzione nei processi di creazione e decomposizione dell'ozono. Illustrazione del parco software utilizzato e caratterizzazione del modello fisico reale. Analisi e confronto tra i dati ottenuti tramite calcolatore e i dati ottenuti dalle misure al laboratorio.

L'Impatto delle Condizioni Interne ed Esterne sul Ruolo del Cda : un'Analisi Empirica sulle Grandi Imprese Italiane [The impact of internal and external contingencies on board tasks performance : an empirical investigation of Italian companies]

Il Consiglio di Amministrazione (CdA) è il principale organo di governo delle aziende. La letteratura gli attribuisce tre ruoli: controllo, indirizzo strategico e collegamento con l’ambiente (networking). Precedenti studi empirici hanno analizzato se un Consiglio di Amministrazione è attivo o meno in tutti e tre i ruoli in un dato momento. Nel presente lavoro, invece, si propone un approccio «contingente» e si analizzano i ruoli svolti dal CdA al variare delle condizioni interne (aziende in crisi o di successo) ed esterne (aziende in settori competitivi o regolamentati).. L’indagine empirica è stata condotta su un campione di 301 imprese italiane di grandi dimensioni. I risultati supportano la tesi iniziale secondo cui le condizioni interne ed esterne incidono sul ruolo svolto dal CdA. In particolare i risultati evidenziano che il CdA non svolge sempre tutti e tre i ruoli nello stesso momento, ma esso si concentra sul ruolo o sui ruoli che assumono grande importanza nella situazione in cui si trova l’azienda. Con riferimento alle condizioni interne, nelle imprese in crisi il CdA è attivo in tutti e tre i ruoli, mentre in quelle di successo prevale un orientamento verso la funzione strategica. Nelle aziende che operano in settori competitivi il ruolo di controllo è più pressante mentre nei settori regolamentati prevale una funzione di networking.

Ammonia emissions from pig and cattle slurry in the field and utilization of slurry nitrogen in crop production

Volatilization of ammonia (NH3) from animal manure is a major pathway for nitrogen (N) losses that cause eutrophication, acidification, and other environmental hazards. In this study, the effect of alternative techniques of manure treatment (aeration, separation, addition of peat) and application (broadcast spreading, band spreading, injection, incorporation by harrowing) on ammonia emissions in the field and on nitrogen uptake by ley or cereals was studied. The effect of a mixture of slurry and peat on soil properties was also investigated. The aim of this study was to find ways to improve the utilization of manure nitrogen and reduce its release to the environment. Injection into the soil or incorporation by harrowing clearly reduced ammonia volatilization from slurry more than did the surface application onto a smaller area by band spreading or reduction of the dry matter of slurry by aeration or separation. Surface application showed low ammonia volatilization, when pig slurry was applied to tilled bare clay soil or to spring wheat stands in early growth stages. Apparently, the properties of both slurry and soil enabled the rapid infiltration and absorption of slurry and its ammoniacal nitrogen by the soil. On ley, however, surface-applied cattle slurry lost about half of its ammoniacal nitrogen. The volatilization of ammonia from surface-applied peat manure was slow, but proceeded over a long period of time. After rain or irrigation, the peat manure layer on the soil surface retarded evaporation. Incorporation was less important for the fertilizer effect of peat manure than for pig slurry, but both manures were more effective when incorporated. Peat manure applications increase soil organic matter content and aggregate stability. Stubble mulch tillage hastens the effect in surface soil compared with ploughing. The apparent recovery of ammoniacal manure nitrogen in crop yield was higher with injection and incorporation than with surface applications. This was the case for leys as well as for spring cereals, even though ammonia losses from manures applied to cereals were relatively low with surface applications as well. The ammoniacal nitrogen of surface-applied slurry was obviously adsorbed by the very surface soil and remained mostly unavailable to plant roots in the dry soil. Supplementing manures with inorganic fertilizer nitrogen, which adds plant-available nitrogen to the soil at the start of growth, increased the overall recovery of applied nitrogen in crop yields.

Effect of increased manganese addition and mould type on the slurry erosion characteristics of Cr-Mn iron systems

The wear resistance of high chromium iron is well recorded. However, the same is not the case as regards the use of manganese at higher percentages in high chromium irons and its influence on wear behaviour. Hence, this work highlights the slurry wear characteristics of chromium 16–19%) iron following the introduction of manganese at two levels i.e. 5 and 10%. It is known that the wear properties are dictated by the microstructural features. To alter the structure, the cooling rate of casting has been varied by adopting two different types of moulds (i.e. sand and metal) and subsequently subjecting to thermal treatment. The as-cast and heat treated samples are examined for microstructure and then evaluated for hardness and slurry erosion properties. As the manganese content is increased from 5 to 10%, the hardness showed a decrease in value both in the as-cast and heat treated conditions. The slurry erosion loss, expectedly, showed an increase irrespective of the sample condition (i.e. mould type/heat treatment adopted). The findings are corroborated with the microstructural features obtained through optical and scanning electron microscopy.

The effects of manganese content and mould size on abrasion and slurry erosion behaviour of chromium-manganese iron systems investigated by positron lifetime spectroscopy

Abrasion and slurry erosion behaviour of chromium-manganese iron samples with chromium (Cr) in the range similar to 16-19% and manganese (Mn) at 5 and 10% levels have been characterized for hardness followed by microstructural examination using optical and scanning electron microscopy. Positron lifetime studies have been conducted to understand the defects/microporosity influence on the microstructure. The samples were heat treated and characterized to understand the structural transformations in the matrix. The data reveals that hardness decreased with increase in Mn content from 5 to 10% in the first instance and then increase in the section size in the other case, irrespective of the sample conditions. The abrasion and slurry erosion losses show increase with increase in the section size as well as with increase in Mn content. The positron results show that as hardness increases from as-cast to heat treated sample, the positron trapping rate and hence defect concentration showed opposite trend as expected. So a good correlation between defects concentration and the hardness has been observed. These findings also corroborate well with the microstructural features obtained from optical and scanning electron microscopy. (C) 2009 Elsevier B. V. All rights reserved.