Efeito do tratamento térmico na microestrutura, turbostraticidade e superfície de carbono vítreo reticulado analisado por XPS, espalhamento Raman e voltametria cíclica

The structural and surface properties of reticulated vitreous carbon (RVC) were discussed as a function of its heat treatment temperature (HTT), for samples produced in the range from 700 to 2000 ºC, using the furfuryl precursor resin. The samples were analyzed by x-ray photoelectron spectroscopy, first and second order Raman scattering as well as electrochemical response. Exploring the material turbostraticity concept, the interdependence between the RVC chemical surface variation and its defects were demonstrated. The influence of heteroatom presence was discussed in the material ordering for HTT lower than 1300 ºC while the graphitization process evolution was also pointed out for HTT higher than 1500 ºC.

Microeletrodos: I. Construção e caracterização

Estudou-se e discutiu-se os diferentes métodos de preparação de microfios de Pt pura, Pt-Ir (20%, m/m) e Pt-Rh (10%, m/m) a serem empregados na construção dos respectivos microeletrodos. Os fios de Pt e suas ligas foram obtidos empregando fieiras com diferentes diâmetros. Em seguida foi utilizado o procedimento de desgaste eletroquímico em sal fundido (mistura NaNO3/ NaCl 14: a 320oC) para a Pt e em solução 6 molL-1 NaCN + 2 mol L-1 NaOH para a liga de Pt-Ir. Para a caracterização da interface metal-vidro e determinação dos raios geométrico e efetivo foram empregadas as microscopias óptica e eletrônica de varredura, a voltametria cíclica e a cronoamperometria. A condição de selagem foi verificada através dos gráficos da capacitância aparente Cd, corrigida considerando-se a área dos microeletrodos, e a velocidade de varredura, v.

Microeletrodos: II. Caracterização eletroquímica

Estudou-se o comportamento eletroquímico de microeletrodos de Pt e de suas ligas (Pt-Rh (10%, m/m; Pt-Ir(20%, m/m)), com geometria em forma de disco, explorando diferentes dimesões para os microeletrodos: r e = 30 a 150 mm. Os estudos foram realizados em solução aquosa de KCl 1 mol L-1 contendo [K4Fe(CN)6] 6,00 x 10-3 mol L-1. Foram aplicadas diferentes equações descritas na literatura para a condição de estado estacionário e quase-estacionário. A condição de estado estacionário não foi obtida para nenhum dos eletrodos estudados. A curva média, comumente empregada como representativa da corrente de estado estacionário, somente representou tal condição até a meia-altura das curvas I/E, e ainda para valores de r e 70 mm. O aumento do r e evidenciou uma transição de comportamento de micro para semi-micro eletrodo. Apesar disso, as equações que permitem avaliar a contribuição da corrente difusional e radial para a corrente total do voltamograma aplicaram-se perfeitamente em todo o intervalo de raios utilizado neste trabalho.

Microeletrodos: III. arranjos de microeletrodos, construção e caracterização

Neste trabalho procurou-se descrever detalhadamente o procedimento de preparo de um arranjo de eletrodos com geometria em forma de microdiscos (20,2 < r e < 25,7 mim) e estudar o comportamento eletroquímico desse conjunto de microeletrodos. Foram aplicadas diferentes equações descritas na literatura para a condição de estado estacionário e quase-estacionário e equações para a simulação de voltamogramas em regime estacionário. Para baixas velocidades, v <= 0,1 mV s-1, observou-se uma excelente sobreposição dos voltamogramas cíclicos experimental e simulado, entretanto, velocidades desta ordem de grandeza são pouco práticas do ponto de vista experimental. Observou-se, também para todos os microeletrodos estudados, uma transição da condição de corrente estacionária para quase-estacionária, com o aumento dos valores de v. Equações que permitem avaliar a contribuição das correntes radial e difusional, para a corrente total, ajustam-se perfeitamente as curvas I/E em todo o intervalo de raios dos eletrodos e valores de v empregados. Os voltamogramas obtidos para o arranjo de eletrodos operando na condição de curto circuito apresentou um fator de amplificação de 19 vezes, referente ao sinal obtido a partir de um único microeletrodo. Tal fator confirma a condição de ausência de sobreposição das camadas de difusão dos eletrodos e, portanto, reflete a contribuição individual de cada eletrodo para a corrente total.

Investigação eletroquímica de alguns compostos organopaládio (ll): Determinação dos processos de redução do centro metálico em ciclopaladados

Investigou-se o comportamento eletroquímico dos dímeros ciclopaladados [Pd(dmba)(mi-X)]2 [X = Cl (1), NCO (2), NCS (3), CN (4)] (dmba = N,N-dimetilbenzilamina) e do monômero [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (MeCN = acetonitrila). Os resultados experimentais mostraram redução de Pd(II) para Pd(I) para os compostos 1-3, enquanto que somente para 1 observou-se a redução de Pd(I) para Pd(0) em uma única etapa. O complexo 5 mostrou redução de Pd(II) para Pd(0). Observou-se que a estabilidade eletroquímica destes compostos diminuem na seguinte ordem: [Pd(dmba)(mi-CN)]2 (4) > [Pd(dmba)(mi-NCO)]2 (2) > [Pd(dmba)(mi-SCN)]2 (3) > [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5) > [Pd(dmba)(mi-Cl)]2 (1).

Comportamento voltamétrico da redução de 2-furfuraldeído em etanol utilizando eletrodo de carbono vítreo

Este estudo descreve o comportamento voltamétrico da redução de 2-furfuraldeído em etanol utilizando-se eletrodo de carbono vítreo, visando estabelecer condições experimentais adequadas para a determinação de 2-furfuraldeído em álcool combustível. Os voltamogramas obtidos para o 2-furfuraldeído em uma velocidade de varredura (v) de 100mV.s-1 apresentaram uma corrente de pico catódica (i pc) definida em um potencial de -1,45V (vs. ECS) para o meio aquoso e -1,71V (vs. ECS) para o meio alcoólico, não sendo observadas correntes de pico anódicas nestes meios reacionais. A relação entre i pc e v½ apresentou-se linear em ambos os meios, exibindo um transporte de massa controlado por difusão. A análise dos parâmetros eletroquímicos obtidos neste estudo revelou que o processo eletródico apresenta um comportamento irreversível. A dependência de i pc com a concentração da espécie reacional apresentou-se linear no intervalo de concentração estudado, de 9,5x10-4 a 5,8x10-3 mol L-1 para ambos os meios. A sensibilidade do método em meio aquoso e alcoólico foi de 13,4 e 13,0 (x 10-3) mA mol-1 L respectivamente. Os limites de detecção (L.D.) referentes à determinação de 2-furfuraldeído, em meio aquoso e alcoólico situam-se entre 0,70 e 0,80 (x 10-3) mol L-1 respectivamente.

Estudo eletroquímico de Fe[Fe(CN)5NO] em eletrodo de pasta de grafite

Nitroprussiato de ferro (FeNP) foi sintetisado e caracterizado por Infravermelho e absorção atômica. FeNP foi incorporado em eletrodo de pasta de grafite empregando-se como técnica de estudo a voltametria cíclica. O comportamento eletroquímico do eletrodo de pasta de grafite contendo FeNP apresenta dois processos eletródicos com potencial médio (Em) de (Em)1 = 0,24 V e (Em)2 = 0,85 V ( KCl =1,0M; v = 20 mV.s-1 vs ECS) atribuídos aos pares redox ( FeII/FeIII ) e FeII(CN)5NO/ FeIII(CN)5NO, respectivamente. A intensidade de corrente dos pares redox aumenta, linearmente com a velocidade de varredura indicando um controle de adsorção. O eletrodo de pasta de grafite modificada com FeNP apresenta estabilidade por vários dias. O estudo eletroquímico do eletrodo de pasta de grafite modificada com FeNP foi examinado em várias soluções de eletrólitos suporte sendo que a natureza do cátion afetam a intensidade de corrente e os potenciais dos pares redox ,deslocando (Em)1 para potenciais mais positivos na sequência: K+ >Na+>Li+ enquanto que a natureza do anion (Cl-, NO3-,SO4=) não afeta os pares redox. Os voltamogramas obtidos em diferentes concentrações de KCl (0,05 - 2,5 M)exibem deslocamentos do (Em)1 para potencial de valores mais positivos. Este deslocamento é linear com a variação da concentração do eletrólito suporte. A inclinação da reta é de 66 mV por década de concentração indicando a ocorrência de um processo quase nernstiano. O potencial médio permanece praticamente constante em pH entre os valores de 3,0 e 8,0. Um outro processo eletródico com (Em)3 = 0,47 V ocorre em pH < 3, sendo este atribuído a formação de novas espécies intermediárias.

Estudo espectro eletroquímico de sistemas estruturados argila-corante

O comportamento eletroquímico e espectroeletroquímico do sistema montmorilonita-azul de metileno (MM-AM)/AMsolução foi investigado empregando-se a técnica de voltametria cíclica e de transiente, I x t (corrente versus tempo) sobre eletrodo de vidro ITO modificado pela deposição mecânica de filmes do compósito MM-AM. Os filmes foram preparados empregando três procedimentos: 1- na ausência de CTACl (surfactante, cloreto de cetiltrimetilamônio); 2- com incorporação do CTACl à região interlamelar; e 3- na presença do CTACl, porém, não incorporado à região interlamelar. A técnica espectrofotométrica foi empregada para a caracterização e para o estudo eletrocrômico dos filmes formados. Os resultados experimentais permitiram observar que: i- os filmes preparados com a incorporação prévia do AM a região interlamelar fornecem uma resposta eletroquímica mais eficiente com o aparecimento de um par de picos bem definido; ii- a adição do CTACl, de forma geral permite a obtenção de filmes mecanicamente mais estáveis; iii- com a inclusão prévia do CTACl na região interlamelar não ocorre o aparecimento da forma protonada do AM (AMH+); iv- na ausência da forma protonada o compósito não apresenta comportamento eletrocrômico.

Determinação voltamétrica de Cd e Pb usando eletrodo modificado com polianilina sulfonada

A co-polimerização eletroquímica de misturas de anilina e ácido 3-aminobenzenosulfônico foi realizada por voltametria cíclica em solução de ácido sulfúrico.O grau de polimerização aumentou com o crescimento da acidez e da concentração de anilina em solução. Os eletrodos cobertos com filme de mercúrio e polianilina sulfonada foram avaliados para a análise de metais traço por voltametria de redissolução anódica. Os limites de detecção para o chumbo e cádmio foram 6,96 e 15,3 nmol L-1, respectivamente. O eletrodo modificado foi usado para determinar os metais em amostras ambientais reais.

Atividade eletrocatalítica de eletrodos compostos por Pt, RuO2 e SnO2 para a eletrooxidação de formaldeído e ácido fórmico

A atividade eletrocatalítica para a oxidação de ácido fórmico e formaldeído em eletrodos binários de Pt e SnO2 e ternários de Pt, RuO2 e SnO2 em diferentes composições, foi investigada através das técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os materiais foram preparados por decomposição térmica de precursores poliméricos na temperatura de 400°C. Os experimentos de voltametria cíclica mostraram que os eletrodos mistos proporcionaram uma diminuição de ~100 mV (ERH) no potencial de pico de oxidação das moléculas orgânicas em relação ao eletrodo contendo somente Pt e indicaram que a composição Pt0,6Ru0,2Sn0,2Oy possui maior densidade de corrente de oxidação em potenciais inferiores ao potencial de pico. Os experimentos de cronoamperometria confirmam a contribuição da adição de SnO2 e RuO2 para o aumento da atividade catalítica em menores valores de potencial.

Eletro-oxidação de etanol sobre eletrocatalisadores PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C preparados pelo método da redução por álcool

Os eletrocatalisadores PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C foram preparados pelo método da redução por álcool e caracterizados pelas técnicas de EDX, difração de raios X e voltametria cíclica. A eletro-oxidação direta de etanol foi estudada por voltametria cíclica utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Na região de interesse para aplicações em células a combustível a etanol direto (0,3 a 0,4 V) os eletrocatalisadores PtSn/C e PtSnRh/C se mostraram mais ativos que os eletrocatalisadores PtRh/C.

Avaliação da limpeza de CDtrodo construídos a partir de CD de ouro gravável/fita adesiva de galvanoplastia

Os eletrodos de ouro são largamente utilizados em estudos eletroquímicos e eletroanalíticos, devido à sua elevada pureza, ampla faixa de potencial de trabalho, bem como a possibilidade de controle e modificação da superfície eletródica. Neste trabalho são descritos procedimentos para construção e limpeza de eletrodos a partir de CDs de ouro graváveis, denominados CDtrodos. Inicialmente, os CDs foram submetidos à ação de HNO3 concentrado para retirada da camada polimérica protetora e exposição da camada metálica, posteriormente, para a construção dos CDtrodos, delimitou-se a área eletródica com fita de galvanoplastia. Diversos métodos para a limpeza da superfície do ouro foram empregados, após ataque do HNO3, tais como, aplicação de potencial fixo em solução de NaCl, ciclagens sucessivas em H2SO4 e aplicação de ultra-som, sendo que os melhores resultados foram obtidos por tratamento com H2SO4. A literatura tem registrado vários trabalhos empregando CDtrodo no entanto são focados na aplicação e pouco se descreve sobre a limpeza do eletrodo; nenhum trabalho foi registrado empregando a fita de galvanoplastia para delimitar a área do eletrodo. A utilização desse tipo alternativo de eletrodo é de suma importância, uma vez que o mesmo apresenta desempenho eletroquímico comparável aos eletrodos comerciais, além de grande versatilidade e baixo custo.

Desenvolvimento de metodologia analítica baseada em eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de bismuto: aplicação em águas de chuva de regiões de Santa Catarina

Neste estudo foi desenvolvida uma metodologia analítica para determinação de 2,4-dinitrofenol (2,4-DNP) em amostras de águas de chuva de regiões de Santa Catarina utilizando a voltametria de onda quadrada (VOQ) e de forma ex situ. O estudo envolveu a aplicabilidade de utilizar o eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de bismuto. A formação do filme de bismuto foi otimizada por voltametria cíclica e em seguida, estudos de pH e eletrólito de suporte foram investigados para a redução do 2,4-DNP. Os parâmetros analíticos que afetam a sensibilidade da VOQ foram otimizados. Na sequência, as figuras analíticas de mérito foram obtidas: faixa linear de trabalho de 3,2 x 10-7 - 4,6 x 10-6 mol L-1, coeficiente de correlação de 0,996, RSD% = 17,5 (1,3 x 10-6 mol L-1, n = 6), 11,7 (2,5 x 10-6 mol L-1, n = 6) e 6,4 ( 4,5 x 10-6 mol L-1, n = 6), limite de detecção de 1,2 x 10-7 mol L-1. E, finalmente estudos de recuperação foram realizados para avaliar a exatidão da metodologia. Valores obtidos ficaram entre 84-112% (2,5 x 10-6 mol L-1) e 89 - 113% (4,5 x 10-6 mol L-1).

Eletrodo de pasta de carbono em minicavidade de contato sólido

Este trabalho descreve a preparação de eletrodo de pasta de carbono (EPC) em minicavidade de contato sólido e sua avaliação quando a pasta de carbono contém ou não partículas sub-micormétricas de SiO2(Eu3+ 2%) e SiO2(Eu3+ 2%)-lisina. Nestes estudos, medidas de voltametria cíclica e impedância eletroquímica foram realizadas em PBS (0,1 mol L-1 pH 7,4) contendo as espécies redox Fe(CN)6-3/-4. Os resultados de impedância foram interpretados baseados na reação de transferência de carga envolvendo as espécies Fe(CN)6-3/-4 e/ou oxigênio em frequências mais altas e, difusão das espécies eletroativas e características da pasta de carbono a baixas frequências. EPC-minicavidade é apropriado para eletroanálises usando pasta de carbono modificada.

Consumo e custo da alimentação para recuperação da atividade ovariana luteal cíclica de vacas mestiças leiteiras com anestro

O objetivo do trabalho foi verificar o consumo e o custo de alimentos para recuperação da atividade ovariana luteal cíclica (AOLC) em vacas mestiças Holandês x Zebu com anestro. Foram usadas 18 vacas, não-gestantes, não-lactantes, magras, apresentando ovários sem função luteal, de tamanho normal e sem folículos palpáveis na superfície. Doze animais permaneceram em confinamento e receberam alimentação para ganho de peso até o reinício da AOLC. Os seis animais restantes, constituindo o grupo controle, receberam alimentação de mantença para o baixo peso apresentado e permaneceram em anestro durante o período experimental. A AOLC foi avaliada pela concentração de progesterona no soro sangüíneo (coleta de sangue a cada sete dias), pelo exame dos ovários por palpação retal a cada 12 dias, e observação visual dos sinais do estro três vezes ao dia. A recuperação da AOLC nas vacas com anestro exigiu um consumo médio de 722,4 kg de matéria seca, 50,4 kg de proteína bruta e 402,4 kg de NDT, relativos à ingestão média de 2.374,2 kg de volumoso e 194,1 kg de concentrado. O custo desses alimentos somado à perda estimada da produção de leite numa vaca de 3.000 litros de leite/lactação, provocada pelo prolongamento do intervalo de partos, foi equivalente a 1.364,2 litros de leite (preço recebido pelo produtor = R$ 0,20/litro). Esse custo elevado da recuperação do anestro onera o custo final da produção de leite, tendo em vista a alta incidência de anestro nos rebanhos brasileiros.