Complexação de íons de metais por matéria orgânica dissolvida: modelagem e aplicação em sistemas reais

Os íons de metais pesados são conhecidos tanto pela sua importância fisiológica e industrial, bem como pelo risco ambiental e à saúde humana. Para elucidar o comportamento dessas espécies nos corpos hídricos, os quais recebem grande parte da descarga de metais, seja de origem antrópica ou por fontes naturais, é necessário entender as interações que elas apresentam com o meio, principalmente a especiação química. Um dos mais importantes processos pelos quais passam as espécies metálicas em corpos aquáticos naturais é a interação com a matéria orgânica dissolvida (MOD), que pode ser por adsorção, reações de troca iônica ou por complexação. Neste trabalho foram realizados vários experimentos com o objetivo de descrever o comportamento da complexação de três importantes cátions Cu(II), Cd(II) e Pb(II) com a matéria orgânica (ácido húmico comercial), sob condições diversas de força iônica em meio tamponado. Os resultados foram avaliados de acordo com o modelo de van den Berg e Kramer para a complexação de metais. O modelo foi aplicado na determinação da capacidade de complexação dos íons em amostras reais, oriundas de três rios maranhenses que integram a Amazônia legal: Itapecuru, Bacanga e Pericumã. Nas águas dos rios utilizou-se o parâmetro carbono orgânico dissolvido (COD) para expressar a MOD. Os resultados confirmaram forte interação entre a MOD e íons de metais pesados e que o modelo de van den Berg e Kramer é satisfatório para se estimar a constante de complexação (K) e a concentração de sítios de complexação (Lt). Nas amostras simuladas em laboratório a ordem de complexação dos metais foi Cu(II) > Cd(II) > Pb(II) e a capacidade de complexação mostrou ser linear em função da concentração de ácido húmico comercial. Acredita-se que por ter menor raio iônico, o íon Cu(II) possui maior afinidade com os sítios de complexação. Nas amostras retiradas dos corpos aquáticos, observou-se que o rio com maior concentração de COD (rio Bacanga) apresentou maior capacidade de complexação; entretanto, a ordem foi Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) provavelmente devido à presença de íons Cu(II) em maior quantidade nas águas dos rios.

Adsorção de fosfato em solos com caráter ácrico avaliada por um modelo de complexação de superfície

Foi estudada, em 1993, a aplicação de um modelo de complexação de superfície para a verificação do efeito do pH e da concentração de fosfato na solução do solo sobre a adsorção de fósforo em dois latossolos roxos ácricos da região Norte do Estado de São Paulo. Utilizaram-se amostras superficiais e em profundidade, na maior expressão do horizonte B. Para alterar o pH, as amostras foram incubadas com doses crescentes de carbonato de cálcio e de ácido clorídrico. Para obtenção das curvas de adsorção, as amostras foram equilibradas com uma solução de cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 contendo de zero a 1.200 mg dm-3 de P . A elevação da concentração de fosfato na solução de equilíbrio resultou em maior adsorção em toda a faixa de pH estudada. Os potenciais eletrostáticos iniciais tornaram-se mais negativos com a elevação do pH. Mesmo com a variação do parâmetro ajustável - adsorção máxima - obteve-se boa simulação da adsorção de fosfato, gerando diferentes valores de potenciais eletrostáticos. Embora o modelo não apresente valores reais para o potencial eletrostático, foi eficiente na simulação da adsorção fosfato em função do pH e da concentração de fósforo em equilíbrio na solução do solo. A adsorção de fosfato foi mais influenciada pela concentração de fósforo que pelo pH.

Ácido L-ascórbico: reações de complexação e de óxido-redução com alguns íons metálicos de transição

The strong reducing action of L-ascorbic acid (Vitamin C) are of fundamental interest in biochemical and related process. The oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen and others oxidants are of fundamental importance, involving the intervention of transition metal ions as catalysts and the formation transition metal complexes of ascorbic acid as intermediates. The present article is intended to cover some aspects of the reactions of ascorbic acid and related compounds involving some transition metal ions.

Reações de Cp'(CO)2MnPPH2H com CH3COCl e CH3S(O)2Cl em THF/trietilamina: evidências da primeira estabilização por complexação de um fósforo-homólogo das sulfonamidas

Cp'Mn(CO)3 (Cp'=h5-C5H4-CH 3) reacts with P(C6H5)2H in THF to give Cp'(CO)2MnPPh2H (Ph = Phenyl) (1), by substitution of one CO ligand. The reaction of 1 with CH3COCl and CH3S(O)2Cl in the presence of triethylamine occurs under electrophilic substitution on the diphenylphosphan ligand to yield the acetyl- and sulfonylphosphane complexes of manganese(I) Cp'(CO)2MnPPh2COCH3 (2) and Cp'(CO)2MnPPh2S(O)2 CH3 (3). The complex stabilisation of these molecules, wich are hitherto unknown in the free state, is only accomplished by blocking the free electron pair on phosphorus by coordination. The new complexes 1, 2 and 3 were analysed by IR, ¹H-NMR and 31P-MNR spectroscopy and their similar structures are discusssed.

Utilização de eletrodos potenciométricos de amálgama em estudos de complexação de substâncias húmicas

Potentiometric amalgam electrodes of lead, cadmium, and zinc are proposed to study the complexation properties of commercial and river sediment humic acids. The copper complexation properties of both humic acids were studied in parallel using the solid membrane copper ion-selective electrode (Cu-ISE). The complexing capacity and the averaged conditional stability constants were determined at pH 6.00 ± 0.05 in medium of 2x10-2 mol L-1 sodium nitrate, using the Scatchard method. The lead and cadmium amalgam electrodes presented a Nernstian behavior from 1x10-5 to 1x10-3 moles L-1 of total metal concentration, permitting to perform the complexation studies using humic acid concentrations around of 20 to 30 mg L-1, that avoids colloidal aggregation. The zinc amalgam electrode showed a subnernstian linear response in the same range of metal concentrations. The Scatchard graphs for both humic acids suggested two classes of binding sites for lead and copper and one class of binding site for zinc and cadmium.

Complexação da tetraciclina, da oxitetraciclina e da clortetraciclina com o catião cobre (II). Estudo potenciométrico

Stability constants of complexes formed by copper (II) with three different tetracyclines (tetracycline, oxytetracycline and chlortetracycline) have been determined potentiometrically with an automatic system in aqueous medium at 25,0 ± 0,2 ºC and I = 0,1 mol L-1 NaNO3. The protonation constants of the three tetracyclines were also determined under the same conditions. The distribution of the complexes was then simulated at therapeutic levels of the drugs.

Substâncias húmicas aquáticas: fracionamento molecular e caracterização de rearranjos internos após complexação com íons metálicos

The aquatic humic substances (AHS) investigated in this study were conventionally isolated from Rio Negro waters - Amazonas State/Brazil by means of the collector XAD 8. A special five-stage tangential-flow ultrafiltration device was used for analytical fractionation of AHS. The fractionation patterns (6 fractions each) showed that metal traces remaining in AHS after their XAD 8 isolation have different size distributions. For instance, the major percentage of traces of Ni, Cu, Zn, Cd and Pb (determined using ICP-AES) was preferably complexed by molecules with relatively high molecular size (30-100 kDa) and the following complexation order was characterized: F2 >> F1 = F4 = F5 > F3 > F6. Moreover, the species formed between AHS and metals prepared by spiking, showed distribution patterns changing as a function of the complexation time (ageing process), indicating a slow transformation process and an inner rearrangements in the binding sites within the AHS molecules.

Propriedades ácido-base e de complexação de ácidos húmico e fúlvico isolados de vermicomposto

Proton binding properties of humic and fulvic acids were studied by potentiometric titration. Carboxylic groups were the predominant ionizable sites in comparison to phenolic and amine groups. Total acidity of fulvic acid was 12 x 10-3 mol g-1, a number significantly higher than that obtained for humic acid (5.2 x 10-3 mol g-1). Copper ion binding was evaluated at pH 4, 5 and 6 by potentiometric titration with an ion selective electrode for Cu(II). Differential stability constants and complexation capacities were systematically higher for humic acid, despite its lower number of ionizable sites in comparison with fulvic acid.

Estudo da capacidade de complexação e sua relação com algumas variáveis ambientais em cinco represas do Rio Tietê/Brasil

The copper and cadmium complexation properties in natural sediment suspensions of reservoirs of the Tietê River were studied using the solid membrane copper and cadmium ion-selective electrodes. The complexation and the average conditional stability constants were determined under equilibrium conditions at pH=6.00 ± 0.05 in a medium of 1.0 mol L-1 sodium nitrate, using the Scatchard method. The copper and cadmium electrodes presented Nernstian behavior from 1x10-6 to 1x10-3 mol L-1 of total metal concentration. Scatchard graphs suggest two classes of binding sites for both metals. A multivariate study was done to correlate the reservoirs and the variables: complexation properties, size, total organic carbon, volatile acid sulfide, E II and pH.

Avaliação da influência de sulfetos solúveis na complexação do cobre em águas superficiais empregando métodos voltamétricos

In this work a sulfide quantification protocol using voltammetric methods was developed to evaluate the effect of dissolved sulfides on copper complexation. On the basis of pH, sulfide release from the dissociation of specific metal sulfide complexes can be electrochemically measured and then removed (as H2S) by a N2 purge. Cathodic stripping square wave voltammetry (CSSWV) was conducted to quantify Cu sulfides complexes which dissociate at pH < 5.0 during the process of acid titration.

Efeito da complexação de metais aos antiinflamatórios na ação contra agentes oxidativos e radicais livres: ação do cetoprofeno

Os radicais livres são espécies altamente reativas geradas nos organismos vivos com a finalidade de proteção. Porém, em algumas circunstâncias, estes são responsáveis pela ocorrência ou o agravo de danos teciduais. Muitos antiinflamatórios apresentam ação direta sobre radicais livres e espécies reativas não radicalares, o que contribui para suas ações contra a inflamação. O cetoprofeno é um antiinflamatório não esteroidal que gera radicais livres ao sofrer fotoirradiação e tem com isso um efeito hemolítico importante. A complexação de metais a diferentes fármacos tem sido utilizada como estratégia para melhorar a ação farmacológica de diferentes moléculas e reduzir seus efeitos colaterais. Neste trabalho são apresentados resultados do estudo de ação do cetoprofeno e seus complexos de cério e cobre sobre radicais livres e sobre eritrócitos. Observou-se que o cério intensifica as propriedades scavenger do cetoprofeno sobre radicais livres enquanto o cobre intensifica as ações sobre oxidantes não radicalares. O cobre ainda reduziu o efeito hemolítico apresentado pelo cetoprofeno e mantido pelo seu derivado de cério.

Alterações químicas em solos ácidos após a aplicação de resíduos vegetais

O conhecimento do comportamento químico de solos ácidos durante a decomposição de resíduos vegetais tem grande importância no manejo destes solos. Em Londrina, foi avaliado, durante os anos de 1995 e 1996, o efeito da incubação (0, 15, 30, 60 e 90 dias) de resíduos de nabo, soja e trigo (doses de 2 e 4%) finamente moídos com amostras do horizonte Bw de três unidades de solo (Latossolo Vermelho-Amarelo, Latossolo Roxo e Latossolo Vermelho-Escuro) sobre o pH, carbono orgânico dissolvido (COD) e Al, Ca, Mg e K trocáveis e solúveis. Nos resíduos vegetais, foram determinados o COD e Ca, Mg e K totais e solúveis. Imediatamente após a aplicação dos resíduos vegetais (tempo zero), ocorreram aumentos no pH, no Ca, Mg e K trocáveis e solúveis, no Al solúvel e no COD e redução no Al trocável. A intensidade dessas alterações foi relacionada com o COD e Ca, Mg e K solúveis nos diferentes resíduos, na seguinte ordem: nabo > soja > trigo. Durante a incubação, o COD na solução do solo foi rapidamente diminuído. A redução do COD com o tempo de incubação não alterou o K, mas reduziu drasticamente o Al, Ca e Mg na solução do solo, demonstrando a importância do COD na manutenção de cátions polivalentes em solução por meio do mecanismo de complexação orgânica. A especiação química demonstrou que acima de 90% do Al total em solução estava na forma orgânica. A composição orgânica e inorgânica da fração hidrossolúvel de resíduos vegetais demonstrou ser a principal responsável pelas alterações químicas observadas nas amostras de solos ácidos.

Plantas invasoras para melhorar a eficiência da calagem na correção da acidez subsuperficial do solo

Foram desenvolvidos estudos com colunas de solo (Ø = 4 cm; h = 25 cm) em condições de laboratório, em Londrina, durante os anos de 1999 e 2000, utilizando-se o horizonte Bw de um Latossolo Vermelho. As seguintes plantas foram testadas: agriãozinho das pastagens (Synedrellopsis grisebachii), carrapicho-de-carneiro (Acanthospermum hispidum ), caruru roxo (Amaranthus hybridus), ordão-de-frade (Leonotis nepetifolia: ), losna branca (Parthenium hysterophorus), mamona (Ricinus communis), picão branco (Galinsoga parviflora) e trapoeraba (Commelina benghalensis ). Extratos aquosos da parte aérea das plantas (3 g em 150 mL) foram aplicados na superfície do solo e lixiviados com três volumes de poros de água destilada, em tratamentos com calcário na superfície. Avaliaram-se as alterações no pH do solo e os teores de cátions trocáveis (Ca, Al, K e Mg) em camadas do solo de 5 cm e na solução efluente. A calagem superficial (sem extrato vegetal) aumentou o pH e o Ca e diminuiu o Al apenas no local de aplicação e, em menor intensidade, na camada de 5-10 cm. Os extratos de plantas e calagem superficial aumentaram o pH e reduziram Al até 20 cm de profundidade. A mamona foi a planta invasora que apresentou a maior capacidade de transportar Ca, elevando a concentração do nutriente até 15 cm de profundidade. As plantas de maior efeito na acidez foram: picão branco e trapoeraba, que também causaram a maior lixiviação de Al da coluna de solo. As de menor efeito foram: agriãozinho e carrapicho-de-carneiro. As plantas invasoras testadas apresentaram potencial para uso, objetivando o aumento da eficiência da calagem na correção da acidez da subsuperfície do solo.

Decomposição de amostras de solos assistida por radiação microondas: estratégia para evitar a formação de fluoretos insolúveis

A decomposição de amostras que contêm elevados teores de Si, utilizando mistura com os ácidos nítrico e fluorídrico, pode provocar a precipitação de fluoretos de Al(III), Ca(II), Fe(III) e Mg(II) durante a digestão, impedindo a recuperação total desses elementos. Visando minimizar esse problema, foram testados quatro procedimentos aplicados a diferentes amostras de solos. O procedimento mais eficiente envolveu a decomposição assistida por radiação microondas, seguida pela separação do material sólido residual com elevado teor de Si do sobrenadante ácido. A fração residual foi solubilizada usando HF concentrado e, após complexação com ácido bórico, essa solução foi misturada à fase líquida do digerido. Os teores de metais nos digeridos foram determinados por espectrometria de emissão óptica em plasma induzido (ICP OES) e a exatidão foi demonstrada aplicando o procedimento proposto em amostras provenientes do programa colaborativo International Soil-Analytical Exchange (ISE, Wegening Agricultural University, Holanda) e em amostra certificada de solo proveniente do National Institute of Standard and Technology (NIST, SRM 2709), que apresentou respectivamente, os seguintes percentuais de recuperação: 100,0 ± 2,6; 99,5 ± 1,9; 108,5 ± 2,7; 94,6 ± 8,9; 92,2 ± 9,7; 95,7 ± 1,8; 96,7 ± 2,7; 95,2 ± 0,6; 103,6 ± 2,6 e 96,1 ± 1,6 para, Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, V e Zn.

Formas químicas, disponibilidade de manganês e produtividade de soja em solos sob semeadura direta

O trabalho foi desenvolvido com os objetivos de testar, dentre vários extratores de micronutrientes do solo, qual é o mais adequado para avaliar a disponibilidade de Mn em solos sob sistema de semeadura direta (SSD); estudar, com auxílio da ressonância paramagnética eletrônica (RPE), a interação do Mn com os ácidos húmicos (AH) de solos de locais com e sem constatações de deficiência desse nutriente, e avaliar em quais das frações do solo (trocável, orgânica, óxido e residual) estava ligado o Mn, após sua aplicação no solo. Quatro locais foram selecionados para o estudo (Local I: Faz. Santa Rosa; II e III: Faz. Novo Horizonte e IV: Campo Experimental da Fundação ABC). Os Locais I, II e III situam-se em Tibagi, PR, e o Local IV, em Castro (PR). De modo geral, as doses de Mn aplicadas elevaram os teores de Mn nos solos, mas a concentração e a quantidade de Mn acumuladas pelas plantas de soja foram pouco influenciadas. Os teores de Mn nas frações trocável, orgânica e óxido das amostras do Local I aumentaram com as doses de Mn aplicadas no solo, tendo a maior elevação ocorrido na fração orgânica. Nessa fração, os teores aumentaram de 5,4 mg kg-1, na testemunha, para 35,1 mg kg-1, com a aplicação da maior dose. Os sinais de Mn não foram detectados por RPE nas amostras sólidas de AH (pH 3,0). A quantificação de Mn nessas amostras, após digestão nítrico-perclórica, juntamente com a observação de Mn por RPE, em amostras de AH em solução (pH 2,4), confirmou a hipótese de que o Mn presente nas amostras de AH estava na forma de ligações muito estáveis com os grupos funcionais (provavelmente carboxílicos) do AH. A ausência de efeito do Mn na produtividade da soja pode ser devida à complexação do nutriente pela MO. De forma geral, o DTPA-TEA foi o extrator mais adequado na avaliação da disponibilidade de Mn à soja.