Estudo da adsorção de hidrogênio e sulfeto na superfície de paládio: aspectos experimentais (eletroquímica) e teóricos (ab initio e Teoria do Funcional da Densidade)

The adsorption of H and S2- species on Pd (100) has been studied with ab initio, density-functional calculations and electrochemical methods. A cluster of five Pd atoms with a frozen geometry described the surface. The computational calculations were performed through the GAUSSIAN94 program, and the basis functions adapted to a pseudo-potential obtained by using the Generator Coordinate Method adapted to the this program. Using the cyclic voltammetry technique through a Model 283 Potentiostat/Galvanostat E.G.&G-PAR obtained the electrochemical results. The calculated chemisorption geometry has a Pd-H distance of 1.55Å, and the potential energy surface was calculated using the Becke3P86//(GCM/DFT/SBK) methodology. The adsorption of S2- ions on Pd surface obtained both through comparison between the experimental and theoretical results, at MP2 level, suggest a S2- absorption into the metallic cluster. The produced Pd-(S2-) system was show to be very stable under the employed experimental conditions. The paper has shows the powerful aid of computational methods to interpret adsorption experimental data.

Índices de reatividade química a partir da teoria do funcional de densidade: formalismo e perspectivas

The fundaments of the modern Density Functional Theory (DFT), its basic theorems, principles and methodology are presented. This review also discuss important and widely used concepts in chemistry but that had not been precisely defined until the development of the DFT. These concepts were proposed and used from an empirical base, but now their precise definition are well established in the DFT formalism. Concepts such as chemical potential (electronegativity), hardness, softness and Fukui function are presented and their consequences to the understanding of chemical reactivity are discussed.

Propriedades eletrônicas e estruturais do PbTiO3: teoria do funcional de densidade aplicada a modelos periódicos

Calculations based on density functional theory at the B3LYP hybrid functional level applied to periodic models have been performed to characterize the structural and electronic properties of PbTiO3. Two different slab terminations (PbO and TiO2) have been considered to obtain and discuss the results of band structure, density of states, charge distribution on bulk and surface relaxation. It is observed that the relaxation processes are most prominent for the Ti and Pb surface atoms. The electron density maps confirm the partial covalent character of the Ti-O bonds. The calculated optical band gap and other results are in agreement with experimental data.

Teoria da organizaçao e sociedades subdesenvolvidas

O texto aborda a questão da Teoria Organizacional como existente nos meados da década de 1960, enquanto expressão na racionalidade instrumental weberiana. Fazendo uso de um referencial teórico estruturalista, como o apresentado por Amitai Etzioni, procura dimensionar a lacuna entre as sociedades ocidentais e as não ocidentais. O centro do argumento é que as sociedades ocidentais, ao longo de seu processo formativo, acabaram por caracterizar-se como mais adequadas ao surgimento e funcionamento das organizações formais enquanto expressão da racionalidade instrumental. Exigências organizacionais formais seriam a subordinação do interesse individual ao geral, adesão a uma postura epistemológica pragmática, comportamento calcado em neutralidade emocional (Sine ira ac studio) e capacidade de objetivação sob a forma de ação organizada. As sociedades não ocidentais apresentariam, por sua própria formação e gênese, dificuldades maiores para abrigar e desenvolver organizações formais, caindo no círculo vicioso da baixa densidade organizacional.

Investigação do mecanismo de catálise ROMP do norborneno utilizando métodos de funcional de densidade

This work presents a density functional theory study of the norbornene ROMP metathesis reactions. The energies have been calculated in a Grubbs catalyst model Cl2(PH3)2Ru=CH2. The geometries and energy profile are similar to the Grubbs metilydene (Cl2(PCy3)2Ru=CH2 real model. It was found that the metathesis reaction proceeds via associative mechanism (catalyst-norbonene) followed by dissociative substitution of a phosphine ligand with norbonene, giving a monophosphine complex. The results are in reasonable agreement with the available experimental data. The dissociation energy of the phosphines is predicted to be 23.2 kcal mol-1.

Caracterização físico-química, bioquímica e funcional da jabuticaba armazenada sob diferentes temperaturas

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a qualidade pós-colheita de jabuticabas submetidas a diferentes temperaturas de armazenamento refrigerado (AR). Após a colheita, os frutos fisiologicamente maduros foram acondicionados em bandejas de poliestireno expandido (EPS), revestidas por filme plástico de polietileno de baixa densidade (PEBD) e armazenados sob refrigeração a 0; 3; 6; 9 e 12 ± 1ºC e U.R. 87 ± 2%, sendo avaliados a cada 5 dias. Os frutos foram avaliados quanto à perda de massa, atividade respiratória, pH, acidez titulável, sólidos solúveis, ácido ascórbico, textura, pectina total e solúvel, atividade da enzima polifenoloxidase (PFO), compostos fenólicos e atividade antioxidante. Para frutos refrigerados a 9 e 12ºC, o pico respiratório atrasou em relação aos demais tratamentos, além de apresentarem as menores taxas respiratórias. O teor de sólidos solúveis aumentou com o tempo de armazenamento para todas as temperaturas, contudo, em 9 e 12ºC, esse aumento foi em menor proporção. A firmeza e o teor de ácido ascórbico também foram superiores nos frutos armazenados a 9 e 12ºC, enquanto os contéudos de pectina solúvel foram menores. Observou-se a diminuição da atividade da enzima PFO ao longo dos 30 dias do AR, independentemente da temperatura utilizada; entretanto, os menores valores foram encontrados nos frutos mantidos a 9 e 12ºC. Os frutos armazenados a 12ºC apresentaram os maiores conteúdos de compostos fenólicos totais e a maior atividade antioxidante ao final do experimento. Nesse sentido, a temperatura de 12ºC foi a mais efetiva na manutenção da qualidade pós-colheita das jabuticabas.

Análise funcional da laringe pós-cordectomia, reconstruída com retalho de prega vestibular

Várias técnicas para a reconstrução da laringe, pós laringectomias parciais verticais, são citadas na literatura, algumas utilizando estruturas da própria laringe, como a prega vestibular, porém, poucas dão destaque à análise das funções laríngeas após estas reconstruções. Este estudo teve como objetivo avaliar as funções laríngeas em pacientes submetidos à cordectomia completa (tipo IV), reconstruídos com retalho de prega vestibular. FORMA DE ESTUDO: Estudo de coorte transversal. MATERIAL E MÉTODO: Dez pacientes, nove do sexo masculino e um do sexo feminino, com idades entre 45 e 75 anos, e média de 64,5, com carcinomas glóticos tratados por cordectomias totais ou completas (tipo IV) e reconstruídos com retalho de prega vestibular, foram submetidos a videolaringoestroboscopia, onde se avaliou a permeabilidade laríngea, o posicionamento do retalho, o fechamento laríngeo, a movimentação das aritenóides e a característica da fonte sonora: vibrátil ou friccional, e quando vibrátil, a localização e as estruturas que a compunham. A qualidade vocal foi analisada por avaliação perceptiva auditiva e objetiva computadorizada. A função de proteção das vias aéreas durante a deglutição foi realizada pela avaliação endoscópica da deglutição. RESULTADOS: Os resultados evidenciaram que não houve necessidade de manter a traqueostomia no pós-operatório tardio, pois a luz laríngea reconstruída mantinha-se pérvia. A função de proteção estava mantida em todos os casos, a coaptação completa em 30% e somente um paciente teve a movimentação da aritenóide limitada devido à imobilidade do lado operado. Evidenciaram, também, que havia fonte sonora vibrátil em 90% dos casos e que em todos a prega vestibular participava da sua composição. Em sete pacientes a fonte sonora vibrátil se localizava na região glótica. A análise computadorizada revelou freqüência fundamental média de 177,5 Hz, jitter médio de 1,11% e shimmer de 7,04%. Pela escala GRBAS, um paciente apresentou voz normal e 4 tiveram disfonia discreta. CONCLUSÕES: A reconstrução laríngea pós-cordectomia realizada com o retalho da prega vestibular tornou possível emissão de voz normal (freqüência fundamental 205 Hz, jitter 0,13%, shimmer 1,16%), proporcionando coaptação completa em 30% dos casos, fonte sonora vibrátil na região glótica em 70% e participação do retalho como estrutura vibrátil em 90%, além de preservar as funções laríngeas de respiração e proteção das vias aéreas durante a deglutição.

Microbiologia dos seios maxilar e etmoidal em pacientes com rinossinusite crônica submetidos à cirurgia funcional endoscópica dos seios paranasais

Estudos da microbiologia da rinossinusite crônica mostram a presença de microorganismos aeróbicos, anaeróbicos, fungos e vírus e sua incidência varia de acordo com cada estudo. Estes estudos nos guiam para a escolha do antimicrobiano mais adequado para eliminar o processo infeccioso, ajudando a restaurar a mucosa nasossinusal. FORMA DE ESTUDO: Clínico prospectivo. OBJETIVO: O objetivo deste trabalho foi estudar a microbiologia dos seios maxilar e/ou etmoidal de pacientes com rinossinusite crônica e com indicação de cirurgia funcional endoscópica dos seios paranasais. MATERIAIS E MÉTODOS: Durante a cirurgia coletamos, em 41 pacientes, secreção e/ou fragmento de mucosa dos seios maxilar e/ou etmoidal para realização de bacterioscopia, pesquisa direta de fungos, cultura para microorganismos aeróbios, anaeróbios e fungos. RESULTADOS: Identificou-se a presença de microorganismos aeróbios em 21 pacientes (51,2%), anaeróbios em 16 (39%) e fungos em 1 (2,4%). Na população estudada, apenas em 12 (29,2%) o microorganismo isolado foi considerado patogênico quando analisado junto à contagem semiquantitativa de leucócitos. O Staphylococcus coagulase-negativo e o Staphylococcus aureus foram os microorganismos mais freqüentes, em 5 (12,1%) e em 4 pacientes (9,75%) respectivamente. CONCLUSÃO: Este estudo revela que o Staphylococcus coagulase-negative e o Staphylococcus aureus foram os microorganismos mais freqüentes isolados nos pacientes com rinossinusite crônica.

Reatividade linfonodal e densidade microvascular nas metástases cervicais de carcinoma epidermóide com tumor primário oculto

INTRODUÇÃO: A neoangiogênese e a resposta imunológica são mecanismos importantes no desenvolvimento das metástases. OBJETIVO: Avaliar a reatividade linfonodal e a densidade microvascular nas metástases cervicais de carcinoma epidermóide com tumor primário oculto, considerando a sua relação com outras variáveis histológicas e clínicas. TIPO DE ESTUDO: Série de casos, retrospectiva. CASUÍSTICA E MÉTODO: 19 pacientes submetidos a esvaziamento cervical entre 1983 e 2000. Os linfonodos foram reavaliados quanto ao tipo de reatividade, considerando a área cortical e paracortical. Nas metástases foi avaliado o grau de diferenciação, desmoplasia, necrose, e densidade microvascular (CD34). Foi estabelecida a relação entre as diferentes variáveis histológicas e clínicas, incluindo o estadiamento e a evolução dos pacientes. RESULTADOS: A densidade microvascular apresentou mediana de 91 vasos/mm2, variando de 28 a 145. A reatividade paracortical foi mais freqüente nos pacientes com menos de 55 anos (90% x 44%, p= 0,05). A sobrevida livre de doença foi de 52% em 3 anos, sendo similar entre os pacientes com maior ou menor densidade microvascular tumoral. CONCLUSÕES: A densidade microvascular nas metástases de tumor primário oculto apresenta grande variação individual. Não foi possível estabelecer relação entre a densidade microvascular e as variáveis clínicas e histológicas estudadas.

Avaliação do volume da cavidade nasal por rinometria acústica, pré e pós-cirurgia endoscópica funcional dos seios paranasais

A rinometria acústica é um método objetivo de determinar a geometria da cavidade nasal, pela análise da reflexão de ondas sonoras. Determina a área de secção transversal da cavidade em função da distância da narina e seu volume. OBJETIVO: Analisar a alteração do volume da cavidade nasal causada pela cirurgia endoscópica funcional dos seios paranasais, em adultos com rinossinusite crônica, e correlacionar esta alteração com a melhora da obstrução nasal. MATERIAL E MÉTODO: Foram avaliados 40 pacientes de 18 a 73 anos, entre agosto e outubro de 1999, na Universidade de Graz - Áustria, com rinossinusite crônica, antes e depois de serem submetidos à CEFSP. FORMA DE ESTUDO: Clínico prospectivo. RESULTADOS: O volume total da cavidade nasal aumentou significativamente no pós-operatório. 88% dos pacientes referiram melhora da obstrução nasal, 20% de forma parcial e 68% total. Nenhum paciente piorou deste sintoma. Não houve relação linear entre o aumento do volume da cavidade nasal e melhora subjetiva da obstrução nasal. CONCLUSÃO: O volume total da cavidade nasal aumentou no pós-operatório, mas não houve relação entre aumento do volume e melhora da obstrução nasal. Não houve aumento do volume da cavidade nasal após o uso do vasoconstritor, seja no pré ou no pós-operatório.

Fatores associados ao equilíbrio funcional em idosos com disfunção vestibular crônica

Tarefas do dia-a-dia podem ser muito desafiadoras para o equilíbrio do idoso. OBJETIVO: Verificar a associação entre equilíbrio funcional, avaliado pela Berg Balance Scale (BBS) e os dados sociodemográficos, clínicos e de mobilidade (Timed up and go test - TUGT, Dynamic Gait Index - DGI) em idosos vestibulopatas crônicos. MATERIAL E MÉTODO: Estudo de casos com 120 idosos com diagnóstico de disfunção vestibular crônica. Foram utilizados os testes de Mann-Whitney, Kruskal-Wallis seguido do teste de Dunn e Coeficiente de Correlação de Spearman. RESULTADOS: Ocorreram associações =-0,354; e correlações significantes entre a pontuação total da BBS e idade (p<0,001), faixa etária (p<0,001), número de doenças (p=0,030), número de =-0,287; p=0,001), número de medicamentos (p=0,014), número de doenças (=-0,274; p=0,002), quedas recorrentes (p=0,010), tendência a medicamentos (quedas (p=0,002), diagnóstico topográfico de vestibulopatia central (p<0,001) =-0,709; periodicidade da tontura (p=0,039), TUGT (<0,001) e DGI =-0,748; p(<0,001). CONCLUSÕES: O equilíbrio funcional de idosos vestibulopatas crônicos avaliados à BBS é mais comprometido quando associado ao avançar da idade, faixa etária mais idosa (80 anos ou mais), aumento do número de doenças, presença de cinco ou mais doenças, polifarmacoterapia, quedas recorrentes, tendência a quedas, vestibulopatia central, tontura diária, comprometimento da mobilidade e marcha.

Estudo funcional da voz e da deglutição na laringectomia supracricóide

OBJETIVOS: Identificar o grau e evolução da disfagia e disfonia nos indivíduos submetidos à laringectomia supracricóide e verificar a existência de associação destes aspectos com variáveis clínicas e cirúrgicas. MÉTODOS: Foram estudados 22 casos submetidos a laringectomias supracricóides no Departamento de Cirurgia de Cabeça e Pescoço e Otorrinolaringologia do Hospital Heliópolis e encaminhados para fonoterapia. Os graus de disfagia e disfonia foram correlacionados com gênero, idade (menor ou igual a 50 anos, mais de 50 anos), estadiamento T (T1, T2, T3, T4), sítio da lesão (supraglote, glote, subglote), preservação de uma ou duas aritenóides, tipo de reconstrução (cricohioidopexia ou cricohioidoepiglotopexia), tempo de retirada da sonda nasoenteral e de fechamento da traqueostomia (em ambos: até um mês de pós-operatório ou mais de um mês). Os testes estatísticos utilizados foram Qui-Quadrado e/ou Teste Exato de Fischer. RESULTADOS: Observou-se associação do grau moderado de disfagia com a glote como sítio primário, com a cricohioidoepiglotopexia como tipo de reconstrução e com a retirada da sonda nasoenteral até um mês após a cirurgia; e associação do grau severo de disfagia com a supraglote como sítio primário. A disfagia e a disfonia apresentaram associação entre si quanto aos graus de severidade, porém um maior número de pacientes teve evolução melhor da disfagia comparativamente à evolução da disfonia. Não houve significância estatística nas demais associações. CONCLUSÃO: A melhora na deglutição é mais freqüente do que a melhora da disfonia. Há associação do grau moderado de disfagia com o sítio glote, cricohioidoepiglotopexia e retirada da sonda nasoenteral até um mês após a cirurgia.

As relações em eixo: novo paradigma da teoria das relações internacionais?

No presente artigo se propõe as "relações em eixo" como um novo conceito paradigmático da Teoria das Relações Internacionais. Paradigma que, alcançado através da análise das relações bilaterais franco-alemãs e argentino-brasileiras, de 1870 aos nossos dias, permite analisar a formação, a condução e a consolidação de processos regionais de integração que têm por objectivo ultrapassar o quadro estritamente economicista das formas elementares de integração.

Avaliação de caracteres agronômicos da cultura do milho mediante a redução do espaçamento entre linhas e aumento da densidade populacional

Atualmente, no Brasil, vem ocorrendo grande adoção da tecnologia de redução do espaçamento entre linhas e aumento da densidade populacional na cultura do milho (Zea mays L.). Objetivando avaliar a influência da variação de espaçamento entre linhas e densidade de plantio da cultura do milho, um experimento foi instalado na fazenda Santa Rita (Araporã-MG). Utilizou-se o delineamento experimental em blocos casualizados, em esquema fatorial 2 x 3, sendo dois espaçamentos, 0,45 e 0,90 m, e três densidades populacionais, 60.000, 75.000 e 90.000 pl ha-1, com quatro repetições, em que cada parcela foi constituída de quatro linhas de 4 m de comprimento. Consideram-se para avaliação as duas linhas centrais, desprezando 0,5 m em ambas as extremidades. Avaliaram-se os seguintes caracteres agronômicos: diâmetro dos colmos, altura de plantas, altura da inserção das espigas, produtividade, peso de 1.000 grãos (g), comprimento de espiga (cm), número de fileiras de grãos por espiga, número de grãos por fileira, e porcentagem de espigas por parcela (%). Observou-se incremento significativo na produtividade da cultura tanto com a redução do espaçamento entre linhas quanto com o aumento da densidade populacional.