Ruolo della composizione e metodo di preparazione nelle propriet�� di catalizzatori contenenti cerio per l'ossidazione parziale catalitica del metano

Questo a lavoro di tesi si �� incentrato sullo sviluppo di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica (CPO) del metano per la produzione di idrogeno o/e syngas, con un rapporto ottimale di H2/CO, utile per la produzione idrocarburi attraverso la reazione di Fischer-Tropsch o per l���alimentazione delle fuels cells. La scarsa diffusione di questo processo �� da attribuirsi alla mancanza di catalizzatori adatti a resistere agli elevati flussi e alle elevate temperature raggiunte nel letto senza subire processi di disattivazione; pertanto, �� necessario lo sviluppo di nuovi catalizzatori non soltanto attivi, ma anche stabili nelle condizioni di reazione. In questa tesi si sono studiati catalizzatori con differenti fasi attive Rh e Ru supportati su CeO2-Al2O3, utilizzati in pellets. L'attenzione di questo lavoro di tesi si �� focalizzata sullo studio delle propriet�� e del ruolo della fase attiva e del promotore ceria nei catalizzatori. Per questo studio sono stati sintetizzati per coprecipitazione due catalizzatori con ugual concentrazione di cerio ma diversa fase attiva, Rodio e Rutenio e se ne sono studiate le propriet��. Della fase attiva con migliori prestazioni, il Rh, se ne �� approfondito lo studio, indagando sulla migliore metodologia di attivazione e sul miglior metodo di sintesi del catalizzatore. Infine, per lo studio dell���effetto del cerio sia nelle propriet�� chimico-fisiche che nella attivit�� catalitica, sono stati preparati per coprecipitazione diversi catalizzatori di tipo Rh-CeO2-Al2O3, con un contenuto di cerio variabile ma con ugual concentrazione di fase attiva, cosi come dei campioni di riferimento contenti soltanto ceria o allumina. Questi catalizzatori sono stati testati in severe condizioni e per lunghi tempi di reazione per simulare l���utilizzo industriale ed evidenziarne le caratteristiche.

Sistemi Rh/CeO2-Al2O3 per l'ossidazione catalitica del metano

L���ossidazione catalitica parziale (CPO) del metano �� un processo di elevato interesse scientifico ed industriale, permettendo la produzione su piccola scala di H2 o la produzione di syngas con un rapporto H2/CO = 2, utile per la produzione di metanolo o la sintesi di Fischer-Tropsch di idrocarburi. Inoltre, si possono raggiungere elevate conversioni del metano e selettivit�� in syngas operando a bassi valori del tempo di contatto, riducendo cos�� le dimensioni dei reattori. Tuttavia, gli elevati flussi e le temperature raggiunte nel letto possono condurre rapidamente alla disattivazione del catalizzatore; pertanto, �� necessario lo sviluppo di materiali non soltanto attivi, ma anche stabili nelle condizioni di reazione. Lo scopo di questo lavoro �� stato lo sviluppo di catalizzatori a base di Rh e ceria, utilizzati sia come pellets che supportati su una schiuma metallica. In particolare, il lavoro �� stato focalizzato sulla sintesi, caratterizzazione ed attivit�� catalitica di materiali Rh-CeO2-Al2O3. La presenza di CeO2 pu�� modificare la dispersione del Rh metallico e la sua stabilit�� nei confronti della sinterizzazione e della formazione del carbone, mentre la stabilit�� termica �� favorita dalla presenza di Al2O3. Poich�� queste propriet�� e, di conseguenza, le prestazione catalitiche dipendono dalla dimensioni delle particelle di CeO2 sono stati preparati catalizzatori con diverso contenuto di CeO2 (10 e 20 p/p %) ed utilizzando differenti metodi di preparazione per modularne le propriet��. Le sintesi sono effettuate per coprecipitazione e per sintesi con urea per trattamento micronde-idrotermale. Le prestazione dei catalizzatori in pellets sono state analizzate in un impianto di laboratorio operando a bassi valori del tempo di contatto e modificando la temperatura e la concentrazione della miscela gassosa, i.e. sia in condizioni lontane dall���equilibrio termodinamico che in condizioni prossime a quelle industriali. Un catalizzatore con lo stesso contenuto di Rh ed ottenuto da precursori tipo idrotalcite (HT) �� stato utilizzato come riferimento. Per incrementare ulteriormente le prestazioni catalitiche, in particolare il trasferimento del calore lungo il letto catalitico, la migliore composizione individuata delle prove precedenti �� stata depositata su pellets di una schiuma metallica (FeCrAlloy). E��� stato utilizzato il metodo dell���elettrosintesi per la deposizione di idrossidi di Rh, Ce e Al, ottenendo dopo calcinazione catalizzatori strutturati. Si �� valutato l���effetto dei parametri di sintesi, potenziale applicato e tempo, sulle propriet�� catalitiche. Anche in questo caso i risultati sono stati confrontati quelli ottenuti con un catalizzatori di riferimento ottenuti da un precursore HT preparati per elettrosintesi.

Nuovi catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante reazioni di steam reforming e ossidazione parziale catalitica

L'idrogeno �� un prodotto di grande importanza per l'industria chimica ed i processi di raffineria. Il 60% dell'intera produzione di idrogeno viene dal reforming del gas naturale. L'oxy-reforming �� un processo che unisce la reazione di steam reforming a quella di ossidazione parziale e che ha dimostrato di avere molti vantaggi in termini di temperature molto pi�� basse, minor volume di vapore alimentato con conseguente minori costi energetici e tempi di contatto sul catalizzatore. Per questo processo sono stati preparati, testati e caratterizzati catalizzatori a base di ossidi misti Ce-Zr impregnati con Rh. Particolare attenzione �� stata posta all'effetto sulle prestazioni catalitiche del metodo di sintesi e della natura della fase costituente il supporto. Sperimentalmente �� stato osservato che il catalizzatore il cui supporto �� stato ottenuto via microemulsione ha una migliore attivit�� rispetto al coprecipitato e che la fase ottimale corrisponde ad un rapporto Ce-Zr 0,5-0,5.

Elettrosintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 su schiume FeCrAl per la produzione di syngas

La preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano a base di Rh, �� stata condotta utilizzando tecniche di sintesi elettrochimiche su schiume metalliche a base di FeCrAlY. Sono stati depositati precursori a base di Rh/Al (Al2O3) e successivamente comparati ai catalizzatori a base idrotalcitica Rh/Mg/Al, precedentemente studiati. La precipitazione dei composti di Al ed idrotalciti sono stati ottenute tramite la tecnica di elettrogenerazione di basi. Sono state svolte prove di Linear Sweep Voltammetry (LSV) in soluzioni di KNO3 per determinare i potenziali ai quali si ottiene la riduzione dei nitrati, individuando il potenziale di sintesi a -1,2V. Tramite la tecnica potenziostatica (CronoAmperometria, CA) �� stato possibile ottenere indicazioni sulle correnti in gioco durante la riduzione dei nitrati per tutto il tempo di reazione. Sono state eseguite successivamente cronoamperometrie in soluzione di Al(NO3)3 0,06M nelle condizioni -1,2V per tempi variabili, per poter determinare il grado di ricoprimento e l���adesione dei rivestimenti in ossoidrossido di alluminio su differenti supporti, partendo da geometrie semplici, come lamine metalliche in lega FeCrAlY, e passando mano a mano a geometrie pi�� complesse, come fibre metalliche e schiume dello stesso materiale. La sintesi dei precursori catalitici �� stata ottenuta su schiume di FeCrAlY in cronoamperometria utilizzando come specie in soluzione i nitrati dei metalli da depositare sottoforma di osso idrossidi. la sintesi viene effettuata successivamente su una cella in flusso pi�� innovativa che da risultati migliori sia di ricoprimento che sulle percentuali di Rh depositato. Le schiume ottenute sono state successivamente caratterizzate, tramite analisi SEM-EDS, per poi essere calcinate a 900��C e provate, per determinarne l���attivit�� nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano ad una temperatura di 750��C.

Preparazione di catalizzatori strutturati per la reazione di ossidazione parziale del metano

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo la preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica, CPO, del metano per produrre gas di sintesi. I catalizzatori sono stati preparati tramite sintesi elettrochimica di composti di tipo idrotalcite a base di Rh/Mg/Al utilizzando come supporto schiume metalliche costituite da FeCrAlY. L���impiego di questo tipo di supporto comporta una serie di vantaggi, dallo sviluppo del catalizzatore all���ottimizzazione del processo catalitico in termini di prestazioni catalitiche, diminuzione degli ���hot spots��� termici, diminuzione delle perdite di carico e costi del catalizzatore. La sintesi del catalizzatore �� stata effettuata per mezzo di una cella elettrochimica innovativa, che lavora in flusso, e quindi permette la continua rigenerazione della soluzione di sintesi, a differenza di quanto avviene in una cella elettrochimica standard a singolo comparto. La precipitazione dei composti di tipo idrotalcite si ottiene grazie alla tecnica di elettrogenerazione di basi, ovvero grazie alla generazione di un pH basico all���interno della cella elettrochimica a seguito dell���applicazione di un potenziale catodico. Il pH generato �� il parametro pi�� importante e determina la natura e la qualit�� del materiale depositato. �� sorta quindi la necessit�� di sviluppare un sensore potenziometrico miniaturizzato per la determinazione istantanea del pH durante la sintesi, da installare all���interno della schiuma stessa. �� possibile correlare le prestazioni catalitiche dei catalizzatori sintetizzati con la cella elettrochimica in flusso, alle loro caratteristiche di morfologia superficiale ed alla composizione chimica, e confrontare le stesse prestazioni catalitiche con quelle ottenute sintetizzando i catalizzatori con la cella elettrochimica standard a singolo comparto.

Produzione di idrogeno "on-board" mediante deidrogenazione catalitica di kerosene

L���H2 �� attualmente un elemento di elevato interesse economico, con notevoli prospettive di sviluppo delle sue applicazioni. La sua produzione industriale supera attualmente i 55 ��� 1010 m3/anno, avendo come maggiori utilizzatori (95% circa) i processi di produzione dell���ammoniaca e quelli di raffineria (in funzione delle sempre pi�� stringenti normative ambientali). Inoltre, sono sempre pi�� importanti le sue applicazioni come vettore energetico, in particolare nel settore dell���autotrazione, sia dirette (termochimiche) che indirette, come alimentazione delle fuel cells per la produzione di energia elettrica. L���importanza economica degli utilizzi dell��� H2 ha portato alla costruzione di una rete per la sua distribuzione di oltre 1050 km, che collega i siti di produzione ai principali utilizzatori (in Francia, Belgio, Olanda e Germania). Attualmente l��� H2 �� prodotto in impianti di larga scala (circa 1000 m3/h) da combustibili fossili, in particolare metano, attraverso i processi di steam reforming ed ossidazione parziale catalitica, mentre su scala inferiore (circa 150 m3/h) trovano applicazione anche i processi di elettrolisi dell���acqua. Oltre a quella relativa allo sviluppo di processi per la produzione di H2 da fonti rinnovabili, una tematica grande interesse �� quella relativa al suo stoccaggio, con una particolare attenzione ai sistemi destinati alle applicazioni nel settore automotivo o dei trasposti in generale. In questo lavoro di tesi, svolto nell���ambito del progetto europeo ���Green Air��� (7FP ��� Transport) in collaborazione (in particolare) con EADS (D), CNRS (F), Jonhson-Matthey (UK), EFCECO (D), CESA (E) e HyGEAR (NL), �� stato affrontato uno studio preliminare della reazione di deidrogenazione di miscele di idrocarburi e di differenti kerosene per utilizzo aereonautico, finalizzato allo sviluppo di nuovi catalizzatori e dei relativi processi per la produzione di H2 ���on board��� utilizzando il kerosene avio per ottenere, utilizzando fuel cells, l���energia elettrica necessaria a far funzionare tutta la strumentazione ed i sistemi di comando di aeroplani della serie Airbus, con evidenti vantaggi dal punto di vista ponderale e delle emissioni.

Ossidazione catalitica del 5-idrossimetilfurfurale con sistemi Pd/Au supportati su TiO2

Al giorno d���oggi, la produzione di energia e di molecole di base per l���industria chimica �� completamente dipendente da risorse non rinnovabili come petrolio, carbone e gas naturale ; con tali risorse in via di esaurimento e la sempre crescente domanda di energia e materiali da parte di tutte le economie, risulta obbligatorio sviluppare tecniche per la loro produzione da risorse rinnovabili. Le biomasse, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perch�� la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Tuttavia, ad oggi, lo sfruttamento di queste fonti risulta ancora sfavorito economicamente a causa di processi industriali non ancora ottimizzati, i cui costi si ripercuotono sul prodotto finale. Le molecole derivanti dagli scarti lignocellulosici possono essere usate come molecole di partenza per industrie chimiche di qualsiasi tipo, da quelle farmaceutiche a quelle plastiche. Queste molecole sono gi�� parzialmente funzionalizzate; ci�� significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti . Una delle molecole ���piattaforma��� identificate tra le pi�� importanti per la produzione di diversi prodotti chimici, risulta essere il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) , derivante dalla disidratazione di polisaccaridi esosi, da cui si pu�� ottenere tramite ossidazione selettiva, l���acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), potenziale sostituto dell���acido tereftalico nella produzione del PET e molti altri prodotti. Lo scopo di questo lavoro di tesi �� stato lo studio della reattivit�� di catalizzatori a base di Pd e Au/Pd utilizzati nella reazione di ossidazione dell���HMF a FDCA. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi principali: ��� L���ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di Pd e Au/Pd a diverso rapporto molare, e la caratterizzazione delle sospensioni ottenute mediante analisi DLS, XRD e TEM. ��� La preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e la caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, TEM e analisi termiche TGA/DSC. ��� Lo studio dell���attivit�� catalitica dei catalizzatori preparati nell���ossidazione selettiva in fase liquida del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) ad acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA) e del meccanismo di reazione.

Sviluppo di nuovi catalizzatori per la reazione di water gas shift a media temperatura

L���idrogeno �� un elemento di elevato interesse economico, con una produzione industriale che supera i 55 x 1010 m3/anno e notevoli prospettive di sviluppo delle sue applicazioni. Attualmente l���idrogeno �� prodotto principalmente in impianti di larga scala (circa 1000 m3/h) da combustibili fossili attraverso processi di steam reforming ed ossidazione parziale catalitica. Per aumentare la produzione di idrogeno un ruolo fondamentale �� svolto dalla reazione di water gas shift (WGS) che abbatte il contenuto di CO, massimizzando la produzione di idrogeno. La reazione �� condotta industrialmente in due stadi, operanti ad alta temperatura (HTS, circa 350 ��C) e bassa temperatura (LTS, circa 250 ��C), utilizzando rispettivamente catalizzatori a base di ferro o rame. Tuttavia, �� evidente l���interesse per nuove formulazioni in grado di operare in un unico stadio a temperatura intermedia (MTS), mantenendo le caratteristiche ottimali di attivit�� e stabilit��. In questo lavoro di tesi, condotto in collaborazione con AIR LIQUIDE (F), �� stato affrontato uno studio della reazione di WGS finalizzato allo sviluppo di nuove formulazioni attive e stabili nell���MTS. In particolare, sono stati sintetizzati precursori idrotalcitici Cu/Zn/Al (contenenti carbonati o silicati), con bassi contenuti di rame (diversamente da quanto riportato in letteratura), modulandone le propriet�� chimico-fisiche, l���attivit�� catalitica e la stabilit�� con il tempo di reazione. Si �� osservato come i catalizzatori con minori contenuti di rame ed ottenuti da precursori contenenti carbonati mostrassero un���elevata attivit�� e selettivit�� nell���MTS, raggiungendo valori di conversione del CO analoghi a quelli all���equilibrio termodinamico gi�� a 300 ��C, indipendentemente dai valori del rapporto S/DG e del tempo di contatto. Tutti i catalizzatori mostrano un���elevata stabilit�� con il tempo di reazione, con incrementi del quantitativo del CO in uscita dopo 100h di circa lo 0,7 % v/v. I catalizzatori scaricati dopo le prove catalitiche evidenziano gli effetti dei processi di sinterizzazione (diminuzione dell���area superficiale ed incremento delle dimensioni dei cristalliti), la cui entit�� diminuisce al diminuire del contenuto di rame. Infine, confrontando l���attivit�� dei migliori catalizzatori preparati in questo lavoro di tesi con quella di uno dei pi�� utilizzati catalizzatori commerciali per la reazione di WGS a bassa temperatura, si sono osservati valori di attivit�� analoghi, raggiungendo quelli di equilibrio per temperature ��� 300��C, ma con una attivit�� significativamente superiore nelle condizioni LTS, soprattutto considerando il valore del tempo di contatto inferiore a quelli comunemente utilizzati negli impianti industriali.

Idrogenazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale in fase omogenea: studio dell'attivit�� catalitica del complesso di Shvo

Il presente lavoro di tesi �� frutto di una collaborazione fra il Dipartimento di Chimica Fisica ed Inorganica (gruppo del Prof. Valerio Zanotti ��� Mattia Vaccari, Dr. Rita Mazzoni) ed il Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali (gruppo del Prof. Angelo Vaccari ��� Dr. Thomas Pasini, Dr. Stefania Albonetti, Prof. Fabrizio Cavani) e si inserisce il un progetto volto a valutare l���attivit�� e la selettivit�� del catalizzatore di idrogenazione di Shvo 1, verso l���idrogenazione selettiva del doppio legame polare del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) in fase omogenea. L���HMF �� un composto di natura organica facilmente ottenibile dalle biomasse, il quale pu�� essere impiegato come building block per ottenere prodotti ad alto valore aggiunto per la chimica fine o additivi per biocarburanti aventi un elevato potere calorifico. In particolare la nostra attenzione si �� rivolta alla produzione del 2,5-diidrossimetilfurano (BHMF), un importante building block per la produzione di polimeri e schiume poliuretaniche. Il lavoro di tesi da me svolto ha riguardato la messa a punto di una nuova metodologia sintetica per la preparazione del catalizzatore di Shvo e lo studio della sua attivit�� catalitica nella riduzione di HMF a BHMF. Il comportamento del catalizzatore �� stato monitorato studiando la resa in BHMF in funzione di tutti i parametri di reazione: temperatura, pressione di H2, solvente, rapporto molare substrato/catalizzatore, concentrazione, tempo. Successivamente �� stata valutata la possibilit�� di riciclare il catalizzatore recuperando il prodotto di estrazione con acqua, per precipitazione o eseguendo la reazione in miscela bifasica (toluene/H2O). The present work is a collaboration between the Department of Physics and Inorganic Chemistry (group of Prof. Valerio Zanotti - Mattia Vaccari, Dr. Rita Mazzoni) and the Department of Industrial Chemistry and Materials (Group of Prof. Angelo Vaccari - Dr. Thomas Pasini, Dr. Stefania Albonetti, Prof. Fabrizio Cavani), and it���s a project devoted to evaluate the activity and selectivity of the Shvo catalyst, in the selective hydrogenation of polar double bond of 5 -hydroxymethylfurfural (HMF) in homogeneous phase. The HMF is an organic compound easily obtained from biomass, which can be used as a building block for fine chemicals abd polymer production or additives for biofuels with a high calorific value. In particular, our attention turned to the production of 2.5-bishydroxymethylfuran (BHMF), an important building block for the production of polymers and polyurethane foams. This thesis has involved the development of a new synthetic methodology for the preparation of Shvo���s catalyst and the study of its catalytic activity in the reduction of HMF to BHMF. The behavior of the catalyst was monitored by studying the yield in BHMF as a function of all the reaction parameters: temperature, pressure of H2, solvent, substrate to catalyst molar ratio, concentration, time. Subsequently it was evaluated the possibility of recycling the catalyst recovering the product of extraction with water, by precipitation or performing the reaction in biphasic mixture (toluene/H2O).

Sistemi catalitici per la reazione di water - gas shift a media temperatura

Negli ultimi anni l���interesse nei confronti dell���H2 �� cresciuto notevolmente per l���aumento della richiesta energetica mondiale. Uno dei processi pi�� importanti per la produzione di H2 utilizza la reazione di Water-Gas Shift (WGS) per il trattamento delle correnti in uscita dai processi di steam reforming o di ossidazione parziale catalitica. CO + H2O ��� CO2 + H2 ���H0298 = -41,2 KJ/mol Sono quindi stati sviluppati sistemi catalitici attivi nella reazione di WGS a media temperatura (circa 300 ��C). Partendo da sistemi catalitici a base di Cu/Zn/Al, ottenuti da precursori idrotalcitici e sviluppati in lavori di tesi precedenti, sono state effettuate modifiche nella composizione al fine di aumentarne l���attivit�� e la stabilit��. L���aggiunta di piccole quantit�� di Mg ha un effetto positivo sull���attivit�� dei sistemi catalitici, con effetti pi�� evidenti a 250 ��C. Tuttavia, l���aumento del contenuto di Mg, sebbene migliori le propriet�� fisiche del catalizzatore (area superficiale e dispersione del Cu) sia del campione calcinato che di quello scaricato dopo reazione, peggiora drasticamente l���attivit�� catalitica. L���aggiunta di piccole quantit�� di Mg sembra portare alla stabilizzazione della specie attiva Cu+ e promuovere un meccanismo redox superficiale (Cu0 e Cu+). E��� possibile correlare la conversione del CO con il rapporto ZnO/Cu, confermando il ruolo nella reazione di WGS dell���interazione Cu0/ZnO libero. La sostituzione di Mg con Ba comporta un miglioramento delle prestazioni catalitiche, in particolare nelle condizioni MTS (300 ��C), suggerendo una pi�� facile dissociazione dell���acqua legata alla stabilizzazione degli ossidrili da parte dei siti basici. �� per�� accompagnato da una diminuzione della stabilit�� nelle condizioni di reazione. L���aggiunta di piccole quantit�� di La, Ce o Zr (con un rapporto Al/R = 50 mol/mol) incrementa la stabilit�� termica, sia in termini di propriet�� fisiche che di attivit�� catalitica. A seguito dei cicli termici di invecchiamento accelerato, infatti, non si riscontrano importanti diminuzioni di attivit�� catalitica, evidenziando un���elevata stabilit�� della fase attiva.

Sistemi a base di Pt/ossido di grafene per la riduzione catalitica del 5-idrossimetilfurfurale

L���ossido di grafene �� caratterizzato da una elevata quantit�� di gruppi funzionali contenenti ossigeno sia sulla superficie che sui bordi e grazie ad essi �� altamente disperdibile in acqua. Questa peculiare caratteristica permette il suo utilizzo come catalizzatore nelle reazioni in fase liquida. I materiali grafenici possono essere impiegati come catalizzatori e come supporti in diversi campi della catalisi, tra cui la bioraffineria. Uno dei principali derivati da biomasse �� il 5-idrossimetilfurfurale (HMF). In questa tesi �� stata investigata la reazione di riduzione selettiva del gruppo aldeidico di HMF per ottenere 2,5-bisidrossimetilfurano (BHMF), utilizzato per la produzione di polimeri e come intermedio per la produzione di acido adipico ed esametilediammina. In questo lavoro di tesi si �� cercato di sviluppare un catalizzatore in grado di operare a bassa temperatura e con basse pressioni di H2, utilizzando acqua come solvente. Lo scopo di questo lavoro �� stato quindi lo studio e la caratterizzazione di catalizzatori eterogenei in pellet a base di Pt/ossido di grafene/ossidi ceramici (TiO2, Al2O3) e la loro applicazione nella reazione di riduzione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) a 2,5-bisidrossimetilfurano (BHMF) in fase liquida. Per lo sviluppo del catalizzatore sono state indagate diverse vie di sintesi e diversi precursori di Pt. Per conoscere le condizioni ottimali di reazione, selezionare il supporto ottimale e studiare l���influenza dell���area superficiale sono stati preparati catalizzatori tradizionali di riferimento in polvere. Le prestazioni dei catalizzatori in polvere sono state inoltre confrontate con i catalizzatori analoghi in pellet per verificare l���influenza del trasferimento di materia. Infine, si �� studiata l���influenza del GO nell���attivit�� catalitica utilizzando due forme cristalline di titania. I dati catalitici ottenuti sono stati confrontati con dei catalizzatori convenzionali in polvere di Pt supportato su carbone (grafene e carbone attivo). Le propriet�� dei catalizzatori preparati sono state messe in relazione con la loro attivit�� catalitica.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattivit�� per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d���oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono pi�� del 75% dell���energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; �� stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant���anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perch�� la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poich�� le molecole ottenute sono gi�� parzialmente funzionalizzate; ci�� significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali ���molecole piattaforma��� �� il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un���ampia variet�� di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l���acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che �� stato identificato tra i dodici composti chimici pi�� importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA �� un possibile sostituto dell���acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull���ossidazione dell���HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano per�� significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi �� stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell���HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l���ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull���azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed �� stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell���attivit�� catalitica e riusabilit�� dei catalizzatori preparati nell���ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Trasformazione di arabinosio a composti chimici mediante ossidazione catalitica

Nel presente lavoro di tesi si �� analizzata l���ossidazione catalitica per la valorizzazione di arabinosio a prodotti chimici. Per questa complessa serie di trasformazioni, si �� studiata la reattivit�� di nanoparticelle di oro supportate su niobio fosfato. Quindi, si �� ipotizzato che la doppia funzionalit�� del catalizzatore cos�� sintetizzato potesse favorire i due step alla base dell���intero processo: l���acidit�� del NbOPO4 �� fondamentale per la prima disidratazione del monosaccaride a furfurale, mentre le condizioni ossidanti garantite da un���atmosfera di ossigeno e dalle nanoparticelle di oro hanno il ruolo di permettere una successiva ossidazione. Data l���instabilit�� del furfurale si propone di condurre una reazione one-pot (150��C, 10 bar di O2), che porti all���ossidazione in situ del furfurale, a sua volta prodotto dalla disidratazione dello zucchero. Purtroppo la bassa selettivit�� del processo, nonostante gli accorgimenti adottati, evidenzia le considerevoli perdite di monosaccaride in reazioni indesiderate. Ulteriori studi saranno necessari al fine di migliorare la selettivit�� del processo, analizzando il meccanismo di reazione ed intervenendo sulle condizioni di lavoro.

Ossidazione del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori a base di nanoparticelle metalliche: effetto della fase attiva e del supporto

Le biomasse sono attualmente una promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. Nella trasformazione delle biomasse in prodotti chimici un ruolo importante �� giocato dai derivati del furfurale; il 5-idrossimetil-2-furfurale (HMF), per esempio, �� un precursore chiave per la sintesi di prodotti con applicazioni nell'industria dei polimeri e in campo farmaceutico. Pu�� essere ossidato per ottenere l���acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), un monomero per la sintesi di una nuova classe di polimeri, alternativi a quelli ottenuti da acido tereftalico. Per la preparazione di FDCA da HMF sono stati utilizzati vari catalizzatori e differenti condizioni di reazione; il principale svantaggio �� la necessit�� di sali metallici e solventi organici, che rendono il processo costoso e ad elevato impatto ambientale. Recentemente sono stati trovati catalizzatori di Au supportati, attivi nell���ossidazione del HMF a FDCA; tuttavia la stabilit�� del catalizzatore e la produttivit�� del processo rimangono basse. Lo scopo del lavoro �� stato lo studio di sistemi attivi e stabili nella reazione di ossidazione del HMF a FDCA. In particolare �� stato approfondito l���effetto della morfologia del supporto di CeO2, utilizzato per la preparazione di catalizzatori a base di Au e l���influenza della fase attiva sul meccanismo di reazione in sistemi misti Pd/Au. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi: -La preparazione di catalizzatori Au-CeO2 mesoporoso, ottenuto mediante ���hard template��� e la loro caratterizzazione mediante analisi XRD, HRTEM, BET, XRF, TPR e porosimetriche. Confrontando questi sistemi con catalizzatori di Au-CeO2 commerciale �� stato possibile osservare le differenze in termini di attivit�� catalitica e di struttura. -La sintesi di nanoparticelle Pd/Au in lega o core-shell e la loro caratterizzazione mediante analisi DLS, XRF, XRD e HRTEM per comprendere come il tipo di fase attiva formata influisce sull���attivit�� e sul meccanismo di reazione nell���ossidazione di HMF a FDCA.

Caratteristiche geochimiche di camini carbonatici legati ad emissioni di gas metano in ambiente di piattaforma

L���emissione spontanea di fluidi profondi in superficie �� stata storicamente oggetto d���interesse, soprattutto per le informazioni che pu�� fornire per l���esplorazione d���idrocarburi presenti in diverse tipologie di reservoirs associati a tale fenomeno. In questo lavoro di tesi �� stato esplorato il fenomeno legato all���emissione spontanea di fluidi ricchi di metano in ambiente sottomarino che genera la precipitazione di carbonati autigeni metano-derivati (MDAC), come conseguenza dell���ossidazione anaerobica del metano da parte di consorzi formati da batteri solfato-riducenti e Archaea. In particolar modo sono state studiate le caratteristiche geochimiche e mineralogiche di una concrezione carbonatica (camino EN5) fossile campionata nell���Appennino settentrionale e dei sedimenti incassanti, che sono peliti di ambiente di piattaforma continentale. Questo perch�� �� stato dimostrato che le concrezioni carbonatiche possono avere relazioni con i sedimenti in cui sono contenute. La scansione XRD ha evidenziato che il camino �� composto all���80% da dolomite, poi contiene quarzo, plagioclasi e calcite ma soltanto nella fascia esterna (a contatto con il sedimento). Il sedimento invece �� composto da quarzo, plagioclasi (in quantit�� maggiori rispetto al camino), calcite (di origine biogenica) e dolomite soltanto in tracce. L���analisi elementare del TOC mostra una concentrazione media di 0,5% comune sia al camino sia al sedimento. Le concentrazioni assolute degli altri elementi investigati sono minori nel camino che nei sedimenti, anche se i valori normalizzati all���Al mostrano un arricchimento di alcuni elementi nella parte interna del camino. Questo studio ha permesso di stabilire che la formazione di carbonati autigeni metano-derivati in un ambiente di piattaforma, �� possibile solo quando sono presenti le giuste condizioni sedimentarie e un flusso di metano piuttosto intenso. Inoltre la formazione dei carbonati non risente, se non in minima parte, della composizione dei sedimenti ospitanti, ma �� regolata dai processi accoppiati di solfato-riduzione e ossidazione del metano.