Preparação de sílica organofuncionalizada à base de zircônia e estudos de adsorção de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e pesticidas organoclorados

O trabalho realizado conjuga informações de preparação e caracterização de materiais à base de sílica, com avaliação de possível aplicação potencial na área de química analítica ambiental. As sílicas organofuncionalizadas foram preparadas segundo 2 métodos: grafting e sol-gel. Os 4 sólidos obtidos por grafting diferem essencialmente na natureza da esfera de coordenação em torno do centro metálico (átomo de zircônio), enquanto que os 2 sólidos obtidos pelo processo sol-gel são sólidos híbridos, contendo ligantes indenil, grupos silanóis e etóxidos na superfície, diferindo entre si pela presença de centro metálico. Os teores de metal, determinados por RBS, nas sílicas organofuncionalizadas ficaram em torno de 0,3 % para os sólidos preparados por grafting e 4,5 %,no caso, do sólido preparado por sol-gel. A análise por DRIFTS confirmou a presença dos ligantes orgânicos e, ainda, grupos silanóis residuais nos adsorventes preparados por grafting. A capacidade de adsorção das sílicas organofuncionalizadas foi avaliada frente a duas famílias de compostos: HPAs e pesticidas organoclorados. A identificação e quantificação dos HPAs foi conduzida através de cromatografia gasosa com detector seletivo de massas. Os resultados da capacidade de adsorção para os 16 HPAs prioritários não foram quantitativamente considerados satisfatórios, em parte devido à dificuldade de solubilidade em água. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes sólidos, na pré-concentração/extração dos pesticidas organoclorados, foi realizada através da cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. Os resultados de recuperação, para os compostos organoclorados: heptacloro epóxido, dieldrin e endrin foram considerados satisfatórios e em concordância com valores encontrados com o adsorvente comercial LC-18. O lindano apresentou boa recuperação especificadamente nos adsorventes preparados por sol-gel. De uma forma geral, os resultados indicam a possibilidade de utilização futura dos adsorventes sólidos preparados em protocolos de pré-concentração/extração de organoclorados a nível de traços.

Análise de Parafinas por APCI-FT-ICR MS : Uma Análise Rápida e Simples na Identificação de Hidrocarbonetos Saturados, Cíclicos e Poliaromáticos

A análise de hidrocarbonetos por técnicas de ionização a pressão atmosférica ou ambiente continua a ser um desafio na espectrometria de massas. Normalmente, a ionização ocorre através de mecanismos de protonação e desprotonação. Para isso, as moléculas de interesse devem apresentar um grupo básico ou ácido que proporcionem a geração de íons [M+H]+ ou [M-H]-. Para superar essa limitação, um método analítico simples, fácil, rápido e poderoso foi desenvolvido com sucesso, adaptado a partir da literatura, para ionizar saturado e insaturado, linear, ramificado, e hidrocarbonetos cíclicos, bem como hidrocarbonetos poliaromáticos e heteroaromáticos presentes em frações de hidrocarbonetos e de misturas de parafina/petróleo bruto utilizando ionização química à pressão atmosférica (APCI), favorecido pela utilização de solventes alifáticos de cadeia curta em um espectrômetro de massas FT-ICR. Entre os reagentes alifáticos estudados, isoctano proporcionou os melhores resultados quando comparado com outros solventes. Além disso, foram estudados outros interferentes do processo de ionização, como concentração da solução injetada e misturas parafina/óleo, que influenciavam desde o perfil dos espectros até as principais classes de compostos identificados. O método torna possível a ionização de hidrocarbonetos pela produção de íons [M -H]+ sem ocorrência de fragmentação.

Avaliação do processo oxidativo avançado por permanganato de potássio no tratamento de solos contaminados com idrocarbonetos poliaromáticos

The soil contamination with petroleum is one of the major concern of industries operating in the field and also of environmental agencies. The petroleum consists mainly of alkanes and aromatic hydrocarbons. The most common examples of hydrocarbons polyaromatic are: naphthalene, anthracene, phenanthrene, benzopyrene and their various isomers. These substances cause adverse effects on human and the environment. Thus, the main objective of this work is to study the advanced oxidation process using the oxidant potassium permanganate (KMnO4) for remediation of soils contaminated with two polyaromatic hydrocarbons (PAHs): anthracene and phenanthrene. This study was conducted at bench scale, where the first stage was at batch experiment, using the variables: the time and oxidant dosage in the soil. The second stage was the remediation conducted in continous by a fix column, to this stage, the only variable was remediation time. The concentration of oxidant in this stage was based on the best result obtained in the tests at batch, 2,464 mg / L. The results of degradation these contaminants were satisfactory, at the following dosages and time: (a) 5g of oxidant per kg soil for 48 hours, it was obtained residual contaminants 28 mg phenanthrene and 1.25 mg anthracene per kg of soil and (b) for 7g of oxidant per kg soil in 48 hours remaining 24 mg phenanthrene and anthracene 0.77 mg per kg soil, and therefore below the intervention limit residential and industrial proposed by the State Company of Environmental Sao Paulo (CETESB)

Biodegradação de naftaleno, fenantreno e diesel por isolados do gênero Burkholderia da Amazônia

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Uso da cromatografia gasosa para avaliação da difusão em membrana de Polietileno de Alta Densidade (pead) em contato com hidrocarboneto

The constant petrol fuel leak in gas stations has caused concern in many countries around the world. Those fuels have toxic organic compounds in their composition, like Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH), which are harmful to the human health. In this work the efficiency of the protection layer with a High Density Polyethylene (HDPE) membrane of 2.5 mm thickness was evaluated. The study was based in the diffusive process in the intact membrane by a permeameter developed to evaluate the diffusive process. The membrane was putted in the middle of the system to separate two sides: a local soil impregnated with diesel oil (in one side) and pure water (in the other side). The chromatography technique was conducted to evaluate the contamination in the pure water. The analyses were made monthly in a total period of 6 months of research. The results tests show that the membrane was less effective to antracene and naphthalene compounds. Despite that, the results showed that the HDPE membrane is a good alternative to prevent contamination of water and soil by the compounds under study up to one year, based on the performance in the time of study.

Química da matéria orgânica e pedogênese em Latossolos húmicos sob vegetação de cerrado

A matéria orgânica do solo (MOS) representa um importante reservatório de carbono (C) nos ecossistemas terrestres. O conteúdo de C estocado no solo pode ser liberado para a atmosfera na forma de CO2, com a decomposição da MOS, ou pode ser aumentado com a entrada de resíduos e retenção da MOS. Nesse sentido, é importante entender os mecanismos de estabilidade e retenção da MOS para predizer como os solos respondem a mudanças, quer sejam elas induzidas por alterações climáticas ou por práticas de manejo. Dentro dos Latossolos, classe que ocupa cerca de 32 % do território brasileiro, há aqueles que possuem horizonte A húmico hiper espesso e, portanto, com maior estoque de C. Aspectos sobre a origem, formação e preservação do horizonte A húmico destes solos em suas ocorrências em diferentes biomas ainda não foram completamente elucidados e estão estritamente ligados à fonte, dinâmica e mecanismos de preservação e distribuição da MOS no solo. O objetivo deste trabalho é entender a gênese da MO dos Latossolos húmicos que ocorrem no Bioma Cerrado, por meio da caracterização molecular pela técnica da pirólise acoplada à cromatografia gasosa e espectroscopia de massas (pirólise - CG/EM). Para isso, foram coletadas amostras dos horizontes A em dois perfis de Latossolos com horizonte A húmico (LH1, LH2) e um perfil de Latossolo com horizonte A moderado (solo de referência; LNH) situados em superfície de aplanamento adjacente à Serra do Espinhaço, no município de Grão Mogol - MG, sob clima tropical semi-úmido e vegetação de cerrado sensu strictu. Por meio da descrição morfológica dos solos em diferentes níveis de observação (campo, lupa e microscópio) procurou-se entender melhor os mecanismos de espessamento do horizonte A e a distribuição de partículas de carvão ao longo do perfil. As amostras dos horizontes foram submetidas ao fracionamento físico e extração da MOS, gerando as seguintes frações: fração leve livre (FLL); fração leve oclusa (FLO), fração extraível com NaOH (EXT) e resíduo (RES). A morfologia dos perfis evidencia a intensa e longa atividade biológica (fauna e raízes) a que esses solos foram e estão submetidos. Isso explica a abundância de microagregados e a consequente macropososidade elevada, assim como a ampla distribuição de fragmentos de carvão em todo o horizonte A, e parte do B, com dimensões milimétricas a submilimétricas, sugerindo a fragmentação destes ao longo do tempo. Foi evidenciado o maior conteúdo de carvões nos dois LHs em comparação ao LNH. A distribuição da MOS nas frações estudadas foi a mesma para os três perfis estudados: RES>EXT>FLL>FLO, que mostra a importância da fração RES para estes solos. Produtos da carbonização (Black carbon; BC: hidrocarbonetos poliaromáticos) foram mais abundantes na fração RES e FLO, no entanto, a maior diferença qualitativa entre a MOS de LHs e LNH diz respeito à abundância de BC na fração RES, que é maior em LHs do que LNH; confirmando a maior quantidade de carvões em LHs verificada na morfologia. Um índice de degradação do BC foi estabelecido com base em análise fatorial com os todas as frações estudadas e produtos poliaromáticos. Este índice, aplicado às frações EXT e RES, mostrou que a degradação do BC aumenta com a profundidade/idade, e não houve diferenças significativas entre os perfis estudados. Portanto, LHs provavelmente tem maior entrada de carvões, o que deve estar ligado a um histórico de maior incidência de incêndios ou maior abundância local de espécies arbóreas.

Avaliação da biodegradação do dibenzotiofeno utilizando lodos ativados

During the oil refining process a huge discard volume of water occurs, which carries the contaminants from the process. A class of contaminant compounds resulting from the petrochemical industry are the Polyaromatic Hydrocarbons (PAH's). To evaluate the biodegradation of Dibenzothiophene in refinery water a synthetic wastewater was prepared to be treated using activated sludge. For this, a 2 3 Composite Design (plus 3 central points and six axial points) was carried out. The planning had as independent variables (factors) the initial concentration of DBT, pH and time of biodegradation. Biodegradation of DBT was assayed following the parameters COD, pH, temperature, SS, VSS, FVS, SVI. Concerned to the chromatographic conditions, a methodology was validated in order to verify the presence of DBT and its metabolite, 2-HBF, in the final wastewater treated by activated sludge system using a liquid - liquid extraction coupled to HPLC / UV analysis. The parameters used for validation were DL, QL, linearity, recovery and repeatability. As for optimization, the results indicated that the studied methodology can be used in monitoring the DBT degradation and 2- HBF by activated sludge, as they showed excellent linearity values, coefficients of variation, so as satisfactory recovery percentage. COD reduction efficiency tests showed an average percentage of 64.4%. The increasing trend for the results for the TSS and VSS tests showed that the activated sludge was well tailored. The best operating conditions for the reduction of COD were observed when operated with median concentrations of DBT, a higher time to biodegradation, and pH in both the acidic range as the basic one. The biodegradability of the DBT was confirmed by determining the presence of HBF-2. The highest concentrations of HBF-2 were obtained in extreme concentrations of DBT and pH, and higher biodegradation times.

Desempenho de biomassas na adsorção de hidrocarbonetos leves em efluentes aquosos

Removal of hydrocarbons from aqueous effluents using biosorbents was investigated. The effluent was simulated by a dispersion of gasoline (simple hydrocarbons) in water. Corn-cob, wood powder, coconut mesocarp and sugar-cane bagasse were used as adsorbents and their performance verified by means of batch experiments performed in an agitated vessel. The influence of input variables such as hydrocarbon concentration, mass of biomass and agitation level on the adsorbents' capacity was studied by means of factorial design. The results indicated that, among the materials studied, coconut mesocarp and sugar-cane bagasse can be considered promising biomasses for treating aqueous effluents contaminated by hydrocarbons.

Conversão catalítica de clorometano em hidrocarbonetos

Amorphous silica-alumina and modified by incipient impregnation of iron, nickel, zinc and chromium were synthetized in oxide and metal state and evaluated as catalysts for the chloromethane conversion reaction. With known techniques their textural properties were determined and dynamics techniques in programmed temperature were used to find the acid properties of the materials. A thermodynamic model was used to determine the adsorption and desorption capacity of chloromethane. Two types of reactions were studied. Firstly the chloromethane was catalytically converted to hydrocarbons (T = 300 450 oC e m = 300 mg) in a fixed bed reactor with controlled pressure and flow. Secondly the deactivation of the unmodified support was studied (at 300 °C and m=250 g) in a micro-adsorver provided of gravimetric monitoring. The metal content (2,5%) and the chloromethane percent of the reagent mixture (10% chloromethane in nitrogen) were fixed for all the tests. From the results the chloromethane conversion and selectivity of the gaseous products (H2, CH4, C3 and C4) were determined as well as the energy of desorption (75,2 KJ/mol for Ni/Al2O3-SiO2 to 684 KJ/mol for the Zn/Al2O3-SiO2 catalyst) considering the desorption rate as a temperature function. The presence of a metal on the support showed to have an important significance in the chloromethane condensation. The oxide class catalyst presented a better performance toward the production of hydrocarbons. Especial mention to the ZnO/Al2O3-SiO2 that, in a gas phase basis, produced C3 83 % max. and C4 63% max., respectively, in the temperature of 450 oC and 20 hours on stream. Hydrogen was produced exclusively in the FeO/Al2O3-SiO2 catalysts (15 % max., T = 550 oC and 5,6 h on stream) and Ni/SiO2-Al2O3 (75 % max., T = 400 oC and 21,6 h on stream). All the catalysts produced methane (10 à 92 %), except for Ni/Al2O3-SiO2 and CrO/Al2O3-SiO2. In the deactivation study two models were proposed: The parallel model, where the product production competes with coke formation; and the sequential model, where the coke formation competes with the product desorption dessorption step. With the mass balance equations and the mechanism proposed six parameters were determined. Two kinetic parameters: the hydrocarbon formation constant, 8,46 10-4 min-1, the coke formation, 1,46 10-1 min-1; three thermodynamic constants (the global, 0,003, the chloromethane adsorption 0,417 bar-1, the hydrocarbon adsorption 2,266 bar-1), and the activity exponent of the coke formation (1,516). The model was reasonable well fitted and presented a satisfactory behavior in relation with the proposed mechanism

Avaliação da remoção de hidrocarbonetos aromáticos (BTEX) em águas utilizando materiais nanoestruturados do tipo Ti-MCM-41

Volatile Organic Compounds are pollutants coming mainly from activities that use fossil fuels. Within this class are the BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes) compounds that are considered hazardous. Among the various existing techniques for degradation of pollutants, there is advanced oxidation using H2O2 generating hidoxil radical ( OH). In this work, the mesoporous material of MCM-41 was synthesized by hydrothermal method and then was used as support, the impregnation of titanium by the method of synthesis with excess solvent to obtain the catalyst Ti-MCM-41. The catalyst was used in the reaction catalyzed removal of BTEX in water using H2O2 as oxidant. The materials were characterized by: XRD, TG/DTG, FTIR, nitrogen adsorption-desorption and FRX-EDX, in order to verify the method of impregnation of the mesoporous titanium support was effective. Catalytic tests were carried out in reactors of 20 mL containing BTEX (100.0 μg/L), H2O2 (2.0 M) and Ti-MCM-41 (2.0 g/L) in acid medium. The reaction occurred for 5 h at 60 °C and analysis were performed by gas chromatography with photoionization detector and static headspace sampler. The characterizations have proven the effectiveness of the synthesis method used and the incorporation of titanium lt in the support. The catalytic tests showed satisfactory results with conversion of more than 95 % for the studied compounds, where the catalyst 48% Ti-MCM-41 showed a higher removal efficiency of the compounds under study

Matrizes poliméricas puras e modificadas para adsorção do gás sulfeto de hidrogênio

The underground natural gas found associated or not with oil is characterized by a mixture of hydrocarbons and residual components such as carbon dioxide (CO2), nitrogen gas (N2) and hydrogen sulfide (H2S), called contaminants. The H2S especially promotes itself as a contaminant of natural gas to be associated with corrosion of pipelines, to human toxicity and final applications of Natural Gas (NG). The sulfur present in the GN must be fully or partially removed in order to meet the market specifications, security, transport or further processing. There are distinct and varied methods of desulfurization of natural gas processing units used in Natural Gas (UPGN). In order to solve these problems have for example the caustic washing, absorption, the use of membranes and adsorption processes is costly and great expenditure of energy. Arises on such findings, the need for research to active processes of economic feasibility and efficiency. This work promoted the study of the adsorption of sulfide gas in polymer matrices hydrogen pure and modified. The substrates of Poly(vinyl chloride) (PVC), poly(methyl methacrylate) (PMMA) and sodium alginate (NaALG) were coated with vanadyl phosphate compounds (VOPO4.2H2O), vanadium pentoxide (V2O5), rhodamine B (C28H31N2O3Cl) and ions Co2+ and Cu2+, aiming to the adsorption of hydrogen sulfide gas (H2S). The adsorption tests were through a continuous flow of H2S in a column system (fixed bed reactor) adsorption on a laboratory scale. The techniques used to characterize the adsorbents were Infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry analysis (TGA), X-ray fluorescence (XRF), the X-ray diffraction (XRD) electron microscopy (SEM). Such work indicates, the results obtained, the adsorbents modified PMMA, PVC and NaALG have a significant adsorptive capacity. The matrix that stood out and had the best adsorption capacity, was to ALG modified Co2+ with a score of 12.79 mg H2S / g matrix

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em solo: validação de método e avaliação da influência da queima de cana-de -açúcar na região de Araraquara

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Estudo do comportamento térmico de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em fuligem de cana-de-açúcar

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Simulação computacional da adsorção dos poluentes benzeno, tolueno e p-xileno sobre carvão ativado

Os maiores problemas de contaminação de aquíferos e solos são atribuídos aos hidrocarbonetos monoaromáticos, que são os constituintes mais solúveis e mais móveis da fração de algumas substâncias, como por exemplo, da gasolina. Para a remoção destes contaminantes, a adsorção por carvão ativado é o método mais utilizado, pois o carvão apresenta uma habilidade significativa para adsorver componentes orgânicos de baixo peso molecular, como o benzeno, o tolueno e o p-xileno. Neste trabalho, verificou-se a adsorção dos mesmos sobre carvão ativado via simulação computacional. Como base, utilizou-se o modelo postulado de carvão preparado por Bourke et al. (2007). Várias etapas foram concluídas desde os modelos das estruturas do carvão e dos poluentes até as simulações de dinâmica molecular. Para a análise conformacional da estrutura do carvão, foi utilizado o método semi-empírico PM3 e para o processo de dinâmica, o campo de força AMBER FF99SB. A estrutura passou por um aquecimento, à pressão constante, até alcançar uma temperatura final de 298K (25ºC), sendo suas informações coletadas a cada 50ps. Posteriormente, a estrutura foi submetida a equilíbrio de sistema, à temperatura constante de 298K (25ºC), por 500ps para então suas informações serem analisadas. Por fim, o sistema foi então submetido à dinâmica molecular durante 15 ns. Após análise dos resultados, constatou-se que os grupos éter, lactona e carbonila (cetona) presentes na estrutura de carvão ativado conferem caráter ácido à mesma e devido a isto e à sua consequente carga superficial negativa, a adsorção tornou-se viável uma vez que os poluentes apresentavam carga superficial positiva, o que corrobora o entendimento que já se tem a respeito desse tipo de fenômeno.