Síntese e caracterização de redes metalo-orgânicas de fármacos

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Metal-organic frameworks based on phosphonate linkers

During the last few decades, Metal-Organic Frameworks (MOFs), also known as Coordination Polymers, have attracted worldwide research attentions due to their incremented fascinating architectures and unique properties. These multidimensional materials have been potential applications in distinct areas: gas storage and separation, ion exchange, catalysis, magnetism, in optical sensors, among several others. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis documents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on four di- or tripodal phosphonates ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and rare-earths cations led to the formation of several 1D, 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved by using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, microwave- and ultrasound-assisted, one-pot and ionothermal synthesis. The selection of the organic PBUs showed to have an important role in the final architectures: while flexible phosphonate ligands afforded 1D, 2D and dense 3D structures, a large and rigid organic PBU isolated a porous 3D MOF. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by powder or single-crystal X-ray diffraction. All multidimensional MOFs were characterized by standard solid-state techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analysis). Some MOF materials exhibited remarkable thermal stability and robustness up to ca. 400 ºC. The intrinsic properties of some MOFs were investigated. Photoluminescence studies revealed that the selected organic PBUs are suitable sensitizers of Tb3+ leading to the isolation of intense green-emitting materials. The suppression of the O−H quenchers by deuteration or dehydration processes improves substantially the photoluminescence of the optically-active Eu3+-based materials. Some MOF materials exhibited high heterogeneous catalytic activity and excellent regioselectivity in the ring-opening reaction of styrene oxide (PhEtO) with methanol (100% conversion of PhEtO at 55 ºC for 30 min). The porous MOF material was employed in gas separation processes. This compound showed the ability to separate propane over propylene. The ionexchanged form of this material (containing K+ cations into its network) exhibited higher affinity for CO2 being capable to separate acetylene over this environment non-friendly gas.

MOFs metaloporfirínicos: biomimetizando sus propiedades naturales

Comunicación oral presentada en la IX Reunión Científica de Bioinorgánica celebrada en Cádiz del 14 al 17 de Junio de 2015.

Lanthanide-organic frameworks for optical and catalytic applications

Este projecto de doutoramento tem como objetivo isolar e caracterizar sistematicamente novos polímeros de coordenação, no estado sólido. A presença de grupos rígidos possuindo, em particular, átomos de oxigénio e de azoto, deverá induzir interessantes propriedades fotoluminescentes (rendimentos quânticos e tempos de vida elevados, assim como vias de transferência de energia eficientes), que poderão permitir a utilização dos compostos poliméricos na produção de dispositivos funcionais. As diferentes abordagens sintéticas foram ajustadas para cada material e basearam-se, preferencialmente, nas sínteses hidrotérmicas e nas assistidas por radiação de microondas. A estrutura dos materiais foi elucidada a partir de métodos de difracção de raios X (de cristal único ou de pós) em conjunto com outras técnicas, tais como RMN de estado sólido, microscopia eletrónica, análises térmicas, espectroscopia vibracional e estudos de composição elementar. Os compostos microcristalinos foram sistematicamente estudados a fim de investigar outras propriedades além das de fotoluminescência. Alguns dos materiais revelaram multifuncionalidade apresentando simultaneamente tempos de vida na ordem dos milisegundos, elevados rendimentos quânticos e elevado desempenho como catalisadores heterogéneos. As propriedades magnéticas de um composto baseado em érbio foram igualmente estudadas, assim como as de adsorpção e permuta de solvente de uma estrutura porosa baseada em cério.

Post-synthetic modification of metal–organic frameworks

Post-synthetic modification (PSM) of metal-organic frameworks encompassing the chemical transformation of the linker present is a promising new route for engineering optical centres and tuning the light emission properties of materials, both in the visible and in the near infrared (NIR) spectral regions. Here, PSM of isoreticular metal-organic framework-3 (IRMOF-3) with ethyl oxalyl monochloride, ethyl acetoacetate, pentane-2,4-dione, 3-(2- hydroxyphenyl)-3-oxopropanal, 2-chloroacetic acid, glyoxylic acid, methyl vinyl ketone and diethyl (ethoxymethylene)malonate followed by chelation of trivalent lanthanide ions afforded intriguing near infrared (Nd3+) and visible (Eu3+, Tb3+) light emitters. IRMOF-3 was used as a case in point due to both its highly porous crystalline structure and the presence of non-coordinating amino groups on the benzenedicarboxylate (bdc) linker amenable to modification. The materials were characterised by elemental analysis, powder X-ray diffraction, optical, scanning and transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and liquid and solid-state nuclear magnetic resonance. The solid-state luminescence properties of Ln-modified-IRMOF-3 were investigated at room temperature. The presence of the bdc aromatic ring, β– diketonate and oxalate enhanced the Ln3+ sensitization via ligand-to-metal energy transfer (anthena effect). As far as photocalysis is concerned, we have synthesized metal−organic frameworks (Cr-MIL-125-AC, Ag-MIL-125-AC) by a green method (solid–vapors reactions). The resulting functionalized materials show a photocatalytic activity for methylene blue degradation up to 6.52 times larger than that of the commercial photocatalyst hombikat UV-100. These findings open the door for further research for improving the photocatalytic performance of metal-organic frameworks.

Desenvolvimento de sensores químicos para aniões

O objectivo deste trabalho foi o desenvolvimento de sensores químicos para aniões em solução aquosa. Os sensores basearam-se em cristais piezoelétricos de quartzo revestidos com macrociclos pirrólicos. Sensores com porfirinas, hexafirinas, ftalocianinas e uma rede metalo-orgânica como filmes de reconhecimento foram avaliados no que respeita à reversibilidade, sensibilidade, seletividade e tempo de vida. A sensibilidade aos aniões presentes nas águas minerais destinadas ao consumo humano dos sensores com macrociclos pirrólicos dependia dos grupos substituintes na periferia do macrociclo. A presença de grupos substituintes NH potenciou a sensibilidade, sendo o valor mais elevado obtido com o grupo NH-tosilo. Técnicas espectroscópicas permitiram mostrar que a principal interação entre o anião e o composto se fazia por meio de pontes de hidrogénio entre o anião e o grupo NH. A sensibilidade destes compostos dependia ainda da quantidade do composto depositado sobre o cristal. Nenhum dos sensores era específico, mas apresentavam variações na seletividade com o composto pirrólico sobre o cristal. O sensor com uma membrana polimérica que incorporou uma rede metalo-orgânica construída com moléculas de uma ftalocianina de magnésio com grupos NH-tosilo ligados por iões cobre apresentou coeficientes de seletividade muito diferentes de todos os restantes sensores. Uma língua eletrónica construída com três dos novos sensores foi capaz de determinar simultaneamente as concentrações dos iões HCO3-, Cl- e SO42- em amostras de água mineral engarrafada, não tendo os valores obtidos sido estatisticamente diferentes (α=0,05) daqueles que foram obtidos por cromatografia iónica ou volumetria.

Arquitetura computacional para redes orgânicas e heterogêneas: plano de controle do sistema operacional swarm.

Computational Swarms (enxames computacionais), consistindo da integração de sensores e atuadores inteligentes no nosso mundo conectado, possibilitam uma extensão da info-esfera no mundo físico. Nós chamamos esta info-esfera extendida, cíber-física, de Swarm. Este trabalho propõe uma visão de Swarm onde dispositivos computacionais cooperam dinâmica e oportunisticamente, gerando redes orgânicas e heterogêneas. A tese apresenta uma arquitetura computacional do Plano de Controle do Sistema Operacional do Swarm, que é uma camada de software distribuída embarcada em todos os dispositivos que fazem parte do Swarm, responsável por gerenciar recursos, definindo atores, como descrever e utilizar serviços e recursos (como divulgá-los e descobrí-los, como realizar transações, adaptações de conteúdos e cooperação multiagentes). O projeto da arquitetura foi iniciado com uma revisão da caracterização do conceito de Swarm, revisitando a definição de termos e estabelecendo uma terminologia para ser utilizada. Requisitos e desafios foram identificados e uma visão operacional foi proposta. Esta visão operacional foi exercitada com casos de uso e os elementos arquiteturais foram extraídos dela e organizados em uma arquitetura. A arquitetura foi testada com os casos de uso, gerando revisões do sistema. Cada um dos elementos arquiteturais requereram revisões do estado da arte. Uma prova de conceito do Plano de Controle foi implementada e uma demonstração foi proposta e implementada. A demonstração selecionada foi o Smart Jukebox, que exercita os aspectos distribuídos e a dinamicidade do sistema proposto. Este trabalho apresenta a visão do Swarm computacional e apresenta uma plataforma aplicável na prática. A evolução desta arquitetura pode ser a base de uma rede global, heterogênea e orgânica de redes de dispositivos computacionais alavancando a integração de sistemas cíber-físicos na núvem permitindo a cooperação de sistemas escaláveis e flexíveis, interoperando para alcançar objetivos comuns.

Segurança alimentar e nutricional dos agricultores familiares da associação dos produtores e produtoras orgânicas de Ceará Mirim/RN

The proposition of this research is supported by the definition of Food Safety and Nutrition (FSN), established by the II FSN National Conference. Taking this concept as reference, the research instrument aimed to analyze strategies and actions related to FSN, developed by members of Ceará Mirim Organic Producers Association, located in Rio Grande do Norte state (Brazil), from aspects related to family feeding, as well as means of access, quantity and food culture. It was aimed to answer the following questions: Do the families benefited from Ceará Mirim Organic Producers Association have strategies that assure their FSN? If so, do these strategies originate from public policies or own actions? Do these strategies focus on family revenue? In expenses with food and proper feeding? How do these strategies articulate together and which social networks do they form? In this research, there were also approached questionings which comprise market opening through the declaration of the products as Organization of Social Control (OSC), aggregate value and participation in agroecological fairs, aiming to identify and characterize if these strategies contribute for Food Safety and Nutrition of these families. The data here analyzed were obtained from semi-structured interviews, conducted in the production sites of each farmer, and have a qualitative approach. 21 questionnaires were applied to the family farmers, in seven projects of agrarian reform settlements (Carlos Marighella, Nova Esperança II, Aliança, Marcoalhado I, Santa Águeda, Santa Luzia and União). From this study, it was concluded that most of FSN strategies result from a series of distinct public policies, which potentiate the existing strategies and create new ones, such as in the case of organic production, which is the main motivation, even for the organization of the studied group. These strategies brought improvements in feeding and caused changes in eating habits, especially in the diversification of production for own consumption. This, on the other hand, is assuring greater food autonomy and increasing marketing channels, through fairs or institutional markets. It was also verified that reciprocity relations increased after the organic production, and they are indispensable to assure food in difficult times, also contributing to incentive organic production itself, through supplies exchange.

Evaluación del efecto de diferentes enmiendas orgánicas en el crecimiento e incidencia de enfermedades foliares del café (Coffea arabica L.), en vivero

El presente trabajo experimental fue realizado de abril a diciembre de 1999, en el Centro de Capacitación y Servicio Regional Pacífico Jardín Botánico, ubicado en el municipio de Masatepe, Masaya. Los objetivos fueron evaluar el efecto de las enmiendas orgánicas en el crecimiento e incidencia de enfermedades foliares del café (Coffea arabica L.), en vivero. Los tratamientos evaluados fueron las enmiendas lombrihumus de pulpa (lhp), lombrihumus de estiércol (lhe), pulpa de café (pe), estiércol vacuno (ev), pulpa más lombrihumus de pulpa foliar (p + lhpf), estiércol más lombrihumus de estiércol foliar (e + lhef), todas ellas mezcladas en relación 1/2 de enmienda y 1/2 suelo, los testigos de suelo solo y el fertilizante químico (bayfolan y completo 12-30-10). De los resultados se obtuvieron diferencias estadísticamente significativas entre los tratamientos en relación al crecimiento y la incidencia de mancha de hierro (Cercospora coffeicola Br. & Ck. ), en el caso de las enfermedades de antracnosis (Colletotrichum sp.), y roya (Hemileia vastatrix B. & Br.) se presentaron diferencias únicamente numéricas. Las enmiendas que mejor se comportaron en cuanto a la altura de plantas fueron el ev y el e + lhef, con alturas promedios de 39.1 y 38.6 cm respectivamente. En la formación de ramas pares los mejores resultados se presentaron en las enmiendas de lhe y lhp alcanzando en el mes de diciembre un promedio de 2.3 y 2.2 ramas pares formadas respectivamente, en la formación de hojas la mejor enmienda fue el lhe siendo muy similar el químico con 30.2 y 29.7 hojas promedio respectivamente obtenidas en diciembre. En cuanto a la incidencia de enfermedades el e + lhef fue el que presentó menor porcentaje de incidencia de roya y antracnosis con 0.9 y 3.8 por ciento respectivamente, los tratamientos que presentaron menor porcentaje de incidencia de mancha de hierro, fueron el lhe y lhp con un 14.8 y 14.9 por ciento de incidencia respectivamente.

Redes de conocimiento y responsabilidad social empresaria

Objetivos de la Investigación: 1. Indagar acerca de las diferentes técnicas y herramientas que nos propone la teoría para establecer relaciones entre redes de conocimiento y RSE. 2. Indagar acerca del grado de aplicación de los fundamentos teóricos en la práctica. 3. Establecer las competencias necesarias para el ejercicio efectivo de la Responsabilidad Social Empresaria de las compañías establecidas en la localidad de Campana

¿Cómo usan las redes sociales los jóvenes de Latinoamérica?

Resumen: La difusión de las redes sociales en Internet ha pasado a formar parte de la vida cotidiana de los jóvenes. Las motivaciones que guían la elección de algunas de ellas, la frecuencia de uso y su impacto en el consumo de medios de comunicación tradicionales conforman el núcleo de este trabajo. Los jóvenes mostraron estar familiarizados con los fines y aplicaciones de las diferentes redes sociales, aunque en su gran mayoría eligen Facebook como su favorita. Manifiestan que, en términos generales, las redes sociales ofrecen una forma de comunicación completa, ya que permiten compartir texto, fotos, videos y enlaces, y estar en contacto permanente con familiares, amigos y conocidos

Redes neuronales artificiales aplicadas al análisis de datos en ingeniería ambiental e impacto ambiental

Resumen: Se realiza una revisión sobre los antecedentes de las Redes Neuronales Artificiales (RNA) como método de análisis de bases de datos medioambientales, aplicado en las diversas áreas de la Ingeniería Ambiental en general y de Impacto Ambiental en particular. Se describe como ejemplo, la aplicación de RNA en los algoritmos de inversión de datos obtenidos por sensado remoto satelital, para la medición de variables geofísicas

Redes inalámbricas de uso comunitario : un análisis comparativo de protocolos

Resumen: Las redes malladas inalámbricas (Wireless Mesh Networks) son en particular un dominio rápidamente creciente y esto trae muchos desafíos. La principal función de los protocolos de encaminamiento es seleccionar el camino entre el nodo fuente y destino de una manera rápida y fiable. Estas redes pueden utilizar los protocolos de encaminamiento de otras redes ya existentes, pero modificándolos para que funcionen correctamente con ellas. En este trabajo se analizan distintos protocolos de encaminamiento y se presentan sus descripciones para luego compararlos de acuerdo al Tipo de Protocolo, Alcance de trasmisiones y Métrica de ruteo.

Identificación de variables en modelización de líneas de producción industrial y su análisis mediante redes neuronales artificiales

Resumen: En el marco de la integración de etapas en procesos de producción industrial en serie, se identifican, clasifican y caracterizan las variables que permiten modelizar dicho proceso, como estrategia con vistas a su optimización. El estudio se aplica en el ámbito de la industria metalúrgica, a partir de los datos de un conjunto de empresas de la región centro y sur de Santa Fe. La estructura secuencial de un proceso industrial hace que cualquier falla en una etapa cause demoras o reducción de calidad en el producto final obtenido. Como herramienta integradora de análisis, se plantea la implementación de un sistema de redes neuronales artificiales.