Influences of deep convective cloud systems on tropospheric trace gases and photochemistry over the tropical West Pacific

A numerical model for studying the influences of deep convective cloud systems on photochemistry was developed based on a non-hydrostatic meteorological model and chemistry from a global chemistry transport model. The transport of trace gases, the scavenging of soluble trace gases, and the influences of lightning produced nitrogen oxides (NOx=NO+NO2) on the local ozone-related photochemistry were investigated in a multi-day case study for an oceanic region located in the tropical western Pacific. Model runs considering influences of large scale flows, previously neglected in multi-day cloud resolving and single column model studies of tracer transport, yielded that the influence of the mesoscale subsidence (between clouds) on trace gas transport was considerably overestimated in these studies. The simulated vertical transport and scavenging of highly soluble tracers were found to depend on the initial profiles, reconciling contrasting results from two previous studies. Influences of the modeled uptake of trace gases by hydrometeors in the liquid and the ice phase were studied in some detail for a small number of atmospheric trace gases and novel aspects concerning the role of the retention coefficient (i.e. the fraction of a dissolved trace gas that is retained in the ice phase upon freezing) on the vertical transport of highly soluble gases were illuminated. Including lightning NOx production inside a 500 km 2-D model domain was found to be important for the NOx budget and caused small to moderate changes in the domain averaged ozone concentrations. A number of sensitivity studies yielded that the fraction of lightning associated NOx which was lost through photochemical reactions in the vicinity of the lightning source was considerable, but strongly depended on assumptions about the magnitude and the altitude of the lightning NOx source. In contrast to a suggestion from an earlier study, it was argued that the near zero upper tropospheric ozone mixing ratios which were observed close to the study region were most probably not caused by the formation of NO associated with lightning. Instead, it was argued in agreement with suggestions from other studies that the deep convective transport of ozone-poor air masses from the relatively unpolluted marine boundary layer, which have most likely been advected horizontally over relatively large distances (both before and after encountering deep convection) probably played a role. In particular, it was suggested that the ozone profiles observed during CEPEX (Central Equatorial Pacific Experiment) were strongly influenced by the deep convection and the larger scale flow which are associated with the intra-seasonal oscillation.

Ship-board measurements and estimations of air-sea fluxes in the western tropical Pacific during TOGA COARE

Direct air-sea flux measurements were made on RN Kexue #1 at 40 degrees S, 156 degrees E during the Tropical Ocean Global Atmosphere (TOGA) Coupled Ocean-Atmospheric Response Experiment (COARE) Intensive Observation Period (IOP). An array of six accelerometers was used to measure the motion of the anchored ship, and a sonic anemometer and Lyman-alpha hygrometer were used to measure the turbulent wind vector and specific humidity. The contamination of the turbulent wind components by ship motion was largely removed by an improvement of a procedure due to Shao based on the acceleration signals. The scheme of the wind correction for ship motion is briefly outlined. Results are presented from data for the best wind direction relative to the ship to minimize flow distortion effects. Both the time series and the power spectra of the sonic-measured wind components show swell-induced ship motion contamination, which is largely removed by the accelerometer correction scheme, There was less contamination in the longitudinal wind component than in the vertical and transverse components. The spectral characteristics of the surface-layer turbulence properties are compared with those from previous land and ocean results, Momentum and latent heat fluxes were calculated by eddy correlation and compared to those estimated by the inertial dissipation method and the TOGA COARE bulk formula. The estimations of wind stress determined by eddy correlation are smaller than those from the TOGA COARE bulk formula, especially for higher wind speeds, while those from the bulk formula and inertial dissipation technique are generally in agreement. The estimations of latent heal flux from the three different methods are in reasonable agreement. The effect of the correction for ship motion on latent heat fluxes is not as large as on momentum fluxes.

Cumulus momentum fluxes in cloud-resolving model simulations of toga-coare

O objectivo deste trabalho cient��fico �� o estudo do transporte vertical de momento linear horizontal (CMT) realizado por sistemas de nuvens de convec����o profunda sobre o oceano tropical. Para realizar este estudo, foram utilizadas simula����es tridimensionais produzidas por um modelo expl��cito de nuvens (CRM) para os quatro meses de dura����o da campanha observacional TOGA COARE que ocorreu sobre as ��guas quentes do Pac��fico ocidental. O estudo foca essencialmente as caracter��sticas estat��sticas e �� escala da nuvem do CMT durante um epis��dio de fortes ventos de oeste e durante um per��odo de tempo maior que inclu�� este evento de convec����o profunda. As distribui����es verticais e altitude-temporais de campos atmosf��ricos relacionados com o CMT s��o avaliadas relativamente aos campos observacionais dispon��veis, mostrando um bom acordo com os resultados de estudos anteriores, confirmando assim a boa qualidade das primeiras e fornecendo a confian��a necess��ria para continuar a investiga����o. A sensibilidade do CMT em rela����o do dom��nio espacial do model �� analisada, utilizando dois tipos de simula����es tridimensionais produzidas por dom��nios horizontais de diferente dimens��o, sugerindo que o CMT n��o depende da dimens��o do dom��nio espacial horizontal escolhido para simular esta vari��vel. A capacidade da parameteriza����o do comprimento de mistura simular o CMT �� testada, destacando as regi��es troposf��ricas onde os fluxos de momento linear horizontal s��o no sentido do gradiente ou contra o gradiente. Os fluxos no sentido do gradiente apresentam-se relacionados a uma fraca correla����o entre os campos atmosf��ricos que caracterizam esta parameteriza����o, sugerindo que as formula����es dos fluxos de massa dentro da nuvem e o fen��meno de arrastamento do ar para dentro da nuvem devem ser revistos. A import��ncia do ar saturado e n��o saturado para o CMT �� estudada com o objectivo de alcan��ar um melhor entendimento acerca dos mecanismos f��sicos respons��veis pelo CMT. O ar n��o saturado e saturado na forma de correntes descendentes contribuem de forma determinante para o CMT e dever��o ser considerados em futuras parameteriza����es do CMT e da convec����o em nuvens cumulus. M��todos de agrupamento foram aplicados ��s contribui����es do ar saturado e n��o saturado, analisando os campos da for��a de flutua����o e da velocidade vertical da part��cula de ar, concluindo-se a presen��a de ondas grav��ticas internas como mecanismo respons��vel pelo ar n��o saturado. A for��a do gradiente de press��o dentro da nuvem �� tamb��m avaliada, utilizando para este efeito a f��rmula te��rica proposta por Gregory et al. (1997). Uma boa correla����o entre esta for��a e o produto entre efeito de cisalhamento do vento e a perturba����o da velocidade vertical �� registada, principalmente para as correntes ascendentes dentro da nuvem durante o epis��dio de convec����o profunda. No entanto, o valor ideal para o coeficiente emp��rico c*, que caracteriza a influ��ncia da for��a do gradiente de press��o dentro da nuvem sobre a varia����o vertical da velocidade horizontal dentro da nuvem, n��o �� satisfatoriamente alcan��ado. Bons resultados s��o alcan��ados atrav��s do teste feito �� aproxima����o do fluxo de massa proposta por Kershaw e Gregory (1997) para o c��lculo do CMT total, revelando mais uma vez a import��ncia do ar n��o saturado para o CMT.

A GCSS model intercomparison for a tropical squall line observed during toga-coare. II: Intercomparison of single-column models and a cloud-resolving model

This paper presents single-column model (SCM) simulations of a tropical squall-line case observed during the Coupled Ocean-Atmosphere Response Experiment of the Tropical Ocean/Global Atmosphere Programme. This case-study was part of an international model intercomparison project organized by Working Group 4 ���Precipitating Convective Cloud Systems��� of the GEWEX (Global Energy and Water-cycle Experiment) Cloud System Study. Eight SCM groups using different deep-convection parametrizations participated in this project. The SCMs were forced by temperature and moisture tendencies that had been computed from a reference cloud-resolving model (CRM) simulation using open boundary conditions. The comparison of the SCM results with the reference CRM simulation provided insight into the ability of current convection and cloud schemes to represent organized convection. The CRM results enabled a detailed evaluation of the SCMs in terms of the thermodynamic structure and the convective mass flux of the system, the latter being closely related to the surface convective precipitation. It is shown that the SCMs could reproduce reasonably well the time evolution of the surface convective and stratiform precipitation, the convective mass flux, and the thermodynamic structure of the squall-line system. The thermodynamic structure simulated by the SCMs depended on how the models partitioned the precipitation between convective and stratiform. However, structural differences persisted in the thermodynamic profiles simulated by the SCMs and the CRM. These differences could be attributed to the fact that the total mass flux used to compute the SCM forcing differed from the convective mass flux. The SCMs could not adequately represent these organized mesoscale circulations and the microphysicallradiative forcing associated with the stratiform region. This issue is generally known as the ���scale-interaction��� problem that can only be properly addressed in fully three-dimensional simulations. Sensitivity simulations run by several groups showed that the time evolution of the surface convective precipitation was considerably smoothed when the convective closure was based on convective available potential energy instead of moisture convergence. Finally, additional SCM simulations without using a convection parametrization indicated that the impact of a convection parametrization in forced SCM runs was more visible in the moisture profiles than in the temperature profiles because convective transport was particularly important in the moisture budget.

Isoprene oxidation and its impacts on the atmospheric composition

Terrestrische Vegetation, vor allem tropischer Regenwald, emittiert grosse Mengen fl��chtiger organischer Verbindungen (VOCs) in die rnAtmosphäre, die durch Oxidationsreaktionen und Deposition der Reaktionsprodukte wieder entfernt werden. Die Oxidation wird vor allem durch Hydroxyl-Radikale (OH) initiiert, die haupts��chlich durch Photodissoziation von Ozon gebildet werden. Zuvor ging man davon aus, dass biogene VOCs OH in unverschmutzter Luft abbauen und dadurch die atmosph��rische Oxidationskapazit��t verringern. Umgekehrt, f��hrt rndie Oxidation von VOCs in verschmutzter Luft durch die katalytische Wirkung von Stickstoffoxiden (NOx = NO + NO2) zu sch��dlicher Oxidationsmittelbildung. Flugzeugmessungen atmosph��rischer Spurengase, die ��ber dem unber��hrten Amazonas-Regenwald durchgef��hrt worden sind, haben jedoch unerwartet hohe OH-Konzentrationen aufgezeigt. Das VOC mit der h��chsten Emission in dieser Region war Isopren, dessen Oxidation als st��rkeste OH-Senke berechnet wurde. In dieser Arbeit wurde die Hypothese genauestens untersucht, dass die nat��rliche Isopren-Oxidation in niedrig-NOx Luft OH effizient erneuert. Es wurde ein sehr detaillierter Oxidationsmechanismus f��r Isopren entwickelt, in dem neueste experimentelle und theoretische Fortschritte umgesetzt worden sind. Die Haupt-OH-R��ckgewinnungswege wurden angewendet wodurch gezeigt wurde, dass sie wesentlich zur Oxidation unter niedrig-NOx Bedingungen beitragen. Verst��rkte OH-Konzentrationen blieben unter verminderten Lichtverh��ltnissen, wie sie unter dichten Vegetationsd��chern typisch sind, dauerhaft erhalten. Im Vergleich zu Flugzeugmessungen, der neue Oxidationsmechanismus reproduziert die OH-Konzentrationen innerhalb des Unsicherheitsbereiches. Dar��ber hinaus zeigten Simulationen eine erhebliche Produktion eines Isopren-Dihydroxyepoxids, das ein potenziell wichtiger Vorl��ufer organischer Aerosole in der Atmosphäre sein k��nnte. Es wurde einen neuen vereinfachten Oxidationsmechanismus auf Basis des traditionellen Wissenstands entwickelt und seine Anwendung f��r globale atmosph��rische Studien getestet. Die Eingliederung der neuen Oxidationswege in diesen Mechanismus erm��glicht es folgende Auswirkungen der verst��rkten VOC-Oxidation zu studieren die Zusammensetzung der Atmosphäre, den Austausch zwischen Erdoberfl��che und Atmosphäre, Aerosole und Klima.

Total OH reactivity measurements at the biosphere-atmosphere interface

The biosphere emits copiously volatile organic compounds (VOCs) into the atmosphere, which are removed again depending on the oxidative capacity of the atmosphere and physical processes such as mixing, transport and deposition. Biogenic VOCs react with the primary oxidant of the atmosphere, the hydroxyl radical (OH), and potentially lead to the formation tropospheric ozone and aerosol, which impact regional climate and air quality. The rate of OH decay in the atmosphere, the total OH reactivity is a function of the atmospheric, reactive compound's concentration and reaction velocity with OH. One way to measure the total OH reactivity, the total OH sink, is with the Comparative Reactivity Method - CRM. Basically, the reaction of OH with a reagent (here pyrrole) in clean air and in the presence of atmospheric, reactive molecules is compared. This thesis presents measurements of the total OH reactivity at the biosphere-atmosphere interface to analyze various influences and driving forces. For measurements in natural environment the instrument was automated and a direct, undisturbed sampling method developed. Additionally, an alternative detection system was tested and compared to the originally used detector (Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometer, PTR-MS). The GC-PID (Gas Chromatographic Photo-Ionization Detector) was found as a smaller, less expensive, and robust alternative for total OH reactivity measurements. The HUMPPA-COPEC 2010 measurement campaign in the Finish forest was impacted by normal boreal forest emissions as well as prolonged heat and biomass burning emissions. The measurement of total OH reactivity was compared with a comprehensive set of monitored individual species ambient concentration levels. A significant discrepancy between those individually measured OH sinks and the total OH reactivity was observed, which was characterized in detail by the comparison of within and above the forest canopy detected OH reactivity. Direct impact of biogenic emissions on total OH reactivity was examined on Kleiner Feldberg, Germany, 2011. Trans-seasonal measurements of an enclosed Norway spruce branch were conducted via PTR-MS, for individual compound's emission rates, and CRM, for total OH reactivity emission fluxes. Especially during summertime, the individually monitored OH sink terms could not account for the measured total OH reactivity. A controlled oxidation experiment in a low NOx environment was conducted in the EUPHORE reaction chamber (CHEERS, Spain 2011). The concentration levels of the reactant isoprene and its major products were monitored and compared to total OH reactivity measurements as well as to the results of two models. The individually measured compounds could account for the total OH reactivity during this experiment as well as the traditional model-degradation scheme for isoprene (MCM 3.2). Due to previous observations of high OH levels in the isoprene-rich environment of the tropics, a novel isoprene mechanism was recently suggested. In this mechanism (MIME v4) additional OH is generated during isoprene oxidation, which could not be verified in the conditions of the CHEERS experiment.

Species specific nitrogen isotope analysis by NanoSIMS

Der atmosph��rische Kreislauf reaktiver Stickstoffverbindungen besch��ftigt sowohl die Naturwissenschaftler als auch die Politik. Dies ist insbesondere darauf zur��ckzuf��hren, dass reaktive Stickoxide die Bildung von bodennahem Ozon kontrollieren. Reaktive Stickstoffverbindungen spielen dar��ber hinaus als gasf��rmige Vorl��ufer von Feinstaubpartikeln eine wichtige Rolle und der Transport von reaktivem Stickstoff ��ber lange Distanzen ver��ndert den biogeochemischen Kohlenstoffkreislauf des Planeten, indem er entlegene ��kosysteme mit Stickstoff d��ngt. Die Messungen von stabilen Stickstoffisotopenverh��ltnissen (15N/14N) bietet ein Hilfsmittel, welches es erlaubt, die Quellen von reaktiven Stickstoffverbindungen zu identifizieren und die am Stickstoffkeislauf beteiligten Reaktionen mithilfe ihrer reaktionsspezifischen Isotopenfraktionierung genauer zu untersuchen. rnIn dieser Doktorarbeit demonstriere ich, dass es m��glich ist, mit Hilfe von Nano-Sekund��rionenmassenspektrometrie (NanoSIMS) verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen, die ��blicherweise in atmosph��rischen Feinstaubpartikeln vorkommen, mit einer r��umlichen Aufl��sung von weniger als einem Mikrometer zu analysieren und zu identifizieren. Die Unterscheidung verschiedener stickstoffhaltiger Verbindungen erfolgt anhand der relativen Signalintensit��ten der positiven und negativen Sekund��rionensignale, die beobachtet werden, wenn die Feinstaubproben mit einem Cs+ oder O- Prim��rionenstrahl beschossen werden. Die Feinstaubproben k��nnen direkt auf dem Probenahmesubstrat in das Massenspektrometer eingef��hrt werden, ohne chemisch oder physikalisch aufbereited zu werden. Die Methode wurde Mithilfe von Nitrat, Nitrit, Ammoniumsulfat, Harnstoff, Aminos��ren, biologischen Feinstaubproben (Pilzsporen) und Imidazol getestet. Ich habe gezeigt, dass NO2 Sekund��rionen nur beim Beschuss von Nitrat und Nitrit (Salzen) mit positiven Prim��rionen entstehen, w��hrend NH4+ Sekund��rionen nur beim Beschuss von Aminos��uren, Harnstoff und Ammoniumsalzen mit positiven Prim��rionen freigesetzt werden, nicht aber beim Beschuss biologischer Proben wie z.B. Pilzsporen. CN- Sekund��rionen werden beim Beschuss aller stickstoffhaltigen Verbindungen mit positiven Prim��rionen beobachtet, da fast alle Proben oberfl��chennah mit Kohlenstoffspuren kontaminiert sind. Die relative Signalintensit��t der CN- Sekund��rionen ist bei kohlenstoffhaltigen organischen Stickstoffverbindungen am h��chsten.rnDar��ber hinaus habe ich gezeigt, dass an reinen Nitratsalzproben (NaNO3 und KNO3), welche auf Goldfolien aufgebracht wurden speziesspezifische stabile Stickstoffisotopenverh��ltnisse mithilfe des 15N16O2- / 14N16O2- - Sekund��rionenverh��ltnisses genau und richtig gemessen werden k��nnen. Die Messgenauigkeit auf Feldern mit einer Rastergr����e von 5��5 ��m2 wurde anhand von Langzeitmessungen an einem hausinternen NaNO3 Standard als �� 0.6 ��� bestimmt. Die Differenz der matrixspezifischen instrumentellen Massenfraktionierung zwischen NaNO3 und KNO3 betrug 7.1 �� 0.9 ���. 23Na12C2- Sekund��rionen k��nnen eine ernst zu nehmende Interferenz darstellen wenn 15N16O2- Sekund��rionen zur Messung des nitratspezifischen schweren Stickstoffs eingesetzt werden sollen und Natrium und Kohlenstoff im selben Feinstaubpartikel als interne Mischung vorliegt oder die natriumhaltige Probe auf einem kohlenstoffhaltigen Substrat abgelegt wurde. Selbst wenn, wie im Fall von KNO3, keine derartige Interferenz vorliegt, f��hrt eine interne Mischung mit Kohlenstoff im selben Feinstaubpartikel zu einer matrixspezifischen instrumentellen Massenfraktionierung die mit der folgenden Gleichung beschrieben werden kann: ���15Nbias = (101 �� 4) ��� f ��� (101 �� 3) ���, mit f = 14N16O2- / (14N16O2- + 12C14N-). rnWird das 12C15N- / 12C14N- Sekund��rionenverh��ltnis zur Messung der stabilen Stickstoffisotopenzusammensetzung verwendet, beeinflusst die Probematrix die Messungsergebnisse nicht, auch wenn Stickstoff und Kohlenstoff in den Feinstaubpartikeln in variablen N/C���Verh��ltnissen vorliegen. Auch Interferenzen spielen keine Rolle. Um sicherzustellen, dass die Messung weiterhin spezifisch auf Nitratspezies eingeschr��nkt bleibt, kann eine 14N16O2- Maske bei der Datenauswertung verwendet werden. Werden die Proben auf einem kohlenstoffhaltigen, stickstofffreien Probennahmesubstrat gesammelt, erh��ht dies die Signalintensit��t f��r reine Nitrat-Feinstaubpartikel.

Physical mechanism and numerical simulations of surface layer temperature inversion in tropical ocean

The one-dimensional Kraus-Turner mixed layer model improved by Liu is developed to consider the effect of salinity and the equations of temperature and salinity under the mixed layer. On this basis, the processes of growth and death of surface layer temperature inversion is numerically simulated under different environmental parameters. At the same time, the physical mechanism is preliminarily discussed combining the observations at the station of TOGA-COARE 0 degrees N, 156 degrees E. The results indicate that temperature inversion sensitively depends on the mixed layer depth, sea surface wind speed and solar shortwave radiation, etc., and appropriately meteorological and hydrological conditions often lead to the similarly periodical occurrence of this inversion phenomenon.

Electrification of precipitating systems over the Amazon: Physical processes of thunderstorm development

This study investigated the physical processes involved in the development of thunderstorms over southwestern Amazon by hypothesizing causalities for the observed cloud-to-ground lightning variability and the local environmental characteristics. Southwestern Amazon experiences every year a large variety of environmental factors, such as the gradual increase in atmospheric moisture, extremely high pollution due to biomass burning, and intense deforestation, which directly affects cloud development by differential surface energy partition. In the end of the dry period it was observed higher percentages of positive cloud-to-ground (+CG) lightning due to a relative increase in +CG dominated thunderstorms (positive thunderstorms). Positive (negative) thunderstorms initiated preferentially over deforested (forest) areas with higher (lower) cloud base heights, shallower (deeper) warm cloud depths, and higher (lower) convective potential available energy. These features characterized the positive (negative) thunderstorms as deeper (relatively shallower) clouds, stronger (relatively weaker) updrafts with enhanced (decreased) mixed and cold vertically integrated liquid. No significant difference between thunderstorms (negative and positive) and nonthunderstorms were observed in terms of atmospheric pollution, once the atmosphere was overwhelmed by pollution leading to an updraft-limited regime. However, in the wet season both negative and positive thunderstorms occurred during periods of relatively higher aerosol concentration and differentiated size distributions, suggesting an aerosol-limited regime where cloud electrification could be dependent on the aerosol concentration to suppress the warm and enhance the ice phase. The suggested causalities are consistent with the invoked hypotheses, but they are not observed facts; they are just hypotheses based on plausible physical mechanisms.

Entwicklung eines Spektralradiometers zur Bestimmung von aktinischer Strahlung und Photolysefrequenzen in bew��lkter Atmosphäre

In dieser Arbeit wird ein neu entwickeltes Spektralradiometer zur Messung des solaren aktinischen Strahlungsflusses, speziell bei bew��lkter Atmosphäre, vorgestellt. Das Me��system benutzt ein spezielles neu entwickeltes optisches Empfangssystem mit winkelunabh��ngiger Empfindlichkeit ��ber den gesamten Raum (4pisr). Das Spektrometer besteht aus einem Gitterspektrographen und einer CCD-Kamera als Detektor, wodurch die schnelle simultane Messung eines Wellenl��ngenbereiches von 300nm bis 660nm erm��glicht wird. Zudem k��nnen Spektren von drei Empfangssystemen gleichzeitig aufgenommen werden, was zur h��henaufgel��sten Messung des aktinischen Flusses verwendet wird. Photolysefrequenzen von Ozon, Stickstoffdioxid, und anderen f��r die troposph��rische Chemie interessanten Molek��len werden mit Literaturdaten des molekularen Absorptionsquerschnitts und der Quantenausbeute und dem gemessenen aktinischen Strahlungsflu�� berechnet. Zudem werden anhand von Spektren des aktinischen Flusses, die bei der Feldme��kampagne BERLIOZ (BERLIn OZonexperiment) und bei Feldmessungen an einem 107m hohen Turm auf einem Berg (753m NN, Hunsr��ck) aufgenommen wurden, die Effekte unterschiedlicher Bew��lkungssituationen untersucht. Als Ergebnis dieser Arbeit wurden verschiedene wellenl��ngenabh��ngige Effekte deutlich: bei partieller Bew��lkung ist der aktinische Flu�� am Erdboden gegen��ber dem wolkenfreien Fall teilweise reduziert, aber auch erh��ht, wobei diese Effekte mit zunehmender Wellenl��nge gr����er werden. Oberhalb von Wolken ist der aktinische Flu�� gegen��ber dem wolkenfreien Fall erh��ht. Dieser Effekt nimmt mit abnehmender Wellenl��nge zu.

Oxidierte Kohlenwasserstoffe in der oberen Troposph��re: Kinetische Untersuchungen zum Abbau und Einfluss auf HO x und Ozon-Chemie

Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Kinetik der Reaktion des OH-Radikals mit Glykolaldehyd (HOCH2CHO). Die Geschwindigkeitskonstante k1 wurde f��r diese Reaktion temperaturabh��ngig bestimmt. Durch gepulste Photolyse wurden OH-Radikale erzeugt. Anschlie��end wurde die laserinduzierte Fluoreszenz der OH-Radikale bei 309 nm detektiert. Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante k1 f��r die Reaktion von OH mit HOCH2CHO von (8,0 �� 0,8) x 10-12 cm3 Teilchen-1 s-1 erweist sich f��r den Temperaturbereich von 240 K < T < 362 K als temperaturunabh��ngig. Zwischen 60 und 250 Torr kann zudem keine Druckabh��ngigkeit f��r k1 beobachtet werden. Die unerwartet niedrigere Geschwindigkeitskonstante f��r die betrachtete Reaktion im Vergleich zur Reaktion von OH mit CH3CHO konnte anhand von ��berlegungen zur Korrelation zwischen der C-H-Bindungsst��rke und dem H-Abstraktionskanal erkl��rt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Photochemie von Aceton (CH3C(O)CH3), Methylethylketon (C2H5C(O)CH3, MEK) und Acetylbromid (CH3C(O)Br) betrachtet. F��r die Photolyse von Aceton (bei 248 nm und 266 nm), MEK (bei 248 nm) und Acetylbromid (bei 248 nm) wurden bei 298 �� 3 K druckabh��ngig zwischen 5 und 1600 Torr N2 Quantenausbeuten f��r die Methylbildung (Phi(CH3)) bestimmt. Nach gepulster Photolyse der betrachteten Molek��le wurden die transienten Absorptionssignale der Methylradikale bei 216,4 nm verfolgt. Die Quantenausbeuten wurden relativ zur Photolyse von Methyliodid (CH3I) unter gleichen Reaktionsbedingungen ermittelt. Die erhaltenen Quantenausbeuten f��r CH3-Radikale nehmen f��r die beiden Systeme Aceton / 248 nm (Phi(CH3, Aceton) = 1,42 ��� 0,99) und MEK / 248 nm (Phi(CH3, MEK) = 0,45 ��� 0,19) druckabh��ngig zu hohen Dr��cken ab. Die Druckabh��ngigkeit von Phi(CH3) wird auf die Konkurrenz zwischen Sto��relaxation und Dissoziation der schwingungsangeregten Acetylradikale (CH3CO#) zur��ckgef��hrt. F��r das System Aceton / 266 nm wird keine Druckabh��ngigkeit von Phi(CH3) = 0,93 �� 0,1 beobachtet. Dies wird damit erkl��rt, dass CH3CO# nicht gen��gend Energie besitzt, um die Barriere zur Dissoziation zu ��berschreiten. Bei der Photolyse von Acetylbromid bei 248 nm wird druckunabh��ngig Phi(CH3) = 0,92 �� 0,10 bestimmt. In diesem System dissoziieren die schwingungsangeregten Acetylradikale bei allen Dr��cken vollst��ndig. Bei 266 nm wurde die Gesamtquantenausbeute f��r die Photodissoziation von Aceton (Phi(diss, 266nm)) bestimmt. Die nach Photolyse erhaltenen Methyl - und Acetylradikale wurden nach Titration mit Br2 durch die Resonanzfluoreszenz der Bromatome detektiert. Phi(diss, 266nm) wurde mit 0,92 �� 0,07 bestimmt.

Untersuchung von organischen Spurengasen und sekund��rem organischem Aerosol in der Atmosphäre mittels PTR-MS

In dieser Arbeit wurden die OH-Radikalausbeuten beider Doppelbindungen von alpha-Phellandren, alpha-Terpinen, Limonen und Terpinolen bei der Ozonolyse getrennt voneinander bestimmt. Dabei wurde sich die hohe zeitliche Aufl��sung des PTR-MS zunutze gemacht. Es wurden die OH-Radikale mittels Cyclohexan abgefangen und aus dem daraus gebildeten Cyclohexanon die OH-Radikalausbeute berechnet. Dadurch konnten zum ersten Mal die OH-Radikalausbeuten der langsamer reagierenden Doppelbindung bestimmt werden. Es ergaben sich f��r alpha-Phellandren 8%���11% (��3%), alpha-Terpinen 12%���14% (��4%), Limonen 7%���10% (��3%) und f��r Terpinolen 39%���48% (��14%). Desweiteren wurde eine theoretische Diskussion ��ber den Reaktionsmechanismus der Ozonolyse und dem daraus gebildetem Criegee-Intermediat durchgef��hrt. Dadurch konnten die OH-Radikalausbeuten erkl��rt werden und eine Voraussage ��ber die OH-Radikalausbeute bei anderen Verbindungen ist mit diesen ��berlegungen m��glich. In einer Messkampagne in Paris konnten verschiedene VOCs und andere atmosph��risch relevante Komponenten wie Ozon, CO, NO2 und NO gemessen werden. Aus diesen Daten wurde zum einen ein Datenpaket in Igor gefertigt, welches die Interpretation der Daten erleichtern sollte. Zum anderen wurden die Daten mit einem PMF-Model analysiert.Durch die Analyse verschiedener Komponenten konnte die Frage beantwortet werden, ob die L��sungsmittelindustrie in und um Paris einen gro��en Einfluss auf die Konzentrationen gewisser Komponenten in der Luft hat. ��ber die Korrelation von Benzol und Toluol mit schwarzem Kohlenstoff und den typischen Tagesverlauf mit zwei Konzentrationsmaxima dieser Komponenten konnte gezeigt werden, dass als Hauptquelle diese beiden Stoffe nur der Stra��enverkehr infrage kommt. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass die Luftmassen die Paris erreichen einen gro��en Einfluss auf die Konzentration gewisser Komponenten in der Luft haben. Dadurch konnte gut zwischen lokalen Quellen und weit transportierten VOCs unterschieden werden. Schlie��lich konnten ��ber das PFM-Model ein Gro��teil der in Paris gemessenen Substanzen in sieben unterschiedliche Quellen eingeteilt werden und deren prozentualer Einfluss w��hrend ozeanischer Luftmassen und kontinentalen Luftmassen bestimmt werden. Um Bestandteile von organischem Aerosol mithilfe eines PTR-MS und dessen schonender Ionisationstechnik detektieren zu k��nnen, wurde erfolgreich ein Einlass f��r das PTR-MS entwickelt der es erm��glicht neben den Messungen von VOCs in der Gasphase auch organisches Aerosol zu sammeln, desorbieren und zu detektieren. Zu Testen des neuen Einlasses wurden verschiedene Laborexperimente durchgef��hrt und es wurde eine Messkampagne in Cabauw (nahe Utrecht, NL) durchgef��hrt. Die Labortests des neuen Einlasses zeigen, dass es m��glich ist organisches Aerosol und VOCs (Aerosol Precurser) in der Gasphase mit einem einzelnen Instrument zu messen. Dazu wurden in einer Smog Chamber Isopren, alpha-Pinen, Limonen und beta-Caryophyllen jeweils mit Ozon zur Reaktion gebracht. Die Messungen in der Gasphase zeigten, dass verschiedene Komponenten wie gewohnt mit hoher Zeitaufl��sung durch das PTR-MS detektiert werden konnten. Die Messungen des Aerosols zeigten, dass es m��glich ist, viele der aus den Reaktionen bekannten Produkte direkt oder mit geringer Fragmentation zu detektieren. Die Messkampagne in Cabauw zeigte, dass es mit diesem Einlass m��glich ist ��ber einen langen Zeitraum Aerosol und VOCs mit nur einem Instrument zu messen. Die Gasphasenmessungen sind unbeeinflusst von den Modifikationen, die an dem PTR-MS und der Driftr��hre vorgenommen werden mussten um Aerosol detektieren zu k��nnen. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass sich nat��rliches organisches Aerosol von Aerosol aus einer Smog Chamber im Dampfdruck unterscheidet. Deswegen muss man vorsichtig sein, falls man diese zwei Aerosolarten miteinander vergleichen will.

Entwicklung von chiralen- sowie RP-HPLC-Methoden in Verbindung mit hochaufl��sender MS und deren Anwendung zur Analyse sekund��rer organischer Aerosole in der Atmosphäre

Die Erdatmosphäre besteht haupts��chlich aus Stickstoff (78%), Sauerstoff (21%) und Edelga��sen. Obwohl Partikel weniger als 0,1% ausmachen, spielen sie eine entscheidende Rolle in der Chemie und Physik der Atmosphäre, da sie das Klima der Erde sowohl direkt als auch indirekt beeinflussen. Je nach Art der Bildung unterscheidet man zwischen prim��ren und sekund��ren Partikeln, wobei prim��re Partikel direkt in die Atmosphäre eingetragen werden. Sekund��re Partikel hingegen entstehen durch Kondensation von schwerfl��chtigen Verbindungen aus der Gasphase, welche durch Reaktionen von gasf��rmigen Vorl��ufersubstanzen (volatile organic compounds, VOCs) mit atmosph��rischen Oxidantien wie Ozon oder OH-Radikalen gebildet werden. Da die meisten Vorl��ufersubstanzen organischer Natur sind, wird das daraus gebil��dete Aerosol als sekund��res organisches Aerosol (SOA) bezeichnet. Anders als die meisten prim��ren Partikel stammen die VOCs ��berwiegend aus biogenen Quellen. Es handelt sich da��bei um unges��ttigte Kohlenwasserstoffe, die bei intensiver Sonneneinstrahlung und hohen Temperaturen von Pflanzen emittiert werden. Viele der leichtfl��chtigen Vorl��ufersubstanzen sind chiral, sowohl die Vorl��ufer als auch die daraus gebildeten Partikel werden aber in den meisten Studien als eine Verbindung betrachtet und gemeinsam analysiert. Die mit Modellen berechneten SOA-Konzentrationen, welche auf dieser traditionellen Vorstellung der SOA-Bil��dung beruhen, liegen deutlich unterhalb der in der Atmosphäre gefundenen, so dass neben diesem Bildungsweg auch noch andere SOA-Bildungsarten existieren m��ssen. Aus diesem Grund wird der Fokus der heutigen Forschung vermehrt auf die heterogene Chemie in der Partikelphase gerichtet. Glyoxal als Modellsubstanz kommt hierbei eine wichtige Rolle zu. Es handelt sich bei dieser Verbindung um ein Molek��l mit einem hohen Dampfdruck, das auf Grund dieser Eigenschaft nur in der Gasphase zu finden sein sollte. Da es aber ��ber zwei Alde��hydgruppen verf��gt, ist es sehr gut wasserl��slich und kann dadurch in die Partikelphase ��ber��gehen, wo es heterogenen chemischen Prozessen unterliegt. Unter anderem werden in An��wesenheit von Ammoniumionen Imidazole gebildet, welche wegen der beiden Stickstoff-He��teroatome lichtabsorbierende Eigenschaften besitzen. Die Verteilung von Glyoxal zwischen der Gas- und der Partikelphase wird durch das Henrysche Gesetz beschrieben, wobei die Gleichgewichtskonstante die sogenannte Henry-Konstante ist. Diese ist abh��ngig von der un��tersuchten organischen Verbindung und den im Partikel vorhandenen anorganischen Salzen. F��r die Untersuchung chiraler Verbindungen im SOA wurde zun��chst eine Filterextraktions��methode entwickelt und die erhaltenen Proben anschlie��end mittels chiraler Hochleistungs-Fl��ssigchromatographie, welche an ein Elektrospray-Massenspektrometer gekoppelt war, analysiert. Der Fokus lag hierbei auf dem am h��ufigsten emittierten Monoterpen ��-Pinen und seinem Hauptprodukt, der Pins��ure. Da bei der Ozonolyse des ��-Pinens das cyclische Grund��ger��st erhalten bleibt, k��nnen trotz der beiden im Molek��l vorhanden chiralen Zentren nur zwei Pins��ure Enantiomere gebildet werden. Als Extraktionsmittel wurde eine Mischung aus Methanol/Wasser 9/1 gew��hlt, mit welcher Extraktionseffizienzen von 65% f��r Pins��ure Enan��tiomer 1 und 68% f��r Pins��ure Enantiomer 2 erreicht werden konnten. Des Weiteren wurden Experimente in einer Atmosphärensimulationskammer durchgef��hrt, um die Produkte der ��-Pinen Ozonolyse eindeutig zu charakterisieren. Enantiomer 1 wurde demnach aus (+)-��-Pinen gebildet und Enantiomer 2 entstand aus (-)-��-Pinen. Auf Filterproben aus dem brasilianischen Regenwald konnte ausschlie��lich Pins��ure Enantiomer 2 gefunden werden. Enantiomer 1 lag dauerhaft unterhalb der Nachweisgrenze von 18,27 ng/mL. Im borealen Nadelwald war das Verh��ltnis umgekehrt und Pins��ure Enantiomer 1 ��berwog vor Pins��ure Enantiomer 2. Das Verh��ltnis betrug 56% Enantiomer 1 zu 44% Enantiomer 2. Saisonale Verl��ufe im tropischen Regenwald zeigten, dass die Konzentrationen zur Trockenzeit im August h��her waren als w��h��rend der Regenzeit im Februar. Auch im borealen Nadelwald wurden im Sommer h��here Kon��zentrationen gemessen als im Winter. Die Verh��ltnisse der Enantiomere ��nderten sich nicht im jahreszeitlichen Verlauf. Die Bestimmung der Henry-Konstanten von Glyoxal bei verschiedenen Saataerosolen, n��mlich Ammoniumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Ammoniumnitrat sowie die irreversible Produktbildung aus Glyoxal in Anwesenheit von Ammoniak waren Forschungs��gegenstand einer Atmosphärensimulationskammer-Kampagne am Paul-Scherrer-Institut in Villigen, Schweiz. Hierzu wurde zun��chst das zu untersuchende Saataerosol in der Kammer vorgelegt und dann aus photochemisch erzeugten OH-Radikalen und Acetylen Glyoxal er��zeugt. F��r die Bestimmung der Glyoxalkonzentration im Kammeraerosol wurde zun��chst eine beste��hende Filterextraktionsmethode modifiziert und die Analyse mittels hochaufl��sender Mas��senspektrometrie realisiert. Als Extraktionsmittel kam 100% Acetonitril, ACN zum Einsatz wo��bei die Extraktionseffizienz bei 85% lag. F��r die anschlie��ende Derivatisierung wurde 2,4-Di��nitrophenylhydrazin, DNPH verwendet. Dieses musste zuvor drei Mal mittels Festphasenex��traktion gereinigt werden um st��rende Blindwerte ausreichend zu minimieren. Die gefunde��nen Henry-Konstanten f��r Ammoniumsulfat als Saataerosol stimmten gut mit in der Literatur gefundenen Werten ��berein. Die Werte f��r Natriumnitrat und Natriumchlorid als Saataerosol waren kleiner als die von Ammoniumsulfat aber gr����er als der Wert von reinem Wasser. F��r Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat konnten keine Konstanten berechnet werden. Alle drei Saataerosole f��hrten zu einem ���Salting-in���. Das bedeutet, dass bei Erh��hung der Salzmolalit��t auch die Glyoxalkonzentration im Partikel stieg. Diese Beobachtungen sind auch in der Litera��tur beschrieben, wobei die Ergebnisse dort nicht auf der Durchf��hrung von Kammerexperi��menten beruhen, sondern mittels bulk-Experimenten generiert wurden. F��r die Trennung der Imidazole wurde eine neue Filterextraktionsmethode entwickelt, wobei sich ein Gemisch aus mit HCl anges��uertem ACN/H2O im Verh��ltnis 9/1 als optimales Extrak��tionsmittel herausstellte. Drei verschiedenen Imidazole konnten mit dieser Methode quanti��fiziert werden, n��mlich 1-H-Imidazol-4-carbaldehyd (IC), Imidazol (IM) und 2,2���-Biimidazol (BI). Die Effizienzen lagen f��r BI bei 95%, f��r IC bei 58% und f��r IM bei 75%. Kammerexperimente unter Zugabe von Ammoniak zeigten h��here Imidazolkonzentrationen als solche ohne. Wurden die Experimente ohne Ammoniak in Anwesenheit von Ammoni��umsulfat durchgef��hrt, wurden h��here Imidazol-Konzentrationen gefunden als ohne Ammo��niumionen. Auch die relative Luftfeuchtigkeit spielte eine wichtige Rolle, da sowohl eine zu hohe als auch eine zu niedrige relative Luftfeuchtigkeit zu einer verminderten Imidazolbildung f��hrte. Durch mit 13C-markiertem Kohlenstoff durchgef��hrte Experimente konnte eindeutig gezeigt werden, dass es sich bei den gebildeten Imidazolen und Glyoxalprodukte handelte. Au��erdem konnte der in der Literatur beschriebene Bildungsmechanismus erfolgreich weiter��entwickelt werden. W��hrend der CYPHEX Kampagne in Zypern konnten erstmalig Imidazole in Feldproben nach��gewiesen werden. Das Hauptprodukt IC zeigte einen tageszeitlichen Verlauf mit h��heren Kon��zentrationen w��hrend der Nacht und korrelierte signifikant aber schwach mit der Acidit��t und Ammoniumionenkonzentration des gefundenen Aerosols.

Entwicklung und Evaluierung einer Modellhierarchie zur Simulation der aktinischen Strahlung in aerosolbelasteter und bew��lkter Atmosphäre

Das Verstaendnis der in der Atmosphaere stattfindendenOzonproduktions- und Ozonabbaumechanismen ist eines derwichtigsten Ziele der aktuellen Umweltforschung. Da Ozon inder Atmosphaere ausschliesslich durch photochemischeProzesse gebildet wird, ist die Kenntnis der aktinischenStrahlung eine grundlegende Voraussetzung fuer die Prognosevon Ozonkonzentrationen. Die vorliegende Arbeit befasst sichdaher mit der Modellierung der aktinischen Strahlung alsBasis zur Untersuchung photochemischer Prozesse. Dazu wurde eine Modellhierarchie entwickelt, welcheausgehend von der Berechnung der optischen Eigenschaften deratmosphaerischen Extingenten den Strahlungstransport in derAtmosphaere bestimmt. Dazu wurden verschiedeneStrahlungstransportmodelle verwendet, welche sich durch dieLoesungsmethode der Strahlungstransportgleichung und dieAnzahl der raeumlichen Dimensionen unterscheiden. Zur Ueberpruefung der entwickelten Modellhierarchie und zurUntersuchung des Einflusses der verschiedenen Extingentenauf das atmosphaerische Strahlungsfeld wurden zahlreicheSensitivitaetsstudien durchgefuehrt. Dabei zeigte sich, dasssich der Einfluss von Ozon fast ausschliesslich auf denAnteil der Strahlung mit Wellenlaengen kleiner 340 nmauswirkt. Bei der Untersuchung des Einflusses vonAerosolpartikeln und Wolkentropfen auf die aktinischeStrahlung wurde festgestellt, dass die chemischeZusammensetzung, das Vertikalprofil, die Groesse und dieGroessenverteilung der Partikel einen entscheidendenEinfluss nehmen. Eine Evaluierung des 1-dimensionalenStrahlungstransportmodells an Hand von Vergleichen mit denErgebnissen anderen Strahlungstransportmodelle undverschiedenen Messungen ergab, dass die entwickelteModellhierarchie sehr zuverlaessige Resultate liefert. Die Effekte durchbrochener Bewoelkung konnten mit einer2-dimensionalen Simulation untersucht werden. DieUntersuchungen zeigen, dass die haeufig durchgefuehrteapproximative Betrachtung von partieller Bewoelkung mit1-dimensionalen Strahlungstransportmodellen im Vergleich zuden Ergebnissen der 2-dimensionalen Simulation grosse Fehlerverursacht, da die Effekte an den seitlichen Wolkenraendernvon den 1-dimensionalen Strahlungstransportmodellen nichtberuecksichtigt werden koennen.