Síntesi i Caracterització de Nous Complexos de Ruteni contenint Lligands Quirals. Aplicacions en Catàlisi Asimètrica

La Tesis describe una serie de complejos de Rutenio conteniendo ligandos quirales y su aplicación en catálisis asimétrica. Por un lado se describe el complejo [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4), donde (S)-BINAP es una difosfina quiral y bpea un ligando N-tridentado. Su aplicación en catálisis de hidrogenación asimétrica de sustratos olefínicos y carbonílicos, tanto en fase homogénea como heterogénea (tras inmovilización sobre soportes alumino-fosfato), ha mostrado excelentes resultados de conversión y excesos enantioméricos. Aparte, se ha desarrollado una familia de complejos con fórmula [Ru(T)(B)X], donde T representa un ligando tri-N-dentado, B una di-oxazolina quiral y X es Cl o H2O. Se ha estudiado la actividad catalítica de los aquocomplejos con T = tpm en epoxidaciones, determinándose la influencia de los sustituyentes en B sobre el rendimiento y la quimioselectividad, favorecidos por interacciones de tipo π-stacking. El uso de otros ligandos tridentados ha llevado a su rotura, habiéndose caracterizado sin embargo los correspondientes complejos

Adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas catalizada por 2-aminobencimidazoles quirales

En la presente memoria se describe la síntesis y aplicación de diversos organocatalizadores quirates derivados de 2-aminobencimidazol en reacciones de adición Michael de compuestos 1,3-discarbonílicos a maleimidas. En este trabajo se ha preparado un organocatalizador quiral y reciclable con simetría C₂ derivado de bencimidazol y (1R,2R)-ciclohexano-1,2-diamina y se ha utilizado con éxito en la adición conjugada de β-dicetonas, β-cetoésteres y malonatos de dialquilo a maleimida y maleimidas N-sustituidas. La adición, que se lleva cabo en tolueno y a temperatura ambiente, conduce a las correspondientes succinimidas quirales con buenos rendimientos, moderadas diastereoselectividades y excelentes excesos enantioméricos. También se han realizado estudios mecanísticos mediante cálculos computacionales DFT y estudios de difusión por resonancia magnética nuclear para determinar el modo de actuación del catalizador y el estado de transición de la reacción de adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas que han confirmado el estado de transición y mecanismo propuestos.

Mecanismos de catálisis por formación de complejos de inclusión

Se deteminará el efecto de la formación de complejos de inclusión con alfa, beta y gamma ciclodextrina sobre la velocidad de las siguientes reacciones: a) Reacciones de isomerización térmica y fotoquímica de azobencenos. Estudio de los intermediarios involucrados. b) Se determinará la capacidad de formar monocapas y agregados de perflouroalquil amidas. c) Reacciones de hidrólisis de amidas donde la naturaleza del sutrato y del nucleófilo determinan la estructura del o de los complejos formados con lo cual se modificará la reactividad. d) Hidrólisis de perfluoroalquil esteres de distinto largo de cadena. Se estudiará la interacción entre antibióticos macrocíclicos y compuestos orgánicos. Se utilizará la formación de complejos de inclusión para incrementar los límites de detección de pesticidas y fármacos. Se sintetizarán derivados de ciclodextrina (glicolípidos) y se determinará su capacidad para formar complejos y para catalizar reacciones que requieren de más de un grupo funcional. Se estudiará la isomerización de 1-olefinas a 2-olefinas. Objetivos: a) Obtener información referida a la naturaleza de las fuerzas intermoleculares que determinan el cambio en la velocidad de reacciones que ocurren en sistemas microheterogéneos. En este sentido, es de especial interés determinar en qué medida es posible modificar la selectividad de una reacción como consecuencia de la inclusión de sustratos y/o reactivos en la cavidad de las ciclodextrinas y sus posibles aplicaciones a síntesis selectiva. b) Determinar en qué medida los antibióticos de la familia de los macrólidos pueden comportarse como receptores supramoleculares.

Zeolitas selectoras: Adecuada modificación y aplicación en procesos catalíticos de interés para la industria química pesada, químicos finos y catálisis ambiental

Objetivo General: Desarrollo de sistemas catalíticos (catalizador-tipo de reactor-condiciones operativas, simulación del proceso molecular y microscópico) de interés para la industria química y especialidades. Objetivos Parciales: Objetivo 1: Preparación de catalizadores. Objetivo 2: Simulación y predicción de estructura y actividad catalítica. Objetivo 3: Corroboración por métodos instrumentales y catalíticos. Objetivo 4: Ingeniería de las reacciones catalíticas que se desarrollan dentro de la "mas pequeña planta química conocida" confinada en el interior de los catalizadores (5.5 Å x 5.6 Å x 1.5µm). Objetivo 5: Ingeniería de los procesos catalíticos, por aplicación de métodos de cálculo por computadora. Objetivo 6: Formulación del sistema catalítico adecuado. Objetivo 7: Construcción de un sistema catalítico a escala laboratorio multipropósito. Objetivo 8: Especialización de los recursos humanos en cada tarea especificada. Objetivo 9: Divulgación y transferencia de los resultados. Objetivo 10: Complementación con investigadores de otros organismos nacionales o internacionales.

Transformación de terpenos (a-pineno) por procesos de catálisis heterogénea tendientes a la obtención de derivados con posible actividad biológica

La situación de la pequeña industria química nacional (...) a pesar de contar con una importante capacidad en cuanto a instalaciones y mano de obra especializada, le resulta extremadamente difícil encontrar nichos de producción. Una reactivación del sector podría encontrarse en la producción de Productos Químicos Finos de alto valor agregado y cuyo volumen de producción puede lograrse con pequeñas plantas multifuncionales que no resultan de interés para las grandes industrias químicas. Entre estos productos químicos finos incluyen los derivados de productos naturales, entre ellos los Terpenos obtenibles de especies vegetales muy difundidas en nuestro país. Entre los derivados de terpenos pueden mencionarse productos utilizados por las industrias farmacéutica, de cosméticos y alimenticias. (...) Objetivos generales y específicos El substrato a utilizar es el a-pineno, muy abundante en especies de pinos y citrus. El a-pineno será sometido a transformaciones químicas en las cuales se hará una amplia aplicación de la catálisis heterogénea en reemplazo de los procesos clásicos de síntesis orgánica. (...) Atendiendo a las ventajas que desde el punto de vista operativo reporta el uso de catalizadores heterogéneos, en la medida de lo posible, se intentará un amplio uso de este tipo de catálisis. El doble enlace cíclico del a-pineno puede ser oxidado catalíticamente al epóxido correspondiente y luego isomerizado a canforeno aldehido. La oxidación también puede conducirse de manera tal de producir verbenol y verbenona cuyas estructuras contienen restos de alcohol crotílico y crotonaldehido, que por sus reactividades permiten realizar un numeroso conjunto de reacciones a partir de las cuales se derivan productos de aplicación en las industrias farmacéuticas y de perfumería. También sobre el doble enlace endocíclico es posible realizar una reacción de ciclopropanación que conduce a la producción de derivados con estructura similar a las piretrinas, con probable actividad insecticida.

Estudio de propiedades interfaciales de interés en electroquímica, catálisis heterogénea y corrosión

La estructura y propiedades de la interfase electroquímica son el resultado de las interacciones que se producen entre los distintos componentes de una solución electrolítica y el electrodo metálico. En particular, las interacciones anión/metal han sido objeto de considerable interés en los últimos años gracias al desarrollo de nuevas técnicas que han permitido el estudio tanto in situ como ex situ de las características de este enlace de adsorción. Los iones específicamente adsorbidos modifican la distribución de carga y la estructura de la interfase y consecuentemente influencian los procesos que ocurren en ella. De allí que la comprensión de las interacciones anion/electrodo es de fundamental importancia en relación con procesos electroquímicos de relevancia tales como corrosión, UPD y electrocatálisis. Por ello, hemos encarado el estudio de procesos de adsorción de aniones sobre superficies metálicas desde un punto de vista teórico utilizando métodos mecánico cuánticos. El objetivo general de este proyecto es lograr una comprensión a nivel atómico-molecular de los procesos de adsorción en la interfase metal/vacío y metal/solución. Los estudios de adsorción de aniones tienen como objetivo entender desde un punto de vista molecular la naturaleza de procesos tales como fosfatizado de metales, corrosión, disolución de óxidos, cambios de reactividad por el agregado de aditivos, etc. pues la primera etapa de todos estos procesos siempre involucran la adsorción de aniones sobre la superficie. Por ello es necesario realizar simulaciones realísticas que representen adecuadamente el entorno de la interfase electroquímica. Por lo tanto, para poder entender las interacciones anión/metal en la interfase electroquímica es necesario considerar la adsorción de aniones hidratados sobre superficies metálicas como así también la coadsorción de aniones con moléculas de agua y otros aniones. Este grado de complejidad constituye nuestro objetivo general para poder comprender procesos macroscópicos tales como los de corrosión a nivel molecular. Los objetivos específicos de este proyecto son el estudio de las distintas propiedades del enlace anión/metal tales como la energía de adsorción, la transferencia de carga del anión al metal y relajación del anión como consecuencia del proceso de adsorción. Estas propiedades se investigarán tanto para aniones hidratados como no hidratados en presencia de campos eléctricos aplicados externamente y comparables con los que existen en una interfase electroquímica. Se continuarán los estudios de oxoaniones y ahora se considerará la hidratación de ellos, especialmente sulfato. El objetivo en este caso es comprender la influencia de la capa de hidratación en el enlace anión/metal. También se estudiará la influencia del campo eléctrico en la geometría de adsorción de moléculas de agua. El objetivo en este caso es comprender el mecanismo de disociación del agua por efecto del campo eléctrico en sus productos de descomposición: OH- y H3O+.

Adecuación de catalizadores zeolíticos para su aplicación en síntesis de productos químicos finos y catálisis ambiental

La catálisis es la ciencia estratégica por excelencia ya que de ella depende todo el desarrollo de la industria. Si se analiza toda la química y la petroquímica en el mundo se verá que el impacto de ésta alcanza al 50 % en ahorro de material, energía y disminución de sustancias peligrosas para el ambiente. En catálisis heterogénea se emplean materiales sólidos o productos químicos sólidos que poseen un elevado valor de mercado en función de su especificidad. La preparación de dichos materiales involucra principalmente la química del estado sólido y fenómenos de adhesión, gas-sólido y líquido-sólido. Asimismo, presentan una textura complicada y un área superficial bien desarrollada cuya manufactura implica la química coloidal y varios fenómenos de interfase relacionados con la adición, difusión y procesos de movilidad en los sólidos o en sus superficies. Algunos científicos consideran que hacer un catalizador, además de ser una ciencia, es un arte. En este sentido, preparar catalizadores con elevada actividad, selectividad y prolongada vida útil, requiere incrementar el conocimiento de las bases científicas para el desarrollo de diferentes métodos de preparación así como también atender a la actividad inherente a sus componentes (composición química), la estructura física del catalizador, la resistencia mecánica (estabilidad) y las condiciones operativas de la reacción. En función de lo antedicho, cabe señalar que los objetivos de esta investigación son: adecuar y modificar catalizadores zeolíticos selectores de forma según la necesidad del proceso a encarar; y aplicarlos a reacciones de síntesis de productos químicos finos y especialidades, y a procesos catalíticos que involucren el mejoramiento de la calidad del medio ambiente. Para la realización de este plan de trabajo se estudiará el efecto de las condiciones de intercambio en el desarrollo de catalizadores con funciones activas del tipo protónico, amonio, Zn, Ga, Mn, Ni, PB, Mo, Cu, W. También, se tendrá en cuenta su caracterización fisicoquímica y aplicación en reacciones de química fina y catálisis ambiental, tales como: sustitución de aromática electrofílica de anilina con metanol; transalquilación de naftaleno con mesitileno; oxidación de 2 metil naftaleno hacia 2 metil 1,4 naftoquinona (vitamina K3); transformación de residuos plásticos (polietileno, polipropileno y copolimero etileno-polipropileno) en hidrocarburos aromáticos; relación naturaleza sitio activo y actividad catalítica.

Estudio de diferentes estrategias de operación en la reacción entre dihidroxiacetona fosfato y Z-S-alaninal catalizada por Rhamnulosa-1-fosfato aldolasa

Proyecto de investigación realizado a partir de una estancia el grupo de Biotecnología e Ingeniería de Bioprocesos del Imperial College London entre abril y julio del 2007. La catálisis enzimática es una tecnología en continua expansión en el campo de la síntesis y producción de compuestos enantioméricamente puros con actividad biológica. Concretamente las aldolasas son enzimas de gran interés industrial como biocatalizadores en síntesis asimétrica de compuestos quirales ya que catalizan la formación de enlaces C-C mediante reacciones de adición aldólica con una alta regio y estereoespecíficidad. Uno de los compuestos es el precursor de iminociclitoles, que son moléculas de gran potencial terapéutico en el tratamiento de un amplio rango de enfermedades debido a su actividad como inhibidores de glicosidasas y glicosiltransferasas. Sin embargo, para conseguir esta reacción existen problemas de solubilidad de los reactivos y productos en medios homogéneos. Una posible solución es el empleo de medios bifásicos en biorreactores de membrana. Se ha estudiado el potencial de un Biorreactor de Membrana para Biotransformaciones desarrollado en dicha reacción y, a la vez, diferentes estrategias de operación que lleven al máximo rendimiento de producto y/o faciliten su purificación tras la reacción.

Aplicación de ligandotecas quirales para la hidrogenación asimétrica de olefinas y iminas mediante técnicas combinatorias

Proyecto de investigación realizado a partir de una estancia en la Uppsala University entre octubre y noviembre del 2007. El proyecto se ha centrado en la utilización de métodos combinatorios para el cribado de ligandotecas quirales para la hidrogenación asimétrica de olefinas no funcionalizadas y iminas. Concretamente, se han cribado cuatro ligandotecas utilizando un multireactor de 12 reactores independientes con controlador de temperatura, agitación y presión. Este equipo permitió la toma y análisis de las muestras de forma automática por cromatrografía. Las ligandotecas contemplaban una variación sistemática de varios parámetros estructurales y/o electrónicos (módulos), que permitieron correlacionar las variaciones en los módulos con los cambios de actividad y selectividad del catalizador. Esto llevó a optimizar los modulos del ligando y la obtención de resultados excelentes en la hidrogenació asimétrica de diferentes olefinas no funcionalizadas. Los resultados superan a los mejores descritos en la bibliografía en esta reacción con la ventaja añadida del uso de ligandos de bajo coste y fáciles de sintetizar. Este trabajo representa la primera aplicación de ligandos fosfito para hidrogenación asimétrica.

Preparació de nous sulfurs quirals i aplicació d’aquests en síntesi asimètrica

Estudi realitzat a partir d’una estada al School of Chemistry de la University of Bristol, Gran Bretanya, entre 2006 i 2008. L’epoxidació asimètrica mediada per ilurs de sofre és actualment un mètode ben establert i complementari a les epoxidacions asimètriques d’alquens. Els ilurs de sofre han estat utilitzats també en reaccions d’aziridinació. Aquestes reaccions es poden dur a terme utilitzant tant quantitats subestequiomètriques d’un sulfur en processos catalítics com en quantitats estequiomètriques en forma de sal de sulfoni. Aquest últim procés permet la utilització d’un ventall més ample de substrats. Des de fa anys, s’han desenvolupat una sèrie de sulfurs quirals per aquest tipus de reaccions, alguns dels quals han permès d’obtenir als nivells d’enantioselectivitat. No obstant, la disponibiltat de sulfurs quirals, especialment en les reaccions estequiomètriques, resta com el taló d’Aquiles del procés i ha fet que la seva utilització en síntesi s’hagi quedat relegada tan sols a aquells grups de recerca que han estat pioners en la seva obtenció. Idealment, els sulfurs quirals s’haurien de poder obtenir en poques etapes sintètiques a partir de reactius barats i fàcilment assequibles del « pool quiral » ( les dues formes enantiomèriques accessibles, preferiblement). La seva arquitectura ben definida hauria de permetre d’obtenir alts nivells d’enantioselectivitat. Seguint aquestes premises, durant els dos anys de gaudi de beca s’han sintetitzat dos nous sulfurs quirals i han estat provats en diverses reaccions d’epoxidació i d’aziridinació. Inicialment la recerca es va centar en la síntesi de tiomorfolines, utilitzant limonè com a reactiu. Es va obtenir una tiomorfolina que dóna bons resultats en reaccions d’epoxidació i que es pot recuperar fàcilment, un cop la reacció ha acabat, mitjançant un rentat àcid/base. A més, el material recuperat pot ser reciclat i utilitzat en noves reaccions. A continuació, s’ha sintetitzat un nou sulfur quiral en una sola etapa de reacció a partir de dos dels reactius més barats: limonè i sofre. Aquest nou sulfur ha donat resultats excel•lents tant en termes de rendiments com d’enantio- i de diastereoselectivitat en reaccions d’epoxidació i d’aziridinació. Aquest sulfur quiral es pot recuperar fàcilment mitjançant una destil.lació i pot tornar a ser utilitzat.

La Guerra asimétrica : olvidando la historia

Desde los años noventa del pasado siglo estamos asistiendo a la proliferación de estudios que se centran en el análisis de los conflictos bélicos más recientes y sobre todo desde el 11 de septiembre de 2001, también el fenoméno terrorista. Términos como "guerra asimétrica", "guerra irregular", "guerra sin restricciones", "guerras de cuarta generación" han pasado a formar parte del lenguaje común de políticos, militares y analistas. Igualmente, expresiones como "nuevas guerras", "nuevos conflictos" y otras similares han adquirido casi la categoria de auténticos "comodines" empleados de forma tan recurrente que no utilizarlos empieza a ser síntoma de excentricidad. Cabe aducir dos objeciones relevantes a esta proliferación conceptual. En primer lugar, que los diversos conceptos con que se intentan definir las guerras y conflictos más recientes, tienden a llamar de otra manera a lo que tradicionalmente se ha denominado "guerra irregular". En segundo lugar, la insistencia en el uso de adjetivo "nuevo" releva un a carencia en esta clase de estudios.

Síntesis y caracterización de complejos moleculares de rutenio que incorporan el ligando Py4lm en su estructura. Aplicación en catálisis de oxidación de agua y de epoxidación de olefinas

El ligando Py4Im contiene 4 grupos piridina y 1 grupo imidazol, y se puede considerar un miembro de la familia de ligandos Py5H2 y de sus derivados Py5R2. Este tipo de ligandos tienen la particularidad de aumentar la estabilidad de los estados de oxidación altos de los metales de la segunda y tercera serie de transición a los que se coordinan y a su vez favorecer cambios de estados de oxidación dielectrónicos. En este trabajo se pretende sintetizar complejos de rutenio que incorporen el ligando Py4Im en su estructura, con el objetivo de utilizar sus propiedades como catalizadores en los procesos de oxidación del agua, a partir de los cuales se produce oxígeno molecular, y también en los procesos de epoxidación de olefinas.

Síntesis de nuevas triarilfosfinas carboxiladas mediante hidrólisis del grupo trifluorometilo. Aplicaciones en catálisis de intercambio de fase y anclaje sobre sílica

En el presente trabajo se describe una nueva familia de ligandos trifenilfosfina con sustituyentes trifluorometilo y ácidos carboxílicos. Se ha desarrollado un procedimiento sintético optimizado para estos compuestos, en el que se parte de derivados fácilmente accesibles y permite obtener las fosfinas con elevada pureza y rendimiento. El procedimiento es, además, fácilmente escalable. Las fosfinas sintetizadas han sido completamente caracterizadas por las técnicas habituales. Uno de los ligandos preparados se ha usado en una prueba preliminar de hidroformilación de alqueno con un catalizador Rh/fosfina, en la que se ha ensayado la recuperación del catalizador mediante intercambio de fase a pH controlado. Otro de los ligando se ha anclado a una sílica mesoporosa comercial, usando la función carboxílica. El material resultante del anclaje se ha caracterizado por medio de análisis elemental y RMN en estado sólido (SSNMR) de 31P y 29Si. El proceso de obtención de estas nuevas fosfinas ha permitido explorar el alcance y limitaciones de la reacción de hidrólisis del grupo trifluorometilo en fosfinas arílicas, mediante el uso de ácido sulfúrico fumante y ácido bórico. Parte de estos resultados han sido depositados como patente (Patente española P201231702, 2012). Por otra parte, la nueva familia de ligando fosfinas descrita en este trabajo será comercializados próximamente por Strem, bajo licencia de la UAB.

Mercados interbancarios no colateralizados e información asimétrica: un mecanismo para lograr la participación plena de los bancos deficitarios cuando existen altos niveles y dispersión del riesgo de contraparte

En este trabajo se proponen dos tipos de contratos para los préstamos interbancarios con el fin de que los bancos suavicen sus choques de liquidez a través del mercado interbancario. En particular, se estudia la situación en la que los bancos con faltantes de liquidez que tienen bajo riesgo de crédito abandonan el mercado debido a que la tasa de interés es alta en relación a su fuente alterna de financiamiento. La asimetría en la información acerca del riesgo de crédito impide que los bancos con excedentes de liquidez ajusten la tasa de interés considerando el riesgo de su contraparte. Dado lo anterior, se diseñan dos contratos para los créditos interbancarios que se diferencian en las tasas de interés cobradas. Así, siempre que un banco constituya un depósito podrá obtener liquidez a bajas tasas de interés; en la situación contraria la tasa será más elevada.

La importancia de la estrategia terrorista en la guerra asimétrica caso Al-Qaeda vs Estados Unidos

El siguiente escrito pretende contribuir a la solución de los problemas anteriormente descritos que presenta la lucha contra el terrorismo por medio de la proposición de un diagnóstico que permita comprender cómo opera la estrategia terrorista de Al-Qaeda a partir del 11 de septiembre y cuáles son las ventajas que otorga esta estrategia en la guerra asimétrica contra Estados Unidos. Para esto se desarrollarán tres objetivos que corresponden a cada capítulo: en el primer capítulo se identificará cuál es la historia, estructura, composición, financiación, ideología y poder real de Al-Qaeda con el fin de obtener una panorámica general de la personalidad del actor principal del conflicto. En el segundo capítulo se establecerá cuáles son los nuevos mecanismos de guerra implementados por Al-Qaeda en la lucha contra Estados Unidos que evidencian la práctica del terrorismo como estrategia de guerra y cuál es su modus operandi. Y por último, en el tercer capítulo, se analizará por qué el terrorismo de Al-Qaeda resulta ser una estrategia ventajosa y viable en condiciones de desventaja real y asimetría de poder en la guerra contra Estados Unidos y sus aliados.